（无机化学专业论文）新型咔咯配合物的合成表征.pdf

7 j1 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以 外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品 成果，也不包含为获得江苏大学或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名：才丰童之 沙f 年多月夕日 学位论文版权使用授权书 必( ! ! f y 1 8 9 岑芝：i | 芝。 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学 术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致，允许论文被查阅 和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文 数据库并向社会提供查询。论文的公布( 包括刊登) 授权江苏 大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密 一虢础始艚：髟 砂f f 年多月夕日 历c 年6 月乡日 江苏大学硕士学位论文 摘要 咔咯配合物是一类具有独特的光化学、电化学、光物理和光生物性质 的多功能卟啉类配合物，在催化剂、医药、材料等领域都具有广阔的应用 前景。因此，合成新型的咔咯配合物并研究它们的光谱、电化学、催化及 电催化性质已成为近年来国际上卟啉化学领域的热点课题，具有十分重要 的学术意义和实用价值。 本论文介绍了咔咯配合物的结构、性质、主要的合成方法及其研究和 应用进展。采用改进的l i n d s e y 法以甲醇水混合溶剂为介质首先合成了三 ( 4 氯苯基) 咔咯和三( 2 ，4 一二氯苯基) 咔咯两种新型的无金属咔咯配合物。 用这两种无金属咔咯与含有铜、钴或锰等金属离子的乙酸盐在吡啶或二甲 基甲酰胺溶剂中进行反应合成了四种相应的含有铜、钴或锰为中心金属离 子的新型金属咔咯配合物。合成反应的产物首先利用柱色谱进行分离，然 后经过旋转蒸发、重结晶等方法得到进一步纯化。利用紫外一可见、红外、 核磁共振氢谱、质谱、元素分析、热重分析以及电化学方法等技术对配合 物进行了结构表征。另外还测定了无金属咔咯在二氯甲烷和二甲基甲酰胺 溶剂中的荧光光谱，实验表明两种无金属咔咯在给定的实验条件下均具有 较强的荧光强度。通过x 射线单晶衍射技术对三( 4 氯苯基) 咔咯铜配合物 的晶体结构进行了测定和解析。 本论文测定了无金属咔咯配合物在二氯甲烷溶剂中的紫外一可见光 谱。实验结果表明，- - - ( 4 一氯苯基) 咔咯和- - ( 2 ，4 二氯苯基) 咔咯这两种无金 属咔咯在二氯甲烷溶剂中均可以与三氟乙酸发生质子化反应，分别生成质 新型咔咯配合物的合成表征及性质研究 子化配合物 ( ( c l p h ) 3 c o r ) h 4 】+ 和 ( ( c 1 2 p h ) 3 c o r ) h 4 + 。用微量光谱滴定法测定 了它们的质子化常数。 用循环伏安法测定了无金属咔咯和金属咔咯配合物在0 1m o l l 高氯酸 四正丁基铵和二氯甲烷( c h 2 c 1 2 ) 或二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液中的氧化还原 电位，研究了溶剂对配合物电化学性质的影响。在c h 2 c 1 2 中无论是无金属 咔咯配合物还是金属咔咯配合物均可以发生两级可逆的电还原反应和两至 三级电氧化反应。采用紫外一可见光谱电化学方法研究了三( 4 氯苯基) 咔咯 和- - ( 2 ，4 二氯苯基) 咔咯及其铜配合物在c h 2 c 1 2 以及d m f 中在一定的电 位下的光谱变化，探讨了配合物的氧化态和还原态的光谱特征，提出了无 金属咔咯及金属咔咯配合物的电化学氧化还原机理。 关键词：咔咯配合物，合成，光谱表征，晶体结构分析，电化学， 光谱电化学 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o r r o l e sa r cac l a s so fm u l t i f u n c t i o n a lp o r p h y r i n l i k ec o m p l e x e sw h i c hh a v eu n i q u e p r o p e r t i e so fp h o t o c h e m i s t r y , e l e c t r o c h e m i s t r