（有机化学专业论文）茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能.pdf

茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能巾文摘要 中文摘要 本论文采用甲基环戊二烯配体，合成了三个二茂基稀土胺化物和三个阴离子 型二茂基稀土胺化物。在此基础上，进一步研究了茂基稀土胺化物催化腈与胺的 反应、碳化二亚胺与胺的反应、甲基丙烯酸甲酯的聚合反应、丙交酯的聚合反应 和己内酯的聚合反应的活性，并比较了它与桥联脒基稀土胺化物在催化上述反应 时的催化活性：此外，我们还比较了阴离子型茂基稀土胺化物和中性茂基稀土胺 化物的催化活性。 1 二( 甲基环戊二烯基) 稀土氯化物分别与等摩尔量的2 , 6 二甲基苯胺钠和2 , 6 二异丙基苯胺钠在四氢呋喃溶剂中反应，合成了下列三个二( 甲基环戊二烯基) 稀土 胺化物：( c h 3 c s i - 4 ) 2 l n n h a r ( t h f ) a t = 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ，l n = y b ( 1 ) ，y ( 3 ) ；a r = 2 , 6 1 p r 2 c 6 h 3 ，l n = y b ( 2 ) 。这些化合物都进行了元素分析和红外光谱的表征，并且 都测定了它们的晶体结构。x r a y 单晶衍射分析表明，配合物1 ，2 ，3 是同构的， 在它们的分子结构中都含有一个四氢呋喃溶剂分子。每一个配合物中的中心金属 与两个甲基环戊二烯基、一个四氢呋喃的氧原子、一个胺基的氮原子配位，形成 了配位数为8 的稳定结构。两个甲基环戊二烯中心与氧原子和氮原子作为顶点在 金属离子周围形成了一个扭曲的四面体几何构型。 2 二( 甲基环戊二烯基) 稀土氯化物与两倍摩尔量的2 , 6 二甲基苯胺钠反应，合 成了三个阴离子型茂基稀土胺化物 ( m e c s h 4 ) 2 l n ( n h ( 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) ) 2 - n a ( d m e ) 3 】 l n = p r ( 4 ) ，y b ( 5 ) ，丫( 6 ) ) 。晶体结构分析表明，配合物以阴阳离子对的形式存在， 阴离子部分由中心稀土金属与两个甲基环戊二烯基、两个胺基的氮原子配位形成 一个扭曲的四面体，阳离子部分由一个钠原子与三个d m e 溶剂分子组成。 3 配合物1 ，2 和3 能够有效地催化腈与胺反应生成单取代脒，反应具有较好 的底物适应能力。芳腈，除了邻甲氧基苯腈和吡啶腈以外都能与芳胺反应顺利进 行。电荷效应和空间效应对反应有一定的影响。比较了它与桥联脒基稀土胺化物 和y b n ( s i m e 3 ) 2 3 ( f l - c i ) l i ( t h f ) 3 在催化腈与胺反应时的活性和选择性。研究表明， 辅助配体对胺化物的催化活性和选择性有明显的影响。桥联脒基稀土胺化物和茂 基稀土胺化物催化腈与胺加成反应的选择性优于y b r q ( s i m e 3 ) 2 3 ( t - c i ) l i ( t h f ) 3 ， 桥联脒基稀土胺化物的催化活性高于茂基稀土胺化物的催化活性，茂基稀土胺化 茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能中文摘要 物的催化活性高于y b n ( s i m e 3 ) z 3 ( t c i ) l i ( t h f ) 3 的催化活性。 4 茂基稀土胺化物能催化碳化二亚胺与胺反应生成胍，但是催化活性比桥联 脒基稀土胺化物的差。 5 茂基稀土胺化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合显示了很高的催化活性，并且聚 合反应可以在4 5 到6 0 较宽的温度范围内进行，0 是最佳的反应温度。催 化活性随着稀土离子半径的增加而减小，同时，催化活性随着胺基体积的增大而 减小。1 hn m r 谱分析表明合成的p m m a 主要以间同立构为主。桥联脒基稀土胺 化物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合活性很差。 6 研究了茂基稀土胺化物催化丙交酯和己内酯的开环聚合反应，发现催化活 性不是很理想。在催化己内酯和丙交酯聚合时，桥联脒基稀土胺化物的催化活性 远高于茂基稀土胺化物的催化活性。 7 阴离子型茂基稀土胺化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合显示极高的催化活性， 聚合反应可在0 到4 0 的温度范围内进行，我们考察了聚合时间、聚合温度、 溶剂的用量和催化剂用量对聚合反应的影响规律。研究表明，阴离子型茂基稀土 胺化物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合具有活性聚合的特征。1 hn m r 谱分析表明合 成的p m m a 主要以间同立构为主。阴离子型茂基稀土胺化物的催化活性比中性茂 基稀土胺化物的高。 8 阴离子型茂基稀土胺化物催化醛与胺反应的活性与中性茂基稀土胺化物催 化醛与胺反应的活性差不多，但是它们的催化活性都不是很理想。 