（无机化学专业论文）掺稀土氧化物纳米发光材料.pdf

摘要 稀土发光材料广泛应用于人们的生产生活中，纳米材料囡其具有特殊的 性质而成为当今基础与应用研究的热点之一。本论文中，作者采用各种方法 台成了一系列掺杂稀土离子的纳米发光材料，并研究它们的各种性质。 利用水热法在碱性条件下合成了具有纳米结构的纯相的羟基石榴石 s r 3 a 1 2 ( o h ) 【2 。通过热分解，可得到均匀统一的s r 3 a 1 2 0 6 纳米颗粒，若掺杂稀 t 离了如e u ”，s r j a l 2 0 6 可以作为荧光材料的基质。 利用共沉淀法，在c o 气氛中制得两种新型的荧光粉s r c 0 3 ：c e ”和 s r c 0 3 ：e u ”。c o 气氛在反应过程中起着非常重要的作用，在高温条件下长时 阳j 灼烧时，c o 气氛不仅有利于抑制s r c 0 3 的分解，而且可将三价的e u ”还 原成二价的e u 2 + 。首次研究了s r c 0 3 ：c e 3 + 和s r c 0 3 ：e u 2 + 的荧光性质，从它们 的激发光谱与发射光谱来看，在发光二极管方面存在潜在的应用，前者发黄 光，后者发红光。 分别利用x r d 技术与不同价态e u 离子的荧光光谱研究了由活性炭不完 全燃烧产生的气氛对s r o a 1 2 0 3 体系物相的影响。在碳热解法产生的气体中， 高温灼烧比较长的时间，s r 3 a 1 2 ( o h ) t 2 完全分解，并转化为s r c 0 3 和a 1 2 0 3 的 混合相。 利用柠檬酸络合法，我们合成了单分散的、均一的、大小可控的 c a t i 0 3 ：p r ”纳米颗粒，并在c a t i 0 3 的结构中观察到两种大小分布不同的介 孔。在6 0 0o c 的温度下除去有机物模板，得到介孔的无机骨架是比较罕见的。 本实验中，有机成分燃烧产生还原能力适度的还原气氛，能防止p r 被氧化， 但不会使t i ( i v ) 被还原。 水热法合成c a t i 0 3 在理论上与实验上都比较成熟。尽管水热法有利于 修饰产品的形状与尺寸，但据我们所知，目前尚未有人利用水热法合成树枝 状的复合氧化物纳米晶。我们在水热体系中，得到自动生长的树枝状 c a t i 0 3 ：p r ”晶体，近乎完美的枝晶结构是出很薄的纳米片自组装而成的。在 以上基础上，利用改进过的溶胶水热法在1 0 0 。c i j 口7 合成c a t i 0 3 ：p r ”枝晶， 这是首次在c a t i 0 3 体系中，合成枝晶，合成温度也是最低的。 住室温条件下，利用碳酸氢铵共沉淀法合成的c a c 0 1 是由方解石相和 v a t e r i t e 相组成。若利用水热法，可在一定条件下，合成纯方解石相的c a c 0 3 。 i 价的e u 作为荧光探针，研究了彳i 同结构的c a c 0 3 ，及其分解过程。 荧光粉y a g ：c e 的最强的激发带位于从4 0 0 到5 2 0n l l l 范围，最大值位 下4 6 5n m 左右的宽带，这为y a g ：c e 应用于目前的蓝色l e d 提供了理论基 础。荧光粉受蓝色l e d 发射的蓝光激发后，产生波k = 位于5 5 0n m 左右的黄 光，其发射谱也表现为宽带形式，当荧光粉产生的黄光与蓝色l e d 发射的部 分蓝光混合后，即可得到白光。到目前为止，在白色l e d 市场，y a g ：c e 仍 足无法替代的黄色荧光粉。y a g ：c e 性质对最终的白色l e d 产品的性能起着 极为重要的作用。我们分别利用高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧 法等方法，合成了各种特性的y a g ：c e ，并对各种方法的特点及影响y a g ：c e 的性质的各种因素进行详尽的比较讨论。为了配合目前市场上波长不一的蓝 色l e d ，我们利用各种手段实现荧光粉发射谱的红移和蓝移，并用色度图坐 标表示发射波长的变化所导致的色坐标变化。为了提高白色l e d 的显色指 数，我们在y a g ：c e 中共掺了其它发红光的稀土离子。 利用佛山光电公司的设备及有关材料，我们将自己合成的荧光粉封装到 g a n 基l e d 支架上，通过环氧树脂固定，得到了白色l e d 产品。受蓝光 ( 4 6 0 4 7 0n m ) 激发后，荧光粉发出很强的黄光( 5 3 0 5 5 0n n l ) ，黄光足以与剩余 的蓝光互补，产生白光。白光的色温约为4 0 7 0k ，显色指数为8 7 ，l ，色坐标 为( 0 3 4o 3 3 ) ，发光强度为2 9 5 2 2m c d ( 电流为2 0m a ，电压为3 6v ) 。 