y , p h o t o p h y s i c sa n dp h o t o b i o l o g y , a n dh a v e w i d ea p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fc a t a l y s t s ，m e d i c i n e sa n dm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，t h es y n t h e s i so f n o v e lc o r r o l ec o m p l e x e sa n ds t u d i e so i lt h e i rp r o p e r t i e so fs p e c t r o s c o p y , e l e c t r o c h e m i s t r y , c a t a l y s i sa n de l e c t r o c a t a l y s i sb e c a m et h ei n t e r n a t i o n a lh o t p r o j e c t si n t h er e s e a r c ha r e ao f p o r p h y r i nc h e m i s t r yr e c e n ty e a r s ，a n dm a yh a v ev e r yi m p o r t a n ta c a d e m i cs i g n i f i c a n c ea n d a p p l i c a t i o nv a l u e s i nt h i st h e s i s ，t h es t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e s ，t h em a i ns y n t h e t i cm e t h o d sa n dt h ep r o g r e s so f r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n sf o rt h ec o r r o l e sw e r er e v i e w e d t w on o v e lf r e e - b a s ec o 玎o l e s ，le t r i - 4 一c h l o r o p h e n y l c o r r o l e ( ( c i p h ) 3 c o r ) h 3a n dt r i - 2 ，4 一d i c h l o r o p h e n y l c o r r o l e ( ( c 1 2 p h ) 3 c o r ) h 3 ， w e r es y n t h e s i z e di nt h em i x t u r eo fm e t h a n o la n dh 2 0u s i n gt h ei m p r o v e dl i n d s e ym e t h o d f o u rn o v e lc o r r e s p o n d i n gm e t a l l o c o r r o l e sc o n t a i n i n gc o p p e r , c o b a l to rm a n g a n e s ec e n t r a l m e t a li o n sw e r et h e ns y n t h e s i z e di np y r i d i n eo rd m fv i ar e a c t i o n sb e t w e e nt h ef r e e - b a s e c o r r o l e sa n dt h er e l a t i v em e t a la c e t a t e a f t e rs e p a r a t e dw i t ht l c ，t h er e a c t i o np r o d u c t sw e r ef u r t h e rp u r i f i e db yr o t a t i n g e v a p o r a t i o na n dr e c r y s t a l l i z a t i o n t h ec o r r o l ec o m p l e x e sw e r et h e nc h a r a c t e r i z e db yu v - v i s ， f t - i r ，1hn m r ，m a