（有机化学专业论文）含季铵盐型两性硫酚配体的金属配合物的合成、结构及性质研究.pdf

含季铵盐型两性硫酚配体的金属配合物的合成、结构及性质研究摘要 含季铵盐型两性硫酚配体的金属配合物的合成、结构 及性质研究 摘要 含季铵盐型硫醇( 酚) 配体的金属配合物因其丰富多彩的结构化学以及在生化 和先进材料方面的应用而受到人们广泛的关注。但目前的研究主要集中在含烷基 类或杂环类季铵盐型两性硫醇( 酚) 配体的金属配合物，而关于芳香类季铵盐型两 性硫醇( 酚) 配体的金属配合物的研究相对较少。在本学位论文中，我们选择了一 种芳香类的季铵盐型两性硫酚配体t a b h p f 6 ( t a b = 4 - ( t r i m e t h y l a m m o n i o ) b e n z e n e t h i o l a t e ) 作为研究对象，目的是合成含此类两性硫酚 配体的金属配合物并探讨其物理和化学性质。我们共分离并表征了2 3 个结构新 颖的含t a b 的金属配合物。结果简述如下： 一、h g ( a c ) 2 和2 倍当量的t a b h p f 6 进行反应，合成得到了与金属硫蛋白中h g ( i i ) 的配位环境相似的配合物 h g ( t a b ) 2 ( p f a 2 ( 1 ) 。为了模拟金属硫蛋白中 h g ( s - c y s ) x 与环境的反应性，我们以配合物1 为前驱体，与一系列的给体离 子( 如：t a b ，s c n 。，i ) 和金属离子( 如：h 矿+ ，a u 3 + ) 反应，分离得到了另外 9 个配合物： h 9 2 ( t a b ) 6 ( p f 6 ) 4 2 m e c n ( 2 - 2 m e c n ) “h g ( t a b ) 2 ( s c n ) ( p f 6 ) ( 3 ) ， h g ( t a b ) 2 ( s c n ) 2 】( 4 ) ， h g ( t a b ) 1 2 】( 5 ) ， i n g ( t a b ) 2 4 h g h h 9 2 1 6 ( p f 6 ) 2 ( n 0 3 ) 4 ( 6 ) ， h g ( t a b ) 2 h g l 4 】( 7 ) ， h g ( t a b ) 2 h g c l 2 ( s c n ) 2 】( 8 ) ， t a b - t a b 2 1 - 1 9 3 c l t o 】( 9 ) 和 h 9 2 ( t a b ) 6 3 ( p f 6 ) c i l l ( 1 0 ) 。配合物1 1 0 经红外光谱，元素分析，1 hn m r 谱以及紫外光谱的表征。配合物2 和1 0 中的阳离子结构与一些模拟合成的金 属硫蛋白中的配合物 h g ( s - c y s ) 。】具有相似的结构。配合物3 中h g ( i i ) 原子的 t 型配位构型，配合物4 中的跷跷板配位构型以及配合物6 中蜈蚣状结构均 是比较少见的。 二、a u i 与2 倍当量的t a b h p f 6 在e t 3 n 存在的条件下，合成得到了配合物 a u ( t a b ) 2 l i - 1 2 0 2 ( 1 1 ) ，配合物l l 与n h 4 p f 6 进行阴离子交换反应，分离得到 了配合物 a u ( t a b ) 2 ( p f 6 ) 2 ( 1 2 ) 。以配合物1 2 和两个已知配合物 【a g ( t a b ) 2 f 6 ) ( 1 a ) 和 h g ( t a b ) 2 ( p f 6 ) ( 1 ) 为前驱体与k a u ( c n ) 2 进行自组装反 应，设计合成了两个金属线配合物 ( t a b ) 2 a u a u ( c n ) 2 2 ( 1 3 ) 和 ( t a b ) 2 a g a u ( c n ) 2 2 ( 1 4 ) 以及一个离子配合物 h g ( t a b ) 2 a u ( c n ) 2 h ( 1 5 ) 。 含季铵盐型两性硫酚配体的金属配合物的合成、结构及性质研究摘要 配合物1 1 - 1 5 经红外光谱，元素分析，1 hn m r 谱表征。并研究了配合物1 1 1 5 的荧光性质。 三、a g a c 与等当量的t a b h p f 6 进行室温固相反应，产物经m e c n 重结晶，分离 得到了十八核簇合物 a g a ( t a b ) 8 ( m e c n ) s a ( p f 6 ) 1 8 4 m e c n ( 1 6 ) 。簇合物1 6 经红 外光谱，元素分析，1 hn m r 谱及紫外光谱表征。并研究了簇合物1 6 的热重 性质和荧光性质。 四、等当量的a g b r ，e t 4 n b r 和t a b h p f 6 在m e c n 溶液中8 0 0 c 回流，分离得到一 个保留酚巯基质子的一维聚合物 a g b r 2 ( t a b h ) 。( 1 7 ) 。