关键词：稀土，氧化物，发光材料，纳米结构，白光二极管， a b s t r a c t r a r ee a r t hd o p e do x i d el u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa r ew i d e l yu s e di ni n d u s t r ya n d t h el i f eo f p e o p l e n a n o m a t e r i a l sh a v eb e e n t h ef o c u so fc u r r e n tr e s e a r c h e si nb o t h b a s is c i e n c ea n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n f o rt h e i r m a n yu n u s u a lp r o p e r t i e s w e s y n t h e s i z e dm a n yn a n o s i z e d r a r ee a r t hd o p e do x i d el u m i n e s c e n tm a t e r i a l sb y v a r i o u sm e t h o d sa n ds t u d i e dt h e i rk i n d so fp r o p e r t i e si nt h i st h e s i s p u r e h y d r o g a m e ts r 3 a 1 2 ( o h ) t 2 n a n o s t r u c t u r e sh a v e b e e n o b t a i n e df r o m h y d r o t h e r m a ls y s t e m sw i t ha d d i t i o no fs o d i u mh y d r o x i d eu n d e r m i l dc o n d i t i o n s u n i f o r ms r 3 a 1 2 0 6n a n o g r a i n sh a v eb e e no b t a i n e df r o ms r 3 a 1 2 ( o h ) 1 2t h r o u g h t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n s r 3 a 1 2 0 6c a na c ta sah o s to fr e dn a n o p h o s p h o rw h e n i ti s d o p e db ye u ”i o n s t w on e wp h o s p h o r ss r c 0 3 ：c e ha n ds r c 0 3 ：e u 2 + h a v eb e e np r e p a r e db y c a l c i n a t i o no fc o - p r e c i p i t a t e dp r e c u r s o r su n d e rc of l o w t h ec of l o wa c t sav e r y i m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o c e s sb o t hf o ri n h i b i t i n gd e c o m p o s i t i o no fs r c 0 3d u r i n g t h el o n gc a l c i n a t i o n sa n df o rt h er e d u c t i o no ft r i v a l e n te ui n t od i v a l e n to n e t h e i u m i n e s c e n c eo ft r i v a l e n tc ea n dd i v a l e n te ui ns t r o n t i u mc a r b o n a t eh o s ta r e o b s e r v e da n ds t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fa t m o s p h e r e p r o d u c e db y c a r b o nt h e r m a lr e d u c t i o no n s r o a 1 2 0 3s y s t e mh a sb e e ni l l u s t r a t e db yu s i n gx r d a n ds p e c t r ao fe ui o n si n d i f t ) r e n tv a l e n c es t a t e s t h ed e c o m p o s i t i o no fs r 3 a 1 2 ( o h ) 1 2c a r lb ec o m p l e t e l y t r a n s f o r m e di n t oam i x t u r eo fs r c 0 3a n da 1 2 0 3a t h i g h e rt e m p e r a t u r e f o ra n e x t e n d e dp e r i o do ft i m eu n d e ra t m o s p h e r ep r o d u c e db yc a r b o nt h e r m a lr e d u c t i o n w es y n t h e s i z e dd i s p e r s e da n du n i f o r mc a t i 0 3 ：p r j + n a n o c r y s t a l l i n ep a r t i c l e sb y an o v e ls o l g e lm e t h o df r o mp o l y m e rp r e c u r s o