关键词：茂基稀土胺化物、合成、晶体结构、催化、聚合 i i 作者： 指导教师： 蔡涛 沈琪教授 茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能英文摘要 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl a n t h a n o c e n e a m i d e c o m p l e x e sa n dt h e i rc a t a l y t i cb e h a v i o r a b s t r a c t t h r e en e u t r a ll a n t h a n o c e n ea m i d e sa n dt h r e ea n i o n i cl a n t h a n o c e n ea m i d e s s u p p o r t e db yt w om e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y lg r o u p s w e r es y n t h e s i z e d t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h e s ec o m p l e x e sf o ra d d i t i o no fa m i n e st on i t r i l e s ，g u a n y l a t i o no fa m i n e s w i t hc a r b o d i i m i d e s ，a m i d a t i o no fa l d e h y d e sw i t ha m i n e s ，p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y l m e t h a c r y l a t ea n dp o l y m e r i z a t i o no fs - c a p r o l a c t o n ea n dl a c t i d ew e r et e s t e d t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fn e u t r a ll a n t h a n o c e n ea m i d e sw a sc o m p a r e dw i t ht h a to ft h ey t t e r b i u ma m i d e c o m p l e xs u p p o r t e db yab r i d g e db i s ( a m i d i n a t e ) l i g a n d m o r e o v e r ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fa n i o n i cl a n t h a n o c e n ea m i d e sf o rt h ea b o v em e n t i o n e dr e a c t i o n sw a se x a m i n e dt o c o m p a r ew i t ht h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n gn e u t r a ll a n t h a n o c e n ea m i d e s 1 r e a c t i o n so f ( c h 3 c s h 4 ) 2 l n c lw i t hn a n h ( 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) o rn a n i - i ( 2 ，6 - p r 2 c 6 h 9 i nl ：1m o l a rr a t i oi n 肿r e s p e c t i v e l ya f f o r d e dt h ea m i d e c o m p l e x e s ( c h 3 c s i - 1 4 ) 2 l n n h a r ( t h f ) 【( a r = 2 , 6 m e 2 c 6 h 3 ，l n = y b ( 1 ) ，y ( 3 ) ；a r = 2 , 6 - p r 2 c d - 1 3 ， l n = y b ( 2 ) 】t h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r s p e c t r o s c o p ya n ds i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n x r a yc r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n r e v e a l e dt h a tc o m p l e x e s1 - 3a r ei s o s t r u c t u r a l t h ec e n t r a lm e t a li ne a c hc o m p l e x c o o r d i n a t e dt ot w om e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y lg r o u p s ，o n ea m i d eg r o u pa n do n eo x y g e n a t o mf r o mt h ft of o r mad i s t o r t e dt e t r a h e d r o n t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro fc e n t r a l m e t a lf o re a c hc o m p l e xi se i g h t 2 r e a c t i o no f ( c h 3 c s h 4 ) 2 l n c lw i t hn a n h ( 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) i nl ：2m o l a rr a t i oi n t h fa f r o r d e dt h ea n i o n i