以聚合物1 7 为前驱 体，分别在晶态和液相中与n h 3 ( g ) 进行反应，分离得到了 【a g b r 2 ( t a b n h 4 ) 。 ( 1 7 a ) 和 a g ( t a b ) 2 b r 2 h 2 0 】( 1 8 ) 。对配合物1 7 ，1 7 a 和1 8 进行了红外和元素分 析的表征，并研究了它们的热重性质。 五、c u x 与2 倍当量的t a b h p f 6 在e t 3 n ，e t 4 n i 或p p h 3 存在的条件下，分离得到 了化合物 t a b t a b c u x 3 】( 1 9 ：x = i ；2 0 ：x = b o ， t a b - t a b c u 2 1 4 。( 2 1 ) 和 配合物 c u 2 ( t a b ) a ( p p h 3 ) 2 ( p f 6 ) 2 ( 2 2 ) 。对2 0 2 2 进行了红外光谱和元素分析的表 征。 六、b i ( n 0 3 ) 3 与4 倍当量的t a b h p f 6 在e t 3 n 存在的条件下反应，分离得到了结构 新颖的五核b i s 配合物 b i s ( t a b ) l s ( p f 6 ) 7 ( n 0 3 ) 8 6 m e c n ( 2 3 ) 。对配合物2 3 进 行了红外光谱和元素分析的表征。 七、以含有巢状结构的簇合物( b u 4 n ) 2 m o o s 3 c u 3 ( s c n ) 3 作为前驱体，与等当量的 4 , 4 b i p y 进行自组装，分别采用液相或固相反应，以及不同的扩散方法得到 了两个三维大孔洞化合物 m o o s 3 c u 3 2 ( s c n ) ( , u s c n ) ( 4 ，4 b i p y ) 45 ( a n i l i n e ) 7 。 ( 2 4 ) 和 m o o s 3 c u 3 ( s c n ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 5 ( a n i l i n e ) 3 。( 2 5 ) 和两个一维链状化合物 ( b u 4 n ) 2 m o o s 3 c u 3 ( s c n ) 2 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 ( a n i l i n e ) 2 n ( 2 6 )和 m o o s 3 c u 3 ( s c n ) ( a n i l i n e ) 2 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 ( a n i l i n e ) 6 。( 2 7 ) 。对化合物2 4 2 7 进行 了红外和元素分析的表征。并研究了它们的紫外光谱。 关键词：季铵盐型两性硫酚配体，金属配合物；自组装；晶体结构：荧光 i i 作者：陈金香 指导教授：郎建平 含季铵盐型两性硫酚配体的金属配合物的合成、结构及性质研究a b s l m c t s y n t h e s e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fm e t a l z w i t t e r i o n i ct h i o l a t ec o m p l e x e s a b s t r a c t m e t a lz w i t t e r i o n i ct h i o l a t ec o m p l e x e sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o na sar e s u l to f t h e i rr i c hc h e m i s t r y , t h e i ra p p l i c a t i o ni n b i o l o g i c a ls y s t e ma n da d v a n c e dm a t e r i a l s m o s to ft h e s ec o m p o u n d sw e r ep r e p a r e df r o ma l k y lo rh e t e r o c y c l i cz w i t t e r i o n i c t h i o l a t e s h o w e v e r , t h ec h e m i s t r y o ft h em e t a l c o m p l e x e so f t h ea r o m a t i c z w i t t e r i o n i ct h i o l a t ei sl e s se x p l o r e d i nt h i st h e s i s ，w ec h o s ea na r o m a t i cz w i t t e r i o n i c t h i o l a t et a b h p f 6 ( t a b2 