r i ti sv e r yi n t e r e s t i n gt of i n dt h a t t h e r ea r et w od i f f e r e n tn a n o s i z e dp o r e si nt h ec a t i 0 3s t r u c t u r e ，t h em e s o p o r o u s i n o r g a n i c f r a m e w o r kr e m a i n e da f t e rt h e o r g a n i c m a t e r i a l sw e r er e m o v e d b y s i n t e r i n ga tat e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n6 0 0o ci no u rw o r k i tw a sf o u n dt h a t t h e c o m b u s t i o no fo r g a n i c c o m p o n e n t s i na i rf l o wo f f e r e da n a t m o s p h e r ew i t ha s u i t a b l es t r e n g t ho fr e d u c t i o n - o x i d a t i o nt o p r o t e c tb o t hp r 3 + f r o mo x i d a t i o na n d i i t i ( 1 v ) f r o mr e d u c t i o ns p o n t a n e o u s l yd u r i n gc a l c i n a t i o n s h y d r o t h e r m a s y n t h e s i so fc a t i 0 3h a sb e e nw e l le s t a b l i s h e db o t ht h e o r e t i c a l l y a n d e x p e r i m e n t a l l y a l t h o u g h t h i sw e tp r o c e s s i n gc a np r o v i d eu sap o s s i b l e o p p o r t u n i t y t o m o d i f yt h es h a p ea n ds i z e o ft h e p r o d u c t ，t o t h eb e s to fo u r k n o w l e d g e ，o x i d en a n o c r y s t a l s w i t hf r a c t a lo rd e n d r i t i cs h a p eh a v en o tb e e n p r o d u c e db yt h e s em e t h o d s s ot a r w ea c h i e v e ds p o n t a n e o u sh y d r o t h e r r n a lg r o w t h o fn o v e ld e n d r i t i cc o m p l e xo x i d ep h o s p h o rc a t i 0 3 ：p r j + t h ee l e g a n td e n d r i t i c a r c h i t e c t u r ew a s t h o u g h tt ob es e l fa s s e m b l e db yn a n o s i z e df l a k e s t h ed e n d r i t i c p h o s p h o rc a t i 0 3 ：p r 3 + h a sa l s ob e e ns y n t h e s i z e db yam o d i f i e ds o l - h y d r o t h e r m a l m e t h o da ta sl o wa s1 0 0o c ，w h i c hi st h el o w e s tt e m p e r a t u r ef o rt h es y n t h e s i so f c a l c i u mt i t a n a t ei nh y d r o t h e r m a ls y s t e m c a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c 0 3 ) w i t ham i x t u r eo fc a l c i t ea n dv a t e r i t e p h a s e sh a s b e e no b t a i n e df r o m p r e c i p i t a t i o n w i t ha m m o n i u mb i c a r b o n a t em h 4 h c 0 3 ) a t r o o mt e m p e r a t u r e i ft h eh y d r o t h e r m a lt e c h n o l o g yi s e m p l o y e d ，w eo b t a i np u r e c a l c