l d i - t o fm a s ss p e c t r o s c o p i e s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i sa n de l e c t r o c h e m i s t r y i na d d i t i o n ，t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao f t w of r e e - b a s ec o r r o l e s w e r ea l s om e a s u r e di nc h 2 c 1 2a n dd m f , t h er e s u l t si n d i c a t et h a tb o t hc o m p l e x e sh a v e s t r o n g e rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yu n d e rt h eg i v e ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e o ft h et r i 一4 - c h l o r o p h e n y l c o r r o l ec o p p e rc o m p l e xw a sd e t e r m i n e da n da n a l y z e db yt h ex r a y s i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o nt e c h n i q u e i n t h i st h e s i s ，t h eu v - v i ss p e c t r ao ff r e e - b a s ec o r r o l e sw e r em e a s u r e di nc h 2 c 1 2 t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ti nc h 2 c 1 2b o t h ( ( c 1 p h ) 3 c o r ) h 3a n d ( ( c 1 2 p h ) 3 c o r ) h 3 ，c a nb ep r o t o n a t e d b ya d d i t i o no ft f a t of o r m ( ( c l p h ) 3 c o r ) h 4 】十a n d 【( ( c 1 2 p h ) 3 c o r ) h 4 】+ ，a n dt h ep r o t o n a t i o n c o n s t a n t so ft h e s ec o r r o l e sw e r ed e t e r m i n e db yt h em e t h o do fm i c r os p e c t r a lt i t r a t i o n t h er e d u c t i o n o x i d a t i o np o t e n t i a l so ff r e e - b a s ec o r r o l e sa n dm e t a l l o c o r r o l e s w e r e m e a s u r e di nb o t hc h 2 c 1 2a n dd m fc o n t a i n i n g0 1m o l lt b a pb yc y c l i cv o t a m m e t r y , a n d 新型咔咯配合物的合成表征及性质研究 t h ee f f e c to fs o l v e n t so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc o r r o l e sw a sd i s c u s s e d e i t h e r f i e e - b a s ec o r r o l e so rm e t a l l o c o r r o l e sc a r lo c c u t w or e v e r s i b l ee l e c t r o r e d u c t i d n sa n dt w oo r t h r e ee l e c t r o o x i d a t i o n si nc h 2 c 1 2 u v - v i s i b l es p e c t r a lc h a n g e so f ( ( c