4 - ( t r i m e t h y l a m m o n i o ) b e n z e n e t h i o l a t e ) f o rt h ep u r p o s eo ft h e p r e p a r a t i o no fn e wm e t a lz w i t t e r i o n i ct h i o l a t ec o m p l e x e s o v e r2 3m e t a lc o m p l e x e s o ft h et a bl i g a n dw e r ei s o l a t e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d ，w h i c hw e r eb r i e f l y d e s c r i b e da sf o l l o w s 1 r e a c t i o n so fh g ( a c ) 2w i t h2e q u i v o ft a b h p f 6a f f o r d e dam o n o n u c l e a rl i n e a r c o m p l e x 【h 甄r r a b ) 2 】( p f 0 2 ( 1 ) ，w h i c h h a sas i m i l a rs t r u c t u r et ot h a ti n m e r c u r y c o n t a i n i n gm e t a l l o t h i o n e i n i no r d e rt om i m i ct h er e a c t i v i t yo ft h e h g ( s c y s ) x 】c o r eo ft h e m e t a l l o t h i o n e i nt o w a r dt h e s p e c i e s e x i s t e di n e n v i r o n m e n t ，w ec a 丌i e dt h er e a c t i o n so f1w i t ha d d i t i o n a ld o n o rl i g a n d s ( e g t a b ， s c n ，i ) o rm e t a ls a l t s ( c g h 9 2 + ，a u 十) a n dan e wf a m i l yo fm e r c u r y ( 1 i ) z w i t t e r i o n i ct h i o l a t e c o m p l e x e s ， h 9 2 ( t a b ) 6 ( p f 6 ) 4 2 m e c n( 2 2 m e c n ) ， h g ( t a b ) 2 ( s c n ) ( p f 6 )( 3 ) ， h g ( t a b ) 2 ( s c n ) 2 】( 4 ) ，【h g ( t a b ) 1 2 】( 5 ) ( 【h g ( t a b ) 2 】4 【h g l 2 】【h 9 2 1 6 】) ( p f 6 ) 2 ( n 0 3 ) 4( 6 ) ，【h g ( t a b ) 2 h g l 4 】( 7 ) ， 【h g ( t a b ) 2 h g c l 2 ( s c n ) 2 ( 8 ) ，【t a b t a b 2 h 9 3 c l l 0 】( 9 ) ，a n d 【h 戬( t a b ) 6 3 ( p f 6 ) c i i i ( i o ) ，w e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ，u v - v i s s p e c t r a ，1 hn m ra n ds i n g l e c r y s t a lx r a yc r y s t a l l o g r a p h y c o m p o u n d s2a n d1 0 h a v es i m i l a rs t r u c t u r e st ot h o s ef o u n di nt h em e t a l l o t h i o n e i n s t h et - s h a p e da n d s e e s a w - s h a p e dc o o r d i n a t i o ng e o m e t r yi n3a n d4a n dt h es c o l o p e n d m l i k es t r u c t u r e i n 6a l e v e r yr a r e 2 r e a c t i o no fa u lw i t ht w oe q u i v o ft a b h p f 6u n d e rt h ep r e s e n c eo fe x c e s se t 3 n a