i t ec a c 0 3 t r i v a l e n te ua c t sa sal u m i n e s c e n tp r o b et od e t e r m i n eb o t ht h e c a l c i t ea n dt h em i x e dp h a s eo fc a l c i t ea n dv a t e r i t e p h a s eo fc a c 0 3h o s ta n dt o a n a l y z ei t sd e c o m p o s i t i o np r o c e s s t h eb r o a de x c i t a t i o nb a n dc o v e r sf r o m4 0 0t o5 2 0n mw i t ham a x i m u ma ta b o u t 4 6 5n r n p r o v i d e s ab a s i si n u s i n g y a g ：c ew i t ht h ep r e s e n tb l u el e d s t h e e m i s s i o no fy a g ：c ee x c i t e db yt h eb l u el i g h tf r o ml e d si sy e l l o w f l y i n ga ta b o u t 5 5 0n m ) ，w h i c hp r o d u c e sw h i t el i g h tw h e n c o m p l e m e n t e db yb l u el i g h t t h u sf a r , y a g ：c eh a sb e e nt h em o s te x c e l l e n tp h o s p h o r s a t i s f a c t o r i l ya p p l i e di nw h i t el e d c o m m e r c i a lm a r k e t t h ep r o p e r t yo ft h e p h o s p h o r h a sc r u c i a le f f e c to nt h e u l t i m a t e a p p l i c a t i o n s w e h a v e s y n t h e s i z e d y a g ：c e b y s o l i d s t a t e ， c o p r e c i p i t a t i o n s o l g e l a n dc o m b u s t i o nm e t h o d sr e s p e c t i v e l y b o t hr e da n d b l u es h i f to fc ee m i s s i o nb a n da r ea c c o m p l i s h e db yan u m b e ro f t e c h n i q u e si n o r d e rt om a t c hw i t ht h ev a r i a b l ee m i s s i o nw a v e l e n g t ho ft h eb l u el e d s t h e c h a n g e o f e m i s s i o ni nc o l o rc o o r d i n a t e s w a si l l u s t r a t e d b yc h r o m a t i c i t y c o - d o p i n go t h e r r a r ee a r t hi o n sw i t hc e 讣i o n si n t o y a gw a sa t t e m p t e dt o i n c r e a s et h ec o l o rr e n d e r i n gi n d e x f v b yu s i n gt h ee q u i p m e n ta n dd e v i c e so fo u rc o l l a b o r a t i n gc o m p a n y ，w eh 8 ”。 l a b r i c a t e dw h i t eg a b b a s e dl e dp r o d u c t s w i t ho u rp h o s p h o r s t h ep h o s p h o r y a g ：c ee m i t si n t e n s ey e l l o wl i g h t ( 5 3 0 5 5 0 r a n ) u n d e rt h ee x c i t a t i o no f t h eb l u e l i g h t ( a b o u t4 6 0 4 7 0 h m ) e m i t t e db yt h e l e d t h ey e l l o we m i s s i o ni si n t e n s e e n o u g ht oc o m p l e m e n tt h er e s i d u a l b l u ee i g h tt h a te s c a p e st h r o u g ht h ep h o s p h o r a n dt h e nt o p r o d u