i p h ) 3 c o r ) h 3 ，( ( c 1 2 p h ) 3 c o r ) h 3a n dc o p p e rc o r r o l e c o m p l e x e su n d e rt h eg i v e na p p l i e dp o t e n t i a lw e r ee x a m i n e di nc h 2 c 1 2a n dd m fb yi n - s i t u t h i n - l a y e rs p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y t h es p e c t r a lc h a r a c t e ro f t h er e d u c e da n do x i d i z e dc o r r o l e s w a ss t u d i e d ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o n o x i d a t i o nm e c h a n i s mo ff l e e - b a s ec o r r o l e sa n d m e t a l l o c o r r o l e sw a s p r o p o s e d k e yw o r d s ：c o r r o l ec o m p l e x e s ，s y n t h e s i s ，s p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r i z a t i o n ，c r y s t a l s t r u c t u r ea n a l y s i s ，e l e c t r o c h e m i s t r y , s p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 弓l 言1 1 2 咔咯锰铁钴配合物的分类1 1 3 咔咯锰铁钴配合物的合成2 1 3 1 咔咯锰配合物的合成2 1 3 2 咔咯铁配合物的合成2 1 3 3 咔咯钴配合物的合成3 1 3 4 双核咔咯配合物的合成4 1 4 咔咯锰铁钴配合物的应用5 1 4 1 咔咯锰配合物的应用5 1 4 2 咔咯铁配合物的应用6 1 4 3 咔咯钴配合物的应用7 1 5 降解有机氯的方法8 1 6 本课题的选题依据和研究内容9 1 6 1 选题依据9 1 6 2 研究内容。9 第二章新型无金属咔咯和金属咔咯化合物的合成1 1 2 1 引言l1 2 2 仪器与试剂1 l 2 2 i 主要仪器1 l 2 2 2 主要试剂。1 2 2 3 原料的预处理1 2 2 3 1 干燥用分子筛的预处理1 3 2 3 2 二氯甲烷和正己烷的纯化1 3 2 3 3 吡咯的纯化13 2 3 4 吡啶的纯化13 2 3 5 二甲基甲酰胺的纯化1 3 2 4 目标化合物的合成l3 2 4 1 - - ( 4 一氯苯基) 咔咯( 1 ) 13 2 4 2 - - ( 2 ，4 二氯苯基) 咔咯( 2 ) 1 4 2 4 3z ( 4 氯苯基) 咔咯铜( 3 ) l5 2 4 4 - - ( 2 ，4 二氯苯基) 咔咯铜( 4 ) 1 6 2 4 5 三( 4 氯苯基) 咔略钴( 5 ) 16 2 4 6 - - - - ( 4 氯苯基) 咔咯锰( 6 ) 17 2 4 7 三( 4 氯苯基) 咔咯铜( 3 ) 晶体的培养l7 2 5 目标化合物的表征l7 2 5 i 紫外一可见光谱17 2 5 2 红外光谱19 2 5 3 核磁共振氢谱。2 0 v 新型咔咯配合物的合成表征及性质研究 2 5 4 元素分析2 3 2 5 5 质谱2 3 2 6 荧光光谱2 5 2 7 热重分析2 6 2 8 - - ( 4 氯苯基) 咔咯铜3 的晶体结构2 8 2 8 1 晶体结构的测定2 8 2 8 2 晶体结构的描述2 9 2 9 结果与讨论3 l 第三章无金属咔咯化合物质子化常数的测定3 3 3 1 无金属咔咯化合物质子化常数的测定方法3 3 3 1 1 光谱法测定质子化常数一3 3 3 1 2 电化学方法测定质子化常数3 6 3 2 分析仪器及材料3 6 3 3 实验操作3 6 3 4 结果与讨论3 7 第四章咔咯化合物的电化学性质3 9 4 1 弓i _ 言3 9 4 2 实验试剂与仪器3 9 4 2 1 实验试剂3 9 4 2 2 试剂的预处理。3 9 4 2 3 实验仪器4 0 4 3 实验方法4 0 4 4 结果与讨论。