f r o r d e dab i n u c l e a rg o l d ( i ) c o m p l e x a u ( t a b ) 2 2 1 2 + 2 h 2 0 ( 1 1 ) a n i o ne x c h a n g e 1 1 1 含季铵盐型两性硫酚配体的金属配合物的合成、结构及性质研究a b s t r a c t o f1 1w i t hn i - 1 4 p f 6g a v er i s et om o r es o l u b l ec o m p l e x a u ( t a b ) 2 2 ( p f 6 ) 2r 1 2 ) t r e a t m e n to f1 2a n dt w ok n o w nm o n o n u c l e a r c o m p l e x e s 【a g ( t a b ) 2 ( p f 6 ) ( 1 a ) a n d 【h g ( t a b ) 2 ( p f 6 ) 2 ( 1 ) w i t hk a u ( c n ) 2 ，r e s p e c t i v e l y , p r o d u c e do n ea u 4s t r i n g c o m p o u n d ( t a b ) 2 a u a u ( c n ) 2 2 ( 1 3 ) ，o n ea 9 2 a u 2 s t r i n gc o m p l e x ( ( t a b ) 2 a g a u ( c n ) 2 2 ( 1 4 ) a n do n ea u h gc o m p l e x h g ( t a b ) 2 a u ( c b 0 2 】2 ) ( 1 5 ) c o m p o u n d s1 1 - 1 5w e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s i r s p e c t r a , u v - ss p e c t r a , 1 hn m r , a n ds i n g l e c r y s t a lx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h e t h e r m a la n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so f1 1 1 5i ns o l i ds t a t ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 3 r o o mt e m p e r a t u r es o l i d - s t a t er e a c t i o no fs i l v e ra c e t a t ew i t ht a b h p f 6f o l l o w e db y r e c r y s t a l l i z a t i o ni nm e c na f f o r d e dau n i q u eo c t a d e c a n u c l e a rs i l v e r t h i o l a t ec o m p l e x o f a 9 9 ( t a b ) s ( m e c n ) d 2 ( p f 6 ) i8 4 m e c n ( 1 6 ) c o m p o u n d 1 6w e r e f u l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ，u v v i ss p e c t r a ，1 hn m r ，a n d s i n g l e c r y s t a lx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h et h e r m a la n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f1 6 i ns o l i ds t a t ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 4 t r e a t m e n to fa g b rw i t ho n ee q u i m o l a ro fe t 4 n b ra n dt a b h p f 6i nm e c na t8 0o c a f f o r d e dap o l y m e r i cs i l v e r ( i ) c o m p l e x a g b r 2 ( t a b h ) ) n ( 1 7 ) r e a c t i o n so f1 7 w i t hn h 3 心) i nc r y s t a l l i n es t a t ea n di ns o l u t i o