c e w h i t e l i g h t t h i s i l l u m i n a t i o n s y s t e m s h a v eac o l o r t e m p e r a t u r e a ta b o u t4 0 7 0 k ，ac o l o r r e n d e r i n g i n d e xo fa b o u t8 7 1 ，t h e c h r o m a t i c i t yo rc o l o rc o o r d i n a t e sa r e l o c a t e da d j a c e n tt ot h ef 0 3 4 ，0 3 3 ) o nt h e c i ec h r o m a t i c i t yd i a g r a ma n dt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yi s2 9 5 2 2 m c dw h e n2 0 m ae l e c t r i c a lc u r r e n ti sa p p l i e d k e y w o r d s ：r a r ee a a h ，o x i d e ，l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，n a n o s t r u c t r u r e d ，w h i t el e d v 第1 章绪论 1 1 序言：稀土元素就在您身边 “您可曾想到稀士元素已经在您身边服务了。当您烟瘾起来想抽烟时，您 习惯地从口袋里拿出打火机，咔嚓一声点燃香烟，您可知道，其中的打火石就是 用以铈为主的混合稀土金属制造的，它是一种打火合金，摩擦时就会产生火花。 当您打开彩色电视机观看节目时，您被五彩缤纷的色彩所吸引，其中鲜艳的红色 就是由掺铕的硫氧化钇荧光粉发出的红光产生的。铕和钇都是稀土大家族的一 员。入夜了，您漫步在街上，把马路照得通明的街道两旁的电灯杆上高悬着高压 汞灯，这就是由涂在灯壳上的掺铕的钒酸钇或掺镝的钒磷酸钇荧光粉发出的亮光 ( 镝也是稀土元素) 。当您走到商店时或宾馆时，看见天花板上镶嵌了很多节能 灯，厅堂灯光辉煌，那灯光就是由掺三价铕的发红光的荧光粉、掺二价铕的发蓝 光的荧光粉，以及掺三价铈与铽的发绿光的荧光粉发出的，由红、蓝、绿三种基 色混合就可以发出白光或调成各种颜色的光( 铈与铽也是稀土大家族的一员) 。 当您坐在电影院观看电影时，一束亮光就是由掺入稀土氟化物的碳棒通电后产生 的弧光。当您坐在沙发上拿起一个鲜黄美丽的茶杯品茶时，茶杯上那种鲜黄悦目 的颜色可能就是用镨黄陶瓷制成的( 镨也是稀土大家族的一员) 。当您跟朋友举 杯同庆时，您如果拿的是钕玻璃酒杯，那该是多么潇洒! 在日光或白炽光下的酒 杯呈现葡萄酒一样的紫红色，但在荧光灯下，它又呈现出浅蓝色。当您戴着便携 式录放机的立体声耳机欣赏音乐时，其中内装着小型轻便的钕铁硼永磁体，为您 产生悠扬悦耳的音乐，其中的钕又是稀土元素之。当你拿起照相机拍摄时，可 以拍摄出清晰图像的照相机是由镧玻璃制成的。当您拿起移动电话向您的亲朋好 友打电话时，移动电话内用的是镧镍合金制成的稀土镍氢电池，镧也是稀土元素 之一。当您进行x 光透视时，您是否知道：为了减少x 射线对身体的损害，在x 射线感光胶片前放上x 射线增感屏，既可减少x 射线的使用剂量，又可获得更清 晰的图像，那x 射线增感屏就是和发蓝光的掺二价馆的氟氯化钡荧光粉制成的。 汽车和自行车上有些钢铁和金属部件也含稀土或用化学热处理方法渗有稀土用 以改善其性能的。汽车排出的尾气目前已成为污染大城市的一大公害，为了净化 尾气，在汽车上安装有含三元催化剂的装置，三元催化剂内就含有稀土元素，它 不声不响地为改善我们的环境尽力。仅仅举出上述这些事例就可以看出，稀土元 素就在我们身边，为提高我们生活的质量服务。” 上述段落摘自院士科普从书之一稀土元素你身边的大家族，该书为本 沦文作者的导师一苏锵院士所著。在我阅读该书时，我惊叹于苏老师的优美而 简练的文笔同时，更为稀土有如此广泛而重要的用途而欣喜，因为我的博士论文 乃至我的科研生涯都将与这1 7 种稀土元素息息相关。将此作为我论文的序言， 一是为了展示稀土元素在我们生活中的重要性，二是为了感谢我的导师用深入浅 出的教学方法启蒙了我，并带我进入神圣而丰富的科学殿堂。【l 】 1 2 稀土发光材料 1 2 1 稀土元素 稀土通常是指元素周期表中从镧到镥并包括钪与钇在内的十七个元素。其中 镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥十五个元素又 被称为“镧系元素”。 稀土元素原子因其电子构型中存在着未充满的并受5 s 、5 p 电子屏蔽的4 f 轨 道而具有十分丰富的电子能级，目前己知在三价稀土的4 f 组态中共含有1 6 3 9 个 能级，而不同能级对之间可能发生的跃迁数目高达1 9 2 1 7 7 个，这为大量的多种 能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能，使稀土成为一个巨大的发光材料 宝库。在人类已丌发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用，目前 用于人们的生产生活中的大部分发光材料都是含稀土的。我国稀土资源和产量居 世界首位，开发稀土新材料、研究新型高效稀土发光材料更具实际意义。 