ca m i d e c o m p l e x e s 【( m e c s h 4 ) 2 l n ( n h ( 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) ) 2 n a ( d m e ) 3 】 l n = p r ( 4 ) ，y b ( 5 ) ，y ( 6 ) ) x - r a y c r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o nr e v e a l e dt h a tt h e s ec o m p o u n d sw e r em a d e 叩o fc a t i o n i c p o r t i o na n da n i o n i cp o r t i o n t h ec e n t r a lm e t a li ne a c hc o m p l e xc o o r d i n a t e dt ot w o m e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y lg r o u p sa n dt w oa m i d eg r o u p st of o r mad i s t o r t e dt e t r a h e d r o ni n i i i 茂基稀土胺化物的合成、结构及其倦化性能 英文摘要 a n i o n i cp o r t i o n t h en aa t o mc o o r d i n a t e dt ot h r e ed m es o l v e n tm o l e c u l ei nc a t i o n i c p o r t i o n 3 c o m p l e x e s1 - 3w e r ef o u n dt ob ee f f i c i e n tc a t a l y s t sf o ra d d i t i o no fa m i n e st o n i t r i l e st og i v et h em o n o s u b s t i t u t e dn - a r y l a m i d i n e s ，t h es y s t e m sh a v et h ea d v a n t a g eo f t o l e r a n c et ov a r i o u ss u b s t r a t e s r e a c t i o n so fa r o m a t i cn i t r i l e s ，e x c e p to - m e t h o x y b e n z o n i t r i l e a n d4 - c y a n o p y f i d i n e ，w i t hp d m a r ya r o m a t i ca m i n e sp r o c e e ds m o o t h l y t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fc o m p l e x2w a sc o m p a r e dw i t ht h o s eo fy b n ( s i m e 3 ) 2 3 ( j c i ) l i ( t h f ) 3a n d y t t e r b i u ma m i d es u p p o r t e db yab r i d g e db i s ( a m i d i n a t e ) l i g a n d t h ei n f l u e n c eo fc e n t r a l m e t a l sa n da m i d eg r o u p so nt h ea c t i v i t yo fa m i d ec o m p l e x e sw a so b s e r v e d i nv i e wo f t h es e l e c t i v i t y , t h el a n t h a n o c e n ea m i d ea n dy t t e r b i u ma m i d es u p p o r t e db yab r i d g e d b i s ( a m i d i n a t e ) l i g a n da r eb e t t e rt h a ny b n ( s i m e 3 ) 2 3 ( , u - c i ) l i ( t h f ) 3 i nv i e wo ft h e a c t i v i t y , t h ea c t i v eo r d e ri sc o m p l e xw i t hab r i d g e db i s ( a m i d i n a t e ) l i g a n d c o m p l e x2 y b i n ( s i m e 3 ) 2 3 ( f l - c i ) l i ( t h f ) 3 4 t h el a n t h a n o c e n ea m i d e sc o u l dc a t a l y z et h eg u a n y l a t i o no fa m i n e sw i t h c a r b o d i i m i d e s h o w e v e r , t h e i ra c t i v i t yi sl o w e rt h a nt h a to fa m i d ec o m p l e xw i t ha b r i d g e db i s ( a m i d i n a t e ) l i g a n d 5 t h el a n t h a n o c e n ea m i d e se x h i b i th i g h l