nt of o r m a g b r 2 ( t a b n h 4 ) n ( 1 7 a ) a n d 【a g ( t a b ) 2 b r 2 h 2 0 】( 1 8 ) c o m p o u n d s1 7 ，1 7 aa n d1 8w e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a t h et h e r m a lp r o p e r t i e so f t h e s et h r e ec o m p o u n d s w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 5 r e a c t i o n so fc u xw i t ht a b h p f 6u n d e rt h ee x i s t e n c eo fe t 3 no re t 4 n io rp p h 3i n o p e n a i r g a v e r i s et ot h r e en o v e l h a l o g e n c u p r a t e ( i ) c o m p l e x e s w i t h 4 - ( t r i m e t h y l a m m o n i o ) p h e n y l d i s u l p h i d e ( t a b t a b ) ： t a b t a b c u x 3 】( 1 9 ：x = i ；2 0 ： x 2 b r ) a n d t a b - t a b c u ：h n ( 2 1 ) a n d o n ec u t a b c o m p o u n d 【c u 2 ( t a b ) 3 ( p p h 3 ) 2 ( p f 6 ) 2 ( 2 2 ) c o m p o u n d s1 9 2 2w e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r aa n ds i n g l e c r y s t a lx r a yc r y s t a l l o g r a p h y 6 r e a c t i o n so f b i 州0 3 ) 3w i t h4e q u i v o f t a b h p f 6i nt h ep r e s e n c eo f e t 3 nu n d e rp u r e d i n i t r o g e ng a v e r i s et oa u n i q u ep e n t a n u c l e a rc o m p l e x e s b i 5 ( t a b ) i s ( p f 6 ) 7 ( n 0 3 ) 8 。6 m e c n ( 2 3 ) c o m p o u n d s2 3w e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r aa n ds i n g l e c r y s t a lx r a yc r y s t a l l o g r a p h y 7 r e a c t i o n so ft h ep r e f o r m e dn e s t - s h a p e dc l u s t e r ( b u 4 n ) 2 m o o s 3 c u 3 ( s c n ) 3 】( a ) w i t he q u i m o l a r4 , 4 一b i p yi na n i l i n es o l u t i o nw i t hd i f f e r e n td i f f u s i o nm e t h o d so rt h e s a m er e a c t i o n si ns o l i ds t a t ef o l l o w e db ye x t r a c t i o nw i t ha n i l i n ea f f o r d e dt w o3 d 含季铵盐型两性硫酚配体的金属配合物的合成、结构及性质研究a b s t r a c t p o r o u s c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s m o o s 3 c u 3 2 ( s c n ) 0 s c n ) ( 4 ，4 - b i p y ) 45 ( m l i l i n e ) 7 。