1 2 2 稀土发光的基本原理 a ：a c t i v a t o r ( a ) ss e n s i t i z e ra ：a c t i v a t o r ( b ) 图卜l( a ) 发光材料的光致发光过程及( b ) 能量从敏化剂向激活剂传递的 发光过程。 稀土发光材料一般由基质与激活剂组成，基质可以是稀土化合物或其它非稀 土的化合物，而激活剂一般是微量掺杂的杂质离子( 如稀土离子、过渡金属离子) ， 杂质的引入导致品格中出现缺陷，缺陷的产生改变半导体的性质，而杂质本身则 充当发光中心。当受激发时，吸收能量后电子从基态跃迁至激发态( 非稳定态) ， 此过程称为激发过程，在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量，此过程称 为发射过程，而部分能量是以无辐射驰豫方式转化为热能( 如图卜l a 所示) 2 1 。 有时，除了掺杂激活剂外，还在基质中共掺入另一种杂质离子，称为敏化剂。如 图卜l b 所示，敏化剂强烈吸收外界能量后，自身并不发光，而是有效地将能量 传递给激活剂，从而增强激活剂的发光效率。 根据外界激发源的不同，稀土发光可分为光致发光( 以紫外光或可见光激 发) 、阴极射线发光( 以电子束激发) 、x 射线发光( 以x 射线激发) 电致发光( 以 气体放电和固体受电场激发) ，摩擦发光( 由机械压力引起) ，生物发光( 生物过 程) 以及化学发光( 化学过程) 。本论文所涉及的发光主要属于光致发光。 1 2 3 光致发光的表征 1 2 3 1 吸收光谱和漫反射光谱 当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩余的部分 被材料吸收。而材料中的基质晶格可吸收光，发光中心也可吸收光，因此吸收光 谱体现的是基质与发光中心的吸收光的情况。大部分基质因具有较宽的禁带宽 度，其吸收带位于紫外区或真空紫外区。但是，吸收光谱一般针对于溶液的，对 于固态粉末的发光材料，我们一般利用漫反射光谱定性的反映材料的能量吸收。 1 2 3 2 激发光谱 激发光谱就是通过测量荧光体的发光通量随波长变化而获得的光谱，它反映 不同波长的光激发材料时引起的荧光的相对效率。激发光谱的具体测绘办法，是 通过扫描激发单色器以使不同波长的入射光激发荧光体，然后让所产生的荧光通 过固定波长的发射单色器而照射到检测器上，由检测器检测相应的荧光强度，最 后通过记录仪记录荧光强度对激发光波长的关系曲线，即为激发光谱。激发光谱 与吸收光谱是有差别的，因为并不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用 的，吸收光谱只反映吸收情况。但并不保证吸收的能量一定能激发，而激发光 谱反映可被激发情况同时也反映部分吸收情况。一般认为，当基质吸收带与激活 剂激发带重叠时，基质吸收的能量才能有效地传递给激活剂。 1 2 3 3 发射光谱 发射光谱表示发光的能量随波长( 或频率) 的变化。将激发光的波长和强度 保持不变，而让荧光物质所产生的荧光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描 发射单色器并检测各种波长下相应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧光强度对 发射波长的关系曲线，所得到的谱图即为发射光谱。根据斯托克斯定则( s t o k e s l a w ) ，发光材料的发射波长一般总是大于激发光波长。激发光波长( 或能量) 与发射光波长( 或能量) 之差称为斯托克斯位移。斯托克斯定则可描述为发射光 谱的最大值相对于激发光谱的最大值来说移向了更长波段。这是因为被发光材料 吸收的能量一部分在晶格中发生敞射而变为热散失( 即所谓：“斯托克斯损失”) 。 发射光谱不仅与激发光的强度及波长密切相关而且直接反映激活离子的电 子跃迁，有时还可反映出激活离子所处的晶格位置。“ 1 2 3 4 发光效率 在吸收、激发及发射的过程中，会不可避免发生能量损失( 斯托克斯位移) 。 而发光效率表示发光能量与吸收能量之间的比。当发光中心本身直接吸收能量 时，发光效率最高，而当能量被基质吸收后，经传递过程，使得发光效率下降。 而发光效率的表征方式有三种：量子效率，功率效率( 或能量效率) 和光度效 率( 或流明效率) 。 1 2 4 掺稀土氧化物发光材料的特点 发光材料主要分为两大类，一是以硫化物为基质，二是以氧化物为基质。本 论文中将要讨论的掺稀土氧化物发光材料指的是掺稀土离子的并以氧化物( 主要 是复合氧化物，也涉及少数简单氧化物) 为基质的发光材料。对于硫化物基质发 光材料，因掺杂的稀土离子的半径较大( 8 5 1 0 5 p r o ) ，易于与0 ”离子键合而不 易与基质中的s ”离子结合，且其配位环境与基质中常见的z n ”离子( 四配位) 也不相同，使得稀土离子掺到硫化物基质材料带来困难。 相对于传统硫化物发光材料而言，掺稀土氧化物尤其是掺稀土复合氧化物发 光材料具有明显的优点。例如，氧化物在物理性质与化学性质方面都比硫化物稳 定，硫化物基质材料的表面粗糙，在高电流密度激发下( 如用于f e d ) ，易老化， 而氧化物基质的表面一般比较光滑。除此之外，氧化物材料因具有高浓度的氧空 位和晶格间阳离子而使其表面具有较好的导电性，从而在实际应用中有效地防止 表面电荷的积累。 