4 0 4 4 1 化合物1 和2 的电化学性质研究4 0 4 4 2 化合物4 的电化学性质研究4 2 4 4 3 化合物5 及其与d d t 反应的电化学循环伏安图4 4 第五章咔咯化合物的光谱电化学性质4 6 5 1 弓l 。言一4 6 5 2 实验仪器4 7 5 3 实验方法4 7 5 4 结果与讨论4 7 5 4 1 化合物1 的光谱电化学性质4 7 5 4 2 化合物2 的光谱电化学性质4 9 5 4 3 化合物4 的光谱电化学性质5 2 第六章总结与展望5 4 6 1 总结。5 4 6 2j 琵望5 5 参考文献5 6 致谢6 2 在学期f b j 发表的论文目录6 3 v i 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 咔咯是一类在分子结构上和卟啉相似的具有1 8 个兀电子共轭体系的四吡咯大环化 合物。和卟啉化合物相比，咔咯能稳定结合较高氧化态的金属离子，因此它们具有比较 独特的光化学和电化学性质。近十年来，对于咔咯配合物的合成和应用研究已有了较大 的进展，特别是对于一些含有 v i i i v 、f e 、c 0 1 v 等高价金属离子的咔咯配合物，研究表 明它们在催化剂、抗肿瘤药物、电化学传感器以及纳米材料等方面都有较好的应用前景 【1 1 ，因此对于该类配合物的研究是目前国际上相关领域的热点研究课题。 咔咯铜、锰、铁和钴配合物的基本结构如图1 1 所示，由于可以在分子中的5 ，1 0 ，1 5 三个m e s o 以及2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 八个p 的不同位置引入不同种类、不同数目的取代基， 也可以在中心金属离子上引入不同的轴向配体l ，因而可以设计合成得到具有不同结构 的配合物，达到调控配合物的性质以能够适合于特定的研究和应用领域。本文根据有关 文献的报道，结合作者在咔咯配合物研究领域多年的实际工作，着重对咔咯锰、铁和钴 配合物的合成方法以及在相关领域的应用进行了综述，可以为该类配合物进一步的研究 和应用提供参考。 81 01 2 1 3 1 5 1 7 2 1 8 5 ，1 0 ，1 5 - m e $ op o s i t i o n s 2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 bp o s i t i o n s l = a x i a l i i g a n d m = c u ，m n ，f e o r c o 图1 1 咔咯配合物的基本结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo fc o r r o l ec o m p l e x e s 1 2 咔咯锰铁钴配合物的分类 咔咯锰铁钴配合物根据金属中心的配位几何构型被分成三类：( 1 ) 不含有轴向配体 新型咔咯配合物的合成表征及性质研究 并且金属中心是平面正方形结构的四配位；( 2 ) 含有吡啶、三苯基磷、异腈或苯基等一 个轴向配体的五配位；( 3 ) 含有吡啶等两个轴向配体的六配位。 1 3 咔咯锰铁钴配合物的合成 该类配合物的合成主要借鉴了相应卟啉的合成方法，目前主要的方法有：( 1 ) 由单吡 咯和具有取代基的苯甲醛在锰、铁或钴等金属离子模板效应下的直接环化合成；( 2 ) 无 金属咔咯与含有锰、铁或钴等金属离子的乙酸盐、乙酰丙酮盐或氯化物在合适的实验条 件下进行反应合成 2 1 ；( 3 ) 四配位的咔咯锰、铁和钴与特定的轴向配体反应生成五配位 或六配位的配合物；( 4 ) 由吡咯和相应的的二醛合成咔咯咔咯或咔咯卟啉双核二聚体【3 】 【4 】【5 1 。 1 3 1 咔略锰配合物的合成 在乙酸钠乙醇水溶液中，以二次甲基胆色素和乙酸锰为原料可以合成咔咯锰配合 物。此种“一锅煮”方法操作简便，但是由于锰离子对四吡咯的环化有催化作用导致生 成相应的无金属咔咯，使得产物较难分离及提纯。目前应用较多的合成方法是由无金属 咔咯和乙酸锰在二甲基甲酰胺或吡啶等碱性溶剂进行反应，得到的咔咯锰配合物易于分 离提纯而且产率较高。例如可以采用三( 五氟苯基) 咔咯和过量的乙酸锰为原料，在二甲 基甲酰胺中加热回流得到相应的三价咔咯锰( t p f c ) m n 。然后( t p f c ) m n l n 可以在低温 的二氯甲烷中被0 3 氧化生成五价咔咯锰【6 1 ( 见图1 2 ) 。 c f sc ，sc b f 5 1 3 2 咔咯铁配合物的合成 图1 2 咔咯锰配合物的合成 f i g 1 2s y n t h e s i so fc o r r o l e sm a n g a n e s e 咔咯铁配合物也可以用“一锅煮”的方法进行合成，早期采用二次甲基胆色素与氯 化铁在甲醇乙酸钠溶液中进行环化反应。