( 2 4 ) a n d m o o s 3 c u 3 ( s c n ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 5 ( a n i l i n e ) 3 n ( 2 s ) a n dt w o1 dz i g z a gp o l y m e r s ( b u 4 n ) 2 m o o s 3 c u 3 ( s c n ) 2 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 ( a n i l i n e ) 2 n( 2 6 ) a n d m o o s 3 c u 3 ( s c n ) ( a n i l i n e ) 2 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 ( a n i l i n e ) 6 n( 2 7 ) ， r e s p e c t i v e l y c o m p o u n d s2 4 - 2 7h a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a , 厂仁孵ss p e c t r aa n d s i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n i k e y w o r d s ：z w i t t e r i o n i ct h i o l a t el i g a n d ，m e t a lc o m p l e x e s ；a s s e m b l y ；c r y s t a ls t r u c t u r e ； l u m i n e s c e n c e v w f i r e nb yj i n - x i a n gc h c n s u p e r v i s e db yp r o f j i a n - p i n gl a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：4 亟监日 学位论文使用授权声明 期：妒易、f 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期：印易r 、 含季铵盐型两性硫酚配体的金属配合物的合成、结构及性质研究 第一章 第一章含季铵盐型两性硫醇( 酚) 配体金属配 合物的合成、结构及应用进展 含季铵盐型两性硫醇( 酚) 配体的金属配合物因其丰富多彩的结构化学以及在 金属硫蛋白、降解有毒金属、杀菌、抗菌、治疗关节炎、光感材料以及催化等方 面的应用i l - 5 j ，一直以来都受到了化学工作者极大的关注。从结构上来看，亲水基 团季铵盐一端的引入，使得含季铵盐型两性硫醇( 酚) 配体的金属配合物在极性溶剂 中的溶解性增大，并有生成高核和多维配合物的趋势【6 j 。但是，因为季铵盐型两性 硫醇f 酚) 配体在空气中易被氧化形成二硫化合物，难以长期稳定存在【_ ”。所以合成 能稳定存在的季铵盐型两性硫醇( 酚) 配体或在反应中可转化为季铵盐型两性硫醇 ( 酚) 配体成了化学工作者具有挑战性的工作。到目前为止，仅有十几种这类配体被 合成出来，人们通过质子转移法、加碱脱质子法、酸化法、配体交换法、前驱体 法、烷基化法研究了这类季铵盐型两性硫醇( 酚) 配体与c u c i ) ，a g ( i ) ，a u ( i ) ，z n c i i ) ， c d ( i i ) ，h g ( i i ) ，r e ( i i ) ，i r ( i i ) ，p t ( i i ) ，p b ( i i ) ，b i ( i i i ) 等金属的反应，得n t 大量结 构丰富的含季铵盐型两性硫醇( 酚) 配体的配合物。本章将对文献中已经报道的含有 季铵盐型两性硫醇( 酚) 配体的金属配合物的合成方法、结构及应用进行初步的综 述。 第一节含季铵盐型两性硫醇( 酚) 配体金属配合物的 合成方法 目前，已有晶体结构报道的含季铵盐型两性硫醇( 酚) 配体的金属配合物有几 十个，它们的合成方法归纳起来主要有以下几种：( 1 ) 质子转移法，( 2 ) j i l l 碱脱质子 法，( 3 ) 酸化法，( 4 ) 配体交换法，( 5 ) 前驱体法，( 6 ) 烷基化法。下面将通过例子分别 对这些方法进行简要的描述。 1 质子转移法 质子转移法是合成含季铵盐型两性硫醇( 酚) 配体金属配合物的常用方法之 一。此方法的特点是用金属盐与含有叔胺的硫醇( 酚) 配体进行反应，在反应的过 含季铵盐型两性硫酚配体的金属配合物的合成、结构及性质研究 第一章 程中，硫醇( 酚) 上的质子转移到叔胺上形成季铵盐，裸露的s 原子与金属原子配 位，形成含季铵盐型两性硫醇( 酚) 的金属配合物。目前这种反应方法主要集中在 金属盐与含有叔胺的烷基或杂环硫醇( 酚) 的反应中。若干典型的反应如下述方程 式所示： c u b r + h s c h 2 c h 2 n h 2 h c i 兰【c u l 3 b r l 3 ( s c h 2 c h l n h 蚶h 2 0 c u c i + h s c h 2 c h 2 n m e 2 h c i 上譬 c u ”c l ”( s c h 2 c h 2 n h m e 2 ) 6 ， 【c u ( p p h 3 ) s r k + 2 h s p y ! ：! 