yc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h ep o l y m e r i z a t i o n o fm e t h y lm e t h a c r y l a t e t h er e a c t i o n sc a nb ec a r r i e do u to v e raq u i t eb r o a dr a n g eo f p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e sf r o m - 4 5 t 06 0 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s e c o m p l e x e sd e c r e a s e sw i t ha ni n c r e a s eo fi o n i cr a d i io f t h em e t a le l e m e n t s t h ec o m p l e x w i t hl e s sa m i d eg r o u pe x h i b i t sh i g h e ra c t i v i t y 1 hn m r s p e c t r ao fp m m a r e v e a l e dt h a t t a c t i c i t yo fp m m a i sm a i n l ys y n d i o t a c t i c t h el a n t h a n o c e n ea m i d e ss h o wm u c hh i g h e r a c t i v i t yt h a nt h ea m i d ec o m p l e xw i t hab r i d g e db i s ( a m i d i n a t e ) l i g a n d 6 t h el a n t h a n o c e n ea m i d e sc o u l dc a t a l y z et h ep o l y m e r i z a t i o no fs - c a p r o l a c t o n eo r l a c t i d e ，b u tt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yi sl o w t h ea m i d ec o m p l e xw i t hab r i d g e d b i s ( a m i d i n a t e ) l i g a n ds h o w sm u c hh i g h e ra c t i v i t yt h a nt h el a n t h a n o c e n ea m i d e si nt h e p o l y m e r i z a t i o no fs - c a p r o l a c t o n eo rl a e t i d e ，r e s p e c t i v e l y 7 t h ea n i o n i cl a n t h a n o c e n ea m i d e se x h i b i te x t r e m e l yh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h e p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t e t h er e a c t i o nc a nb ec a r r i e do u ti naw i d er a n g e o fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e sf r o m0 t o4 0 1 2 e f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nt i m e ， i v 茂基稀土胺化物的合成、结构及其能化性能英文摘要 p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，s o l v e n to nt h ep o l y m e r i z a t i o nw e r ee x a m i n e d i tw a sf o u n d t h a tt h ep o l y m e r i z a t i o n si n i t i a t e db yt h ea n i o n i cl a n t h a n o c e n ea m i d ep r o c e e d e di na l i v i n gf a s h i o n 1 hn m rs p e c t r ao fp m m ar e v e a l e dt h a tt h er e s u l t i n gp m m ai s s y n d i o t a c t i cr i c hp o l y m e r t h ea n i o n i cl a n t h a n o c e n ea m i d e ss h o wh i g h e ra c t i v i t yt h a n t h en e u t r a l l a n t h a n o c e n ea m i d e s 8 t h ea n i o n i cl a n t h a n o c e n ea m i d e se x h i b i ta l m o s tt h es a m ea c t i v i t ya st h en e u t r a l i a n t h a n o c e n ea m i d e si na m i d a t i o no fa l d e h y