该方法生成的副产物较多因而产率低且难以分 离提纯。 v o g e l 等【7 】【8 】利用无金属咔咯和f e ( c o ) 5 、f e ( c o ) 9 等铁的羰基化合物反应均可以合 2 江苏大学硕士学位论文 成咔咯铁配合物。图1 3 是一个合成具有不同轴向配体咔咯铁的例子。八乙基咔咯 ( o e c ) h 3 与f e ( c o ) 9 在甲苯中反应，经过0 2 氧化得到二聚体咔咯铁 ( o e c ) f e a o 。 【( o e c ) f e 2 0 与水合肼在吡啶中反应得到轴向配体为吡啶的三价咔咯铁( o e c ) f e ( p y ) ，与 盐酸反应得到轴向配体为氯的四价咔咯铁( o e c ) f e c l 。( o e c ) f e ( p y ) 也可以通过 ( o e c ) f e c i 与吡啶反应得到，它经过n a n 0 2 处理后得到轴向配体为硝基的三价咔咯铁 ( o e c ) f e ( n o ) 。( o e c ) f e ( n o ) 进一步与氯化铁在二氯甲烷中反应得到三价咔咯铁 【( o e c ) f e ( n o ) f e c l 4 。( o e c ) f e c i 与苯基溴化镁反应得到轴向配体为苯基的四价咔咯铁 ( o e c ) f e ( p h ) 。( o e c ) f e ( p h ) 与高氯酸铁反应得到四价咔咯铁 ( o e c ) f e ( p h ) c 1 0 4 。 ( 0 e c ) h 3 三坚! ! ! l ( 0 e c ) f e ! 三【( o e c ) f e l 2 0 兰! ! ( o e c ) f e ( p y ) 竺! ! 三( o e f ) f e ( n o ) 旧哟群竺哪掣整，乡艘轧嘞 1 3 3 咔咯钴配合物的合成 p a o l c s s e 等【9 】在1 9 9 4 年首先报道了2 羟基苄吡咯和乙酸钴在乙醇溶剂中发生环化反 应得到咔咯钴配合物的方法，产率约为2 5 。如果采用在2 一羟基苄吡咯分子中的苯环 具有不同取代基的化合物作原料，则可以得到其它相对应的咔咯钴配合物。该方法的反 应条件比较温和，反应步骤简单，但是在苯环上具有不同取代基的2 羟基苄吡咯化合物 本身不容易合成。 如图1 4 所示，g r o s s 等【l o 】在三( 五氟苯基) 咔咯的乙醇溶液中首先加入三苯基磷在室 温下反应，然后再加入乙酸钴得到轴向配体为三苯基磷的咔咯钻 ( t p f c ) c o ( p p h 3 ) ，收 率约为9 0 。改变三苯基磷和乙酸钴的加料顺序得到三苯基磷的二聚体。 ( t p f c ) c o ( p p h 3 ) 】与吡啶反应得到轴向配体为两个吡啶的咔咯钴。 3 新型咔咯配合物的合成表征及性质研究 露一坼露 图l a 咔咯钴配合物的合成 f i g i 4s y n t h e s i so fc o r r o l e sc o b a l t 1 3 4 双核咔咯配合物的合成 双核咔咯配合物是一类具有咔咯一咔咯或咔咯一卟啉双环分子结构且含有两个中心 金属离子的二聚体。如图1 5 所示，该类二聚体的合成方法和合成单核的配合物相似， 但具体反应条件有所不同。 4 a c a b b d 图1 5 单核和双核咔咯钴配合物的合成 f i g 1 5s y n t h e s i so fc o r r o l e sa n db i s c o r r o l e sc o b a l t d 盹墓滞藜 一虱萝一 聂 斜 尊 一角萤一 鬻 撼 一ri列剐i、一 江苏大学硕士学位论文 例如双核咔咯钴二聚体的合成，是首先用具有不同s p a c e r 的二醛a 与3 一乙基- 4 - 甲基一2 一乙氧羰基一吡咯在甲醇溶剂中经浓盐酸催化发生缩合反应得到b ( 产率约为 8 0 ) 。b 再与2 一醛基一3 ，4 一二苯基吡咯在溴酸一乙酸混合酸中反应，经过一定的处理步骤 可得无金属的咔咯一咔咯化合物c ( 产率2 0 一3 0 9 6 ) 。然后可以使c 与过量的乙酸钴在氯仿 甲醇溶剂中加热回流即可得到具有不同s p a c e r 含有钴的双核咔咯一咔咯二聚体d ( 产率 2 0 5 0 ) 。用带有卟啉不同s p a c e r 的醛a 按照合成d 的类似方法可以得到双核卟啉一咔 咯二聚体c 和d 。反应过程中要避光避氧以减少卟啉等多种副产物的生成【3 】。 1 4 咔咯锰铁钴配合物的应用 1 4 1 咔略锰配合物的应用 咔咯锰配合物作为催化剂具有较好的催化氧化作用。