1 3 纳米材料 1 3 1 纳米材料简介 纳米是一个长度单位，一纳米( 啪) = l o 。9 米( m ) 。纳米材料是指在三维空间 中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料大 致可分为纳米粉末、纳米纤维，纳米膜、纳米块体等，其中纳米粉末的研究开发 技术最为成熟，是制备其它纳米材料的基础。8 1 1 3 2 纳米材料的特殊性能 当小粒子进入纳米量级( 1 1 0 0n m ) 时，其表面电子结构和晶体结构会发生 变化，产生表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应等所谓的纳米效应。纳米微 粒尺寸小，而表面能量高，位于表面的原子占相当大的比例，而表面原子数的增 多，使这些表面原子具有高活性，极不稳定，很容易与其它原子结合，此为表面 效应。量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子 能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据 分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象等。因纳米颗粒的尺寸 变小，使其与实空间尺寸的相关的势垒的厚度减小，导致隧道贯穿的几率增大， 而由此引起的纳米材料性质的改变，称为量子隧道效应。这些纳米效应使得其在 磁性、光吸收、催化、化学活性、电学等方面表现出与体材料不同的独特的性能。 f 4 1 1 4 纳米发光材料 纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在l 一1 0 0r i m 的发光材料。在过去五十年 中，人们对发光材料已进行了大量的研究工作，其中大部分工作是围绕着寻找新 材料，以至很难希望在今后一段时间内能找到量子效率、光谱能量分布等发光性 能明显优于已有商用荧光粉的新材料。而关于材料的微观结构对它们发光性质影 响方面的研究却相对很少，尤其是材料的颗粒尺寸在纳米尺寸范围内。大量的研 究发现，纳米级的半导体发光材料与大颗粒的半导体发光材料在发光性能方面有 着明显不同，因为当发光材料的尺寸减小到几纳米至几十纳米范围内时会带来许 多新的物理现象，如吸收边蓝移、荧光寿命缩短，猝灭浓度受抑制、巨大的比表 面与丰富的表面态对材料光电性能的影响等 5 - 1 0 l ，这些新现象推动了相关物理模 型的建立如尺寸效应、量子限域效应，促进了相关理论的发展。另外，对这类新 型材料的深入研究引出了新型电子器件的开发与应用，为相关高新技术产业描绘 了更为美好的蓝图。 6 纳米发光材料主要它包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金 属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料。在过去 几十年中，半导体纳米材料受到人们极大的重视，也已经进行了大量的研究工作 并取得了很大的进展。半导体材料作为发光材料的基质，已在交流电致发光屏及 彩色阴极射线管等显示领域有广泛的应用【4 1 0 】。将半导体基质材料的尺寸减小到 纳米量级，由于量子尺寸效应，其禁带宽度将被加大，有利于作为基质材料，利 用其它发光中心的复合。在半导体纳米发光材料中，i i 一族半导体纳米材料， 如z n s 、c d s 及掺杂材料最具代表性。1 9 9 3 年b a h a r g a v a 在国际发光会上首次报 道了过渡金属m n 2 + 掺杂的z n s 半导体纳米微粒的光学性质研究工作1 1 1 , 1 2 1 。对于 尺寸在3 5 到7 5r h t l 之间的z n s ：m n 纳米微粒样品，经紫外光辐射后，m n ”的 发光效率可高达1 8 ，而且发光效率随着微粒尺寸的减小而提高。由于限域效应 及其导致的s p 电子态的杂化，其荧光寿命也将发生变化。这些新颖的性质引起 了人们对纳米发光材料的浓厚兴趣，并希望以此来探索一类新的高效发光材料。 最近十年开始出现了有关掺杂特别是稀土离子掺杂纳米发光材料的研究报 导。一个典型的例子是e u 掺杂y 2 s i 0 5 荧光粉在纳米级中的猝灭浓度和发光亮度 均高于体材料】，这预示着高发光效率、高发光几率和高掺杂浓度有可能同时 存在，而得到性能优异的纳米发光材料，展示它们诱人的应用前景。 1 5 掺稀土氧化物纳米发光材的制备方法 掺稀土氧化物发光材的传统的制备方法为高温固相法，为了降低反应温度， 提高发光亮度，减小颗粒尺寸，湿化学方法如水热法 t 5 - 1 9 j 、共沉淀法 2 0 , 2 1 1 、溶胶 凝胶法【2 2 _ 2 “、络合物前驱体分解法、燃烧法2 6 - 2 8 1 等被广泛采用，因为在湿方 法中原料可以以原子级均匀混合。在这些合成方法中，有些需要相对昂贵的设备 或条件，例如，其中关于传统的溶胶凝胶法，因原料成本普遍较高，因为需要用 醇盐作原料，而醇盐对人体的健康也有一定害处，可被利用或可制备的醇盐种类 也较少，且处理周期较长。因此，本论文中主要采取几种经济便利易实现易重复 的制各方法，下面将本论文中涉及到的几种制备方法作简单介绍与评述。 1 5 1 高温固相法 高温固相法是固体化学的主要合成方法，也是发光材料最常用的传统合成方 法，甚至也是目前生产应用最广泛的制备方法。