d e sw i t ha m i n e s k e y w o r d s ：l a n t h a n o c e n ea m i d e s ；s y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；c a t a l y s i s ； p o l y m e r i z a t i o n v w r i t t e nb yt a oc a i s u p e r v i s e db yq is h e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不 含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：_ 狲日期： 啦 l 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大 学论文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送 交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 期： 期： 茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能 前言 。1 厶j l 月i j吾 近年来，随着现代实验和分析技术的提高，稀土金属有机化学得到了飞速的 发展，主要研究的重点已经转移到了稀土有机配合物在有机反应和高分子合成领 域中的应用。稀土有机胺化物具有独特而丰富的化学性质且具有很大的应用潜力。 它不仅是很好的反应前体，利用它可以合成稀土有机衍生物，它是一种有效的催 化剂，它不仅可以活化c s 2 、n 2 等小分子，还可以催化不对称a l d o l 反应，d - a 反 应，氢胺化环化反应，末端炔烃与腈的加成反应，醛与胺的反应及烯烃聚合和环 酯的开环聚合等等。 稀土金属有机化合物的催化性能不仅依赖于中心金属而且还明显有赖于中心 金属周围的配位环境。辅助配体的电子效应和空间效应对稀土金属有机化合物的 催化性能有着明显的影响。结合我们课题组王俊峰博士的工作，我们考察了茂基 配体和桥联脒基配体对稀土胺化物催化性能的影响。此外，侯召民等人发现阴离 子型化合物比中性化合物在一些反应中具有更好的催化活性，我们研究了阴离子 茂基稀土胺化物和中性茂基胺化物的催化活性的差异。通过这些研究结果将为我 们设计、合成i 瓿效、高选择性的稀土金属催化剂提供有益的信息。 茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能 第一章 第一章文献综述 第一节二茂基稀土胺化物的合成、结构 二茂稀土胺化物的合成已有较多的文献报道，归纳起来，主要有以下几种： 1 络合氨分子的三茂基稀土配合物高温分解；2 茂基稀土氯化物与碱金属胺化物 的复分解反应；3 二茂基稀土氢化物或烷基化合物与各种胺的交换反应；4 二价 稀土配合物还原各种含氮有机分子；5 三茂基稀土配合物与各种胺发生交换反应。 到目前为止，利用这些方法，人们已合成许多含不同胺基配体和茂基配体的茂基 稀土胺化物。 早在1 9 6 3 年，m a g i n n 1 l 就报道了第一个二茂基稀土胺化物( c 5 h 5 ) 2 e r n h 2 合成， 它通过二( 环戊二烯基) 氯化铒同胺基钠在四氢呋喃溶液中进行复分解反应中制得。 三年后，f i s c h e r l 2 】等用三( 环戊二烯基) y b 的胺化物( c 5 h 5 ) 3 y b n h 3 在2 0 0 以上加热 分解同样获得7 - - 茂稀土胺化物( c 5 h 5 ) 2 y b n h 2 ，质谱分析该胺化物以二聚体存在。 其反应式如下： 2 0 0 2 5 0o c ( c 5 h 5 ) 3 y b n h 3 + 。( c 5 h 5 ) 2 y b n h 2 + c s h a 类似的含氨基配体的稀土有机胺化物也可以通过相应的茂基稀土氢化物或烷 基化合物与氨交换反应制得。如( c 5 m e 5 ) 2 s c n h 2 3 】的合成： ( c s m e 5 ) 2 s c r + n h 3 ( c 5 m e 5 ) 2 s c nh2+rh 1 9 8 1 年，人们用轻稀土金属氯化物与- - ( - - 甲基硅) 胺基钠反应首次合成了中性 茂基稀土胺化物( c 5 m e s ) 2 l n n ( s i m e 3 ) 2 ( l n = n d ，y b 4 ) 。用同样的方法合成了一系列 的含- - ( - - 甲基硅) 胺基的茂基稀土胺化物( c 5 m e 5 ) 2 l n n ( s i m e 3 ) 2 ( l n = y 【5 1 ，l a 6 ， c e 7 1 ) ( f i g 1 ) 。反应式为： ( c 5 m e s ) 2 y c i + n a n ( s i m e 3 ) 2 ( c 5 m e s ) 2 y n ( s i m e 3 ) 2 + n a c i ( 1 ，n ) 【( c 5 m e 5 ) 2 l n c l 】n + n a n ( s i m e 3 ) 2 - i 卜( c 5 m e 5 ) 2 l n n ( s i m e 3 ) 2 + n a c i l n = l a 。c e 茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能 第一章 f i g 1s t r u c t u r eo f ( c s m e s ) 2 y n ( s i m e 3 ) 2 周锡庚课题组利用上述方法合成了一系列的茂基稀土胺化物，如： ( c s h 5 ) 2 e r ( p z m e 2 ) ( t h f ) 引( f i g 2 ) ，( c 5 h 5 ) 2 y b ( p z m e 2 ) ( h p z m e 2 ) 【8 1 ，【( c 5 h 5 ) 2 l n ( u t 1 1 ： t 1 2 - n = c ( n m e 2 ) 2 ) 2 l n = g d ( 1 ) ，e r ( 2 ) ) 【9 1 ，【( c 5 h 5 ) 2 y b n h r n t l0 1 ，c p # 2 s m p z m e 2 【1 1 1 ， ( c 5 h 5 ) 2e r p t z ( t h e ) u 2 j 。