竺譬f c u ( 2 - s p y h ) ( p p h 3 ) b 秽1 日刚 l o i c u q 2 + 甜饲附卜嗡耳鸫删a f 。 c u l + 2 惜! ! 皇翰临s 融 日硝 n e t 4 a g c l d + h s c h 2 c h 2 n h 2 h c i 业【f a g 。( s c h 2 c h 2 n h 3 j c i e 】c 1 2 l p l 口a q + h s l a 恸3 m 2 坐! ! 竺霉幻d s l c 姚m 刊b 2 h i s i c 地h m u b d 烈a o 0 埘 a g c i + h s p y _ 竺竺 a g ( s c 5 h 洲) c q n l e o 【a u l t h q d f c i o l + h s 竺2 【a u ( 2 - s p y h ) 2 】( c 1 0 4 ) l m t = 佃们h y d r o 椭i o p t l e n e ) 4 1 c d b r 2 h 2 0 m e o 卜h | c d ( s ( c h 2 ) 3 n h m 4 h 2 0 i fh s ( c h z ) 2 n m e 2 e 2 ) b 叼c d b r 2 。卜2 ) 3e 2 ) b 叼一 c d ( q 0 4 ) 2 6 h 2 0 + h s c 5 h 。n ( c h 3 ) h 2 0 i m e + o h c d 【s c i h - n h ( c h 3 d ( c 1 0 4 卜2 h 2 0 h g ( s c n ) 2 + 2 h s p y e t o - h - 【h g ( s c n ) 2 1 2 s p y h ) 2 】l j h g l 2 + h s c h z c h 2 n h 2 j 兰! ! ! ! ! ! 生【h 9 4 l l ( s c h 2 c h 2 n h 3 k 】。n h z o 【“1 c o c l 2 - 6 h z o + 2 - h s p y + c o ( 2 - s p y h ) z c l 2 l r h 5 ( p c y 3 ) 2 + h s p y h b f ! ! ! ! ! 与- i r h ( s p y h ) 2 ( s p y h ) ( p c y 3 ) 1 ( b f ) 9 1 h 峨l 埘+ 嘲c 轨m 慨攀m ，3 p 啊c 呦3 州删口p i i d 2 m e c n z 。 含季铵盐型两性硫酚配体的金属配合物的合成、结构及性质研究 第一章 b i c l 3 + h s ( c h 2 1 2 n m e 2 h c i 【b l c l 3 ( s c h 2 c h 2 n h m e 2 h j 2 2 1 2 加碱脱质子法 此方法一般用于金属盐与含季铵盐型两性硫醇( 酚) 化合物之间的反应。在反 应的过程中必须先加碱脱去硫醇( 酚) 上的质子，使得s 原子裸露出来与金属原子 配位，合成含季铵盐型两性硫醇( 酚) 的金属配合物。一些典型的反应如下述方程 式所示： a g ( p p h 3 h c l + t a b h p f 6 型! 卜 a g ( t a b ) z ( p f ) 圳( t a b a s p h n m e 冲) p h 3 p ) a c 1 + t a b h p f 6 旦生帆p p , u ( t a b ) ( p f 6 ) 州 h g a c z + h s ( c h 2 b n m e 3n a o h 一g ( s ( c h 2 ) 3 n m b 3 u l p f b ) 2 1 1 2 ( s ( c h 2 ) 3 n m e 3 ) 【h g ( s ( c h 2 ) 3 n m e 3 ) 2 】l p f b ) f 1 f ( m e 3 n m +22 ) 雌t 2 c i 竺譬l 舢i ) ( s c hnhchhs(chch(me3pthi ) ( s c h 2 c h z n h c h 3 一”1 “m 8 3 n m +22 ) n h e t 2 c i 卜l ( ( p 脚 p b ( n 0 3 ) 2 + h s c h 2 c h 2 n m e 3 + k p f b 坚鐾 p b 2 ( s c h 2 c h l n m e 3 ) 5 】l p f e ) j 2 7 】 3 酸化法 有些金属盐在与含叔胺的硫醇或硫酚进行反应时，虽然金属的强亲硫性使得 硫醇或硫酚上的质子脱离，但脱离的质子并没有转移到叔胺上形成季铵盐，使得 产物的溶解性很差，此时需要加入酸调整p h 值，使叔胺形成季铵盐，增加产物的 溶解性，分离得到产物。目前文献中仅有两例报道。 m c l l + h s ( c h 2 ) 3 n m 。2 h x h 2 。