现在在反应条件控制、还原剂的 使用、助熔剂的选择和原料配制方面都日趋优化，生产工艺较成熟。此法是将固 态原料按一定比例称量，必要时，加入一定量的助熔剂充分混合，经球磨均匀后， 然后在一定条件下( 温度、气氛、反应时间等) 进行灼烧得到产品。此法步骤简 单，且设备要求也不高。但是，由于是固相混合，一般需多次反复烧结彳能得纯 相产品。另外，由于是高温反应，不仅制备的产物粒径大、粒度分布宽，而且 某些组分易于挥发或偏析。这种方法一般不宜用来制备纳米材料。 1 5 2 水热合成法 1 5 2 1 简介 水热法是指在特制的密闭的反应容器( 如高压釜) 罩，以水作为溶剂，通过 对反应容器加热，在一定的温度和水的自生压力下，原始混合物进行反应的一种 方法。水热法是合成具有特种结构和性能的固体化合物及各种新型功能材料( 主 要是无机材料) 的一种有效的方法。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一 个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境。 2 9 j 本论文中几种新型的纳 米材料均涉及到这种合成方法，因此，很有必要简单介绍一下水热法的相关理论 1 5 2 2 水热法的相关基本理论 ( 1 ) 水热条件下的特性 水作为热体系的介质其系列物理性能如粘度、密度等均与反应温度及压力有 密切相关。当体系压力较小( 大约2 l o 1 p a s ) 时，水的粘度随温度的升高反而 降低。在通常所选用的水热反应温度：3 0 0 5 0 0o c 时，可预计水热溶液的粘度较 常温常压下溶液的粘度约低2 个数量级。由于扩散与溶液的粘度成反比，因此， 在水热溶液中存在十分有效的扩散，从而使得水热晶体生长较其它水溶液晶体生 长具有更高的生长速率，生长界面附近有更窄的扩散区。另外，水热条件下，水 的介电常数明显下降，导致水热溶液具有较高的导电性以及具有较常温常压下溶 液更大的对流驱动力，从而促进水热反应的产生。 ( 2 ) 反应物的溶解度急剧增大 山于水热法中，常常加入矿化剂，矿化剂的加入，使在常温常压下溶解度很 小或不溶的物质，在水热条件下，其溶解度可随反应溶液温度和压力的升高而急 剧增大。 ( 3 ) 反应动力学和形成机理 水热反应机理极其复杂，以致很难找到一种确切的说法。但根据经典的晶体 生长理论，水热条件下晶体的生艮包括以下步骤：溶解阶段，即原料溶解在水 热介质早，以离子或分子团的形式进入溶液：输运阶段，即进入溶液的离子或 分子团因体系中存在的十分有效的热对流以及溶解区与生长区之间的浓度差而 被输运到生长区：结晶阶段，即离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分 散与脱附，吸附物质在界面上的运动，产物结晶。 ( 4 ) 影响因素 酸碱度、溶液浓度、填充度、温度、压力、时间、反应速率、矿化剂、前驱 物形式。 3 0 l 1 5 2 3 水热法特点 ( 1 ) 相对于传统的制备无机材料的高温固相法，水热法的优点有：反应温度 低，反应活性高；因水热条件下，存在特殊的中问态以及特殊聚合态，使得合 成出特殊结构、凝聚态的新化合物成为可能；水热条件的低温条件有利于合成 低熔点化合物、高蒸气压且不能在熔融体中生成的物质以及高温分解相：水热 合成的低温、高压的溶液条件，有利于生成具有平衡缺陷浓度、规则取向、晶形 完好的晶体材料，且合成产物的纯度高，易于控制产物晶体的粒度；易于调节 水热条件下的环境氛围，有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的合成，并能 均匀地进行掺杂；因水热反应是在密闭体系中进行，反应过程无污染，可渭绿 色合成。 ( 2 ) 水热反应机理复杂，简单套用经典晶体生长理论不能很好的解释许多实验 现象，以致难以人为地控制目标产物。 水热合成在材料制备中可以应用于多个方面 3 1 。3 3 】，尤其是在新型无机功能材 料合成上有其独到之处。 9 1 5 3 燃烧法 在燃烧法中，金属的硝酸盐与有机燃料( 如甘氨酸、尿素、柠檬酸) 在水溶 液中混合，通过加热使水分蒸发而产生爆炸性反应，一般伴随有火焰，反应产生 的热量促进了目标产物的形成。与传统合成法相比，燃烧法的优点有易操作、实 验周期短、节省时间和能量。因为反应速度很大，反应在短时间内完成，从而避 免了颗粒的生长，这样就可得到纳米级的荧光粉。另外，燃烧反应的温度很高， 可以使低沸点的杂质挥发掉从而得到更纯净的物相。而燃烧反应的产物大多数具 有多孔或纤维状的微观表貌，实际密度都远小于理论密度。通过这种方法制备的 材料往往具有很大的比表面，可用作催化剂的载体。 在过去二十年里，利用燃烧法己经合成了大量的化合物，这些化合物多数是 碳、氮、硼、硅等元素的化合物，并已经在很多领域都得到了广泛地应用。但采 用燃烧法合成氧化物的报道并不多见。传统的燃烧法是把反应物和燃烧剂混合起 来，压成片后点燃或加热压片到燃烧温度而反应。由于采取机械研磨，反应物的 分散程度不高，所以在合成多组分氧化物时产物的均匀性受到限制，而且得到产 物的粒子尺寸较大，或者是气一固相反应，也存在非均相反应的不均匀性。这些 缺点限制了燃烧法在实际工作中的应用，所以人们在传统的燃烧法基础上作了改 进。近年来，人们采用改进的燃烧法，即不用固相燃烧反应而是直接加热反应物 与燃料的混合溶液使水分蒸干，继续加热燃烧反应产生目标产物，成功地合成了 荧光材料y 2 0 3 ：e u 、y a