合成 ( c 5 h 5 ) 2 y bh r n 反应方程式如下： 【( c b h 5 ) 2 y b c i 2 + 2l i n h r 【( c s h s ) 2 y b n h r i n n = 1r = n = 2r = f i g 2s t r u c t u r eo fc p 2 e r ( p z m e 2 ) ( t h f ) n h 2 护莎 茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能第一章 此外，二价s m 配合物( c 5 m e 5 ) 2 s m ( t h f ) 2 在甲苯溶剂中还原偶氮苯形成一个二 聚体配合物【( c 5 m e 5 ) 2 s m 2 ( u t 1 2 - c o l i s n - n c 6 i - 1 5 ) 【13 1 。反应式如下： ( c 5 m e 5 ) 2 s m ( t h f ) 2 +c 6 h 5 n = n c 6 h 5j 螺【( c 5 m e 5 ) 2 s m 2( u n 2 c 6 h 5 n = n c 6 h 5 ) ( t h f ) 周锡庚课题组还用三茂基稀土化合物与胺反应制得二茂基稀土胺化物 【( c 5 h 5 ) 2 e r ( u i m ) 】3 【1 4 1 ，【( c 5 h 5 ) 2 d y ( u i m ) 】4 ( t h f ) 3 2 t h f 1 4 1 ，【( c 5 h 5 ) 2 y b ( 唧) 】2 ( u 1 1 1 ： q 2 - 0 、i h ) 2 ( c 5 h 3 n 2 ，6 ) 】【1 5 1 。反应式如下： h c h ，n ， c p 3 l n 。= ，二二= 三i 【c p 2 l n ( i m ) x 。 c p = c 5 h s x = 3 。l n = y b x=4。ln=dy c p 3 y b 竺鱼竺呈坠- c p 2 y b ( t z ) 4 t h f r t c p = c h 3 c s h 4 c p 3 y b ( c p 2 y b ) 2 ( n h ) 2 ( c s h 3 n - 2 。3 ) ( t h f ) 2 第二节稀土有机胺化物的催化性能 近年来，稀土有机胺化物受到人们的普遍关注，稀土有机胺化物展示了很好 的反应活性。稀土有机胺化物除了与含活泼氢的有机物进行反应外，它们的反应 性能还表现在以下几个方面： 1 氢胺化环化反应 m a r k s 等详细地研究了稀土有机胺化物催化烯烃的氢胺化环化反应【1 6 1 。所用 的催化剂主要是- - ( 五甲基环戊二烯基) 稀土氢化物、烷基化合物、- ( _ - - f f j 基硅基) 胺基化合物和手性稀土胺化物。通过分子内和分子间的氢胺化环化反应可以合成 4 茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能 第一章 各种含氮杂环的有机分子，反应式如下： 一一0 h r 兰三l r 囝a+ n p r n h 2 r 厘弧h n p ， 环化的机理，从中可以看出真正的催化活性种是稀土有机胺化物。在其它底物的 蓐l n - - c h 删s ) 2 h 2 n 八人办r c 岬s 一r r o 卜c h 2 0 w s ) 2 c s c h e m el b b r o e n e 1 7 】等报道了二亚甲基双茚基稀土胺化物也能高产率地催化氢胺化环化 反应。 茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能 第一章 2 环氧化反应 m a r k s 报道了用二( 三甲基硅基) 胺基化合物有效地催化不饱和醇的环氧化反应 b 8 。反应式如下： 0 h 型芝筹虬 舻h 。 5m 0 1 l n n ( s i m e 3 ) 2 3 b e n z e n e - d e口+ 在s c h e m e2 中列出了催化的可能机理，与传统的过渡金属催化剂【1 9 】具有不同 的反应路径。 的! b - 入o h 矿一。h 卜i n ( s 懒。 一h n i 等i m i b 娩 ( r o h l n a l l e n y la l c o h o l s s c h e m e 2 p n 瞻- - - o 。一- - 1 j l 车 3 烯烃聚合 m a r k s 报道了用二( 五甲基环戊二烯基) 稀土胺化物去催化烯烃的聚合【2 们。反应 式如下： 6 矿扩 茂基稀土胺化物的合成、结构及其倦化性能 第一章 笱譬乡嘶啦 毗a n d o r 父r 2 k 研究了不同的胺作为链转移试剂同二( 五甲基环戊二烯基) 稀土胺化物去催化 烯烃的聚合。在s c h e m e3 中列出了催化的可能机理，烯烃插入l n - n 键中进行循 环反应。 h n 弋 掌p o l y m e rc h a i n ；e 篁p ，n ；r 暑a l k y l ，a r y l 4 氢化硅烷化反应 s c h e m e3 l i v i n g h o u s e 报道了用三( 硅胺) 稀土胺化物有效地催化不饱和烃与苯硅烷的氢 化硅烷化反应【2 1 1 。反应式如下： 3m 0 1 l a n ( s i m e 3 ) z 1 3 p h s i h 3 ，6 0o c ，9hs i h 2 p h 在t a b l el 中列出t - - ( 硅胺) 镧催化烯烃与苯硅烷的反应，产率都在9 8 以上， 对映体比例在9 6 以上( 除了带有强吸电子基的烯烃外) ，催化效果非常好。 