例如，双核咔咯锰可在较低的 电位下将h 2 0 直接催化氧化生成0 2 1 1 】，而三( 五氟苯基) 咔咯锰在亚碘酰苯存在下可有效 地催化苯乙烯的环氧化反应生成对应的坏氧化物和醛【6 j 。一些单羟基的咔咯锰也可用于 模拟核酸酶的功能，应用于d n a 的催化氧化断裂轮1 。某些咔咯锰在血清白蛋白和双氧水 的存在下具有催化氧化茴香硫醚的作用【l 】。 在一定的实验条件下，咔咯锰配合物也具有催化还原作用，例如在酸性溶液中可以 通过四电子反应直接将0 2 催化还原为h 2 0 【1 3 】。另外，三价或五价的咔咯锰均可以催化还 原带有氢原子的化合物【1 4 】【l5 1 。 研究表明三( 五氟苯基) 咔咯锰可以有效地催化还原过氧亚硝酸盐p n ( h o o n o ) ，从 而阻止其在生物体内分解为有毒化合物【i 】【16 1 。 如图1 6 所示，三价咔略锰可以被氧化为具有氧原子为轴向配体的五价咔咯锰，而 后者可以模拟植物的光合作用，和氢氧化物或水发生亲核加成反应失去质子和电子并释 放氧气【1 7 1 。 5 新型咔咯配合物的合成表征及性质研究 t - b u o o h ， 0 2 垮 萝】 o 二，。 图1 6 咔咯锰配合物模拟植物的光合作用机理 f i g1 6p o s s i b l em e c h a n i s mo ft h eg r e e np l a n t s p h o t o s y n t h e s i ss i m u l a t e db yc o r r o l em a n g a n e s e 咔咯锰配合物在医学和仿生学领域也有着广泛的应用。例如，具有磺酸基的两亲性 咔咯锰配合物可以与血清白蛋白结合形成紧密的非共价键共轭物，因此已被用于医学和 仿生学的研究【1 6 1 【1 8 1 。咔咯锰配合物具有保护神经元、清除过氧化物的作用，可以缓解 神经元病变，因此已被用于治疗视神经病变的药物研究【1 9 】。研究表明，水溶性咔咯锰可 以保护人类和老鼠神经细胞，防止神经细胞受到过氧亚硝酸盐或帕金森综合症相关的诱 发因子作用而形成人类细胞肿瘤s h - s y 5 y 和老鼠细胞肿瘤n s c - 3 4 ，因此可用作治疗中 枢及周围神经系统退化引起的相关疾病的药物f 2 0 1 。研究表明，糖尿病是由各种致病因子 作用于机体导致胰岛功能减退、胰岛素抵抗等而引发的代谢紊乱综合征。已知活性氧化 物可直接损伤胰岛b 细胞使胰岛素分泌水平降低、分泌高峰延迟、血糖波动加剧。 而咔咯锰配合物对抑制活性物的氧化具有催化作用所以可被用于糖尿病的研究1 2 。 1 4 2 咔咯铁配合物的应用 咔咯铁配合物可以通过四电子反应直接将氧气催化还原为水【1 3 】。三价的咔咯铁被还 原为一价铁后可以将产生温室效应的主要气体c 0 2 催化还原成c o 和c 0 3 2 - 【捌。 在亚碘酰苯存在下，咔咯铁配合物和三( 五氟苯基) 咔咯锰一样也可以有效地催化苯 乙烯的环氧化反应生成对应的环氧化物和醛，催化乙苯的羟基化反应得到对应的醇和酮 2 3 1 o 咔咯铁配合物可以作为苯乙烯和重氮乙酸乙酯发生环丙烷化反应的良好催化剂，其 催化性能优于相应的卟啉铁【2 钔。例如，用卟啉铁作催化剂时苯乙烯和重氮乙酸乙酯发生 环丙烷化反应的产率产率只有2 4 ，而用咔咯铁的产率可以达到7 1 。在有机胺和重 氮乙酸乙酯反应中，咔咯铁作为催化剂可以使有机胺分子中成功插入e d a 的卡宾基团 6 江苏大学硕士学位论文 ( 如图1 7 ) 。研究表明咔咯铁对此反应的催化效果明显优于其它的金属咔咯【2 5 】。 e t 图1 7 卡宾基团插入到有机胺分子 f i g 1 7i n s e r t i o no ft h ec a r b e n em o i e t yi n t on 埘b o n d s ，w h e r er ia n dr 2r e p r e s e n ta l k y l ，a r y lo rh 咔咯铁配合物可用作气相沉积的材料。气相沉积是指利用气相中发生的物理化学过 程，在材料表面形成具有特种性能的金属或化合物涂层的过程。化学气相沉积是半导体 工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属 材料和金属合金材料。三苯基咔咯铁在超高真空的条件下能够作为气相沉积的材料【2 6 1 ， 在低温电子扫描电镜下可以观察到它可以稳定地吸附在c u ( 1 1 1 ) 表面上成为“裸露 分 子，而对于相应的卟啉铁就没有观察这种类似的吸附反应。三苯基咔咯铁的气相沉积促 进了金属咔咯在纳米尺度上对某些分子表面作用的研究。 