0 m x 2 ( s ( c h 2 h n h m e l l m = z n ，c d h g , x ：c l ，b r ) h g ( c 1 0 4 ) z 6 h 1 0 + h s c 5 h 口n m e h g ( s c 5 h 9 x x m e ) 2 ( c l o ) 2 p s i 4 配体交换法 配体交换法是目前合成含有季铵盐型两性硫醇( 酚) 配体的一类较新的合成方 法。目前文献中报道使用该方法的也只有三例。其一是用配体交换法合成得到具 有较好溶解性的a u 配合物1 4 矧。另外就是利用配体交换法合成一个t e ( i i ) 的配合 含季铵盐型两性硫酚配体的金属配合物的合成、结构及性质研究第一章 物口川。若以t e ( ) 为原料与硫醇( 酚) 配体进行反应，反应过程中会有一半的配体在 r e o v ) 删t e ( i i ) 的过程中转化为二硫化合物，这样势必造成来源较难的硫醇( 酚) 配体的损失，此时的配体交换法是避免这种损失的很好方法。 p 2 0 0 0 ( 0 ) 1 7 3 o 0 6 3 2 0 1 6 9 4 1 4 2 2 1 4 5 1 1 4 7 6 2 c s s h s 4 f 2 4 h 9 2 n s p 4 s 6 2 0 6 6 7 5 t r i c l i n i c 厅 0 2 2 0 1 9x0 1 2 9 6 1 6 4 ( 1 3 ) 1 0 8 6 0 5 ( 1 4 ) 1 9 2 0 2 ( 3 ) 9 1 9 9 6 ( 3 ) 1 0 0 0 4 7 ( 4 ) 9 6 3 1 3 ( 4 ) 1 9 5 9 7 ( 5 ) l 1 9 3 1 7 5 1 0 7 1 0 7 0 4 2 5 3 5 0 6 1 9 7 1 0 7 1 4 2 ( 岛n = 0 0 3 9 ) 6 3 3 9u 2 0 0 0 ( 0 ) 2 6 6 0 0 3 9 8 0 0 7 4 8 1 1 0 8 0 9 4 2 - 0 9 6 5 3 3 含季铵盐型两性硫酚配体的金属配合物的合成、结构及性质研究第二章 t ob ec o n t i n u e df o rt a b l e2 - 1 续表2 - 1 3 4 宣至箜苎型堕堡堕坠里堡塑全旦堡垒望塑垒堕：鱼塑墨丝璧堑塞 箜三童 t ob ec o n t i n u e df o rt a b l e2 1 续表2 - 1 c o m p o u n d 6 7 8 m o l e c u l a rf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p s i z e ( m m 3 ) a ( a ) b ( a ) c ( a ) 卢( o ) 矿( a 3 ) z t k c 值c m 。) ( i v l o - k 曲( a ) 卢( c m ) 2 日。( o ) t o t a lr e f l e c t i o n s u n i q u er e f l e c t i o n s n o o b s e r v a t i o n s n o p a r a m e t e r s p w p g o r n 。( e a 。) a p m i 。( ea 3 ) c 7 2 h 1 0 4 f 2 h g t i s n 8 p 2 s 8 4 2 9 5 5 0 o r t h o r h o m b i c j p _ m m r 0 2 6 0 2 0 x0 1 3 1 6 5 0 4 ( 3 ) 2 8 0 0 9 ( 5 ) 1i 8 5 9 ( 2 ) 5 4 8 2 1 ( 1 7 ) 2 1 9 3 2 6 0 2 0 7 1 0 7 0 1 2 2 7 5 5 0 6 4 4 8 0 8 5 1 8 0 ( r i 。t = 0 0 8 2 ) 4 4 2 2 ( ， 2 0 0 0 ( d ) 3 0 2 0 1 2 3 6 o 3 1 3 3 1 2 3 7 1 9 4 2 - i 9 5 3 c s h 2 6 h 9 2 1 4 n 2 s 2 1 2 4 3 3 l o r t h o m o m b i c p m n 2 1 0 2 5 0 2 0 0 1 7 1 6 7 9 1 ( 3 ) 1 0 8 5 0 ( 2 ) 9 0 5 7 0 ( 1 8 ) 1 6 5 0 0 ( 6 ) 2 1 9 3 2 5 0 3 0 7 1 0 7 0 1 3 1 6 9 5 0 6 1 5 3 6 0 1 6 5 9 ( = 0 0 6 8 ) 2 7 3 7f ， 2 0 0 0 ( 0 ) 1 3 5 0 0 7 3 4 0 1 7 7 l 1 1 1 5 1 5 5 4 1 9 7 2 c 2 0 h 2 6 c 1 2 h 9 2 n 4 s 4 9 2 2 8 1 m o n o c l i n i c p 2 1 m 0 2 7x0 2 4x0