与咔咯锰一样，咔咯铁配合物在医学上也有着广泛的应用【1 6 1 。例如，也可以用于保 护神经元和清除神经元相关的过氧化物，作为治疗视神经病变的药物【1 9 1 2 0 1 。已知氮氧 化物( 如n o ) 在循环系统、神经系统和免疫系统中均有着重要的作用，而这种作用大部 分都涉及到n o 与中心金属离子的相互作用【2 丌，例如带有n o 的亚铁血红蛋白分子可以 使n o 有效地输送到生物体内的特定组织中f 2 引。研究咔咯铁配合物与n o 的相互作用 对于亚铁血红蛋白分子的反应活性研究具有很大的促进作用【2 9 1 。 1 4 3 咔略钴配合物的应用 无论是没有轴向配体的三价咔咯钴配合物还是具有氯或苯基轴向配体的四价咔咯 钴配合物，其固体在空气中都很稳定，但是在有机溶剂中均能够原位生成相应氧化态或 还原态的配合物【3 0 】。三价咔咯钴可以作为催化剂在高氯酸存在下的多相或均相体系中电 催化还原0 2 【3 。三价咔咯钴经过电化学还原生成的一价咔咯钴可以在非水溶剂中催化 还原c 0 2 生成c o 和c 0 3 2 2 2 】。通过不同的基团将咔咯钴和卟啉铁或卟啉锰连接形成的 卟啉咔咯双层结构的二聚体【3 2 1 【3 3 】也可以用作电催化剂将0 2 还原生成h 2 0 2 或h 2 0 。该 催化反应可以在插入氧气饱和的1m o l lh c l 0 4 溶液中的石墨电极表面上发生，也可以 在含有h c l 0 4 的苯腈溶液中用二甲基二茂铁做还原剂的均相体系中发生。研究咔咯钻 作为电还原0 2 为水的催化剂对于寻找燃料电池的新型材料具有重要的实际意义【3 3 】1 3 4 1 。 f r 乏 新型咔咯配合物的合成表征及性质研究 通过溶胶凝胶法，或者是将咔咯钻插入到s b a 1 5 等介孔硅胶中可以合成许多不同 性质的有机无机混合材料。研究表明这些材料与c o 反应的选择性远远高于n 2 或0 2 分子，因此已被成功用于c o 探测的传感器【3 5 】。咔咯分子中的三价钻对氧气是惰性的， 但因其可以与c o 稳定结合所以被用于制作c o 气体传感器的核心部件。与类似的卟啉 钴相比，咔咯钴对c o 具有更高的选择性。例如，三( 五氟苯基) 咔咯钻对c o 具有很强 的亲合力，用其制成的胶囊溶胶凝胶型c o 气体传感器的灵敏度比传统传感器要高几 十倍f 3 6 】。 1 5 降解有机氯的方法 有机氯化合物是以碳或烃为骨架与氯相结合的一系列元素有机化合物的总称。有机 氯的种类很多，可分为：直链脂肪族化合物( 包括饱和的和不饱和的脂肪烃) ；芳香族化 合物( 如氯苯、氯化萘等) ；苯以外的环状化合物( 如六氯环己烷( b h c ) 等有机氯农药) 。无 论是在工业生产还是在同常的生活中，有机氯化合物应用广泛，尤其是在农药方面有机 氯占的比重相当大，例如滴滴涕( d d t ) 、六六六等。但是有机氯化合物进入水层或者土 壤后，很难降解，又容易在生物体内聚积，从而，很可能导致严重的环境问题。据估计， 全世界已生产和应用的多氯联苯近1 0 0 万吨，其在各类环境中的累积量估计达2 5 万 - - 3 0 万吨。因此，找到高效率的降解这些有机物的方法和技术是一个急待解决的难题。 消除d d t 的技术主要有d d t 的废弃处理和d d t 的环境修复。这些技术原理可概括为 物理法、高温热解法、化学还原脱氯法、化学氧化法、机械化学法和生物法等。但是这 些方法都有对土壤有一定的干扰和破坏效应。其中化学氧化法主要有超临界水氧化、中 介电化学氧化法和光化学氧化法【3 7 1 。目前，国内还没有报道超临界水氧化和中介电化学 氧化法，文献报道了用光催化氧化法处理土壤渗出液及环境中的d d t ，得到了较满意的 效果【3 8 】【3 9 1 1 4 0 。 d d t 的降解是一个非常重要的研究方向，d d t 的降解具有独特的化学、物理和生 物性质。在d d t 的降解过程当中，使得有害物质的降解效果【4 2 1 ，催化剂的高效性等 方面都表现出了较好的发展前景。近几年来，该降解反应的研究已引起美国、加拿大、 德国等许多国家科学家的关注【4 3 】，而且已取得许多重要的研究成果。但是我国科学工作 者在该领域的研究工作尚处于起步阶段，发表的论文还很少。 8 江苏大学硕士学位论文 1 6 本课题的选题依据和研究内容 1 6 1 选题依据 近几年来，咔咯铜、锰、铁、钴配合物的合成和应用一直是国际上卟啉化学领域的 热点研究课题之一。目前在合成方面的研究方向是：( 1 ) 改善优化合成反应条件，包括 适当催化剂的使用：研究创新的合成方法，如微波辅助合成等以提高目标配合物的产 率和纯度；( 2 ) 在配合物大环分子中的不同位置引入不同种类、不同数目的取代