茂基稀土胺化物的合成、结构及其徙化性能第一章 t a b l e1 c a t a l y z e dh y d r o s i l y l a t i o n so f a i k e n e s l m h 9 瓯念 2 5 。c ，4 0 h n h 9 c 4 s j 岬 9 8 ( 9 6 ：4 ) a 2 寻i h 2 p h 2 5 。c , 5h 邺八 9 9 a 3 洲e 。) h 介2 5 。c , 1 2 h 州e 。) h 4 c 6 人$ 1 h 2 p h 9 9 ( 9 9 ：1 ) 8 4 h 彳太 6 0o c ，l lh 辱i h 2 p h 邺8 小 9 9 ( 9 9 ：1 ) a 5 0 。c 嘲h 4 入2 5 。c , 2 4 h 1 5 0 0 h q ) ( e n t r y9 ) 。 t a b l e4 c a t a l y t i ct i s h c h e n k or e a c t i o n 8 o i 净 h f c l b r c n c h 3 s c h 3 0 c h 3 n ( c h 3 ) 2 o 4 4 3 8 1 0 6 9 4 l l 2 2 1 8 7 9 8 q u a n t q u a n t q u a n t 9 7 q u a n t 2 6 9 一c c h h o 。 曲。堋o o 孵 斟e 日 a r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：21 。c i b 5m 0 1 c a t a l y s t i e js o l v e n tc 6 d 6 d n os o l v e n t , 5 g r e a c t a n t 【e 】1m 0 1 c a t a l y s t 旧5 0m l p e n t a n e h e x a n e 同时，r o e s k y 还用三( 硅胺) 镧催化脂肪醛和杂环醛的t i s h c h e n k o 反应，发现 催化效果没有芳香醛的效果好。 6 7 1 0 8 4 6 5 6 4 7 8 7 8 8 3 1 2 3 4 5 6 7 8 茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能第一章 8 催化碳化二亚胺与胺的胍基化反应 王绍武报道了用稀土有机胺化物催化碳化二亚胺与胺的胍基化反应【2 5 】。反应 式如下： r r 帅刚一怖嚣t o l u e n er toh 扣：急嚣怖， ri ， 。yo ，o - l 剖 h n 1 1 00 cr i r i c a t ：( e b i ) l n n ( t m s ) 2 【l n = y ( 1 ) 。s i n ( 2 ) 】 这是一种简单、高效的原子经济型反应。反应条件温和，反应催化剂用量低， 转化率高，对溶剂( 甲苯、乙醚、己烷和二氯甲烷) 和( 带有吸电子基还是带有供电 子基的) 底物有很好的适应能力。电荷效应和空间效应对反应影响很小，异丙基碳 二亚胺和环己基碳二亚胺反应的都很好，反应的产率都在9 0 以上，只有邻位和对 位带有强吸电子基的胺与碳化二亚胺反应的效果很不好( 如对硝基苯胺和邻硝基苯 胺) 。 9 催化碳化二亚胺与炔烃的加成反应 王绍武也报道了用稀土有机胺化物催化碳化二亚胺与炔烃的加成反应【2 5 1 。反 应式如下： r r n = c = n r+a r - 三三三一一h 2m o l c a t t h f 。8 0o c c a t ：( e b i ) l n n ( t m s ) 2 【l n = y ( 1 ) ，s m ( 2 ) 。y b ( 3 ) 】 在t a b l e5 中列出t - - ( - - 甲基硅基) 胺基化合物催化碳化二亚胺与炔烃的加成 反应。由于环己基碳二亚胺的空间位阻大，所以反应速度比异丙基碳二亚胺的反 应速度要慢，产率稍低一点。苯环上带有供电子基的炔和带有吸电子基的炔反应 过程都很平稳，但由于前者的酸性比后者弱，所以反应速度要慢，比如，对甲氧 基苯乙炔与异丙基碳二亚胺反应收率为8 5 ( e n t r y7 ) ，而对氯苯乙炔和异丙基碳二 亚胺反应收率为9 4 ( e n t r y1 1 ) 。 茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能第一章 a i s o l a t e dy i e l d c a t a l y s t ：2m o l 1 0 催化醛与胺的反应 m a r k s 报道了用三硅胺稀土胺化物催化醛与胺的酰胺化反应【2 6 1 。反应式如下： o r 员+ r 1 、h n 7 心一r 八r 三硅胺稀土胺化物催化醛与胺的酰胺化反应时带有吸电子基的醛反应效果 好，比如，对硝基苯甲醛与n 甲基苄胺反应的收率为9 2 ，而苯甲醛与n 甲基苄 胺反应的收率为7 8 ，带有供电子基的醛反应的效果差点( 如对甲基苯甲醛与n 甲基苄胺反应的产率为7 6 ) ，电荷效应对反应的影响很明显。此外，仲胺比伯胺 的反应效果好( 苯甲醛与n 甲基苄胺反应的收率为7 8 ，苯甲醛与苄胺反应的收率 为2 3 ) ，参加反应的杂环胺( 如苯甲醛与吡咯烷反应的产率为3 8 ) 和脂肪胺( 如苯 甲醛与二乙胺反应的产率为2 7 ) 比芳香胺( 如苯甲醛与苯胺反应的产率为8 0 ) 的 产率低。此反应优点在于：在室温条件下、温和、产率高达9 8 。 茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能 第一章 在s c h e m e4 中推测了反应可能的机理。首先是催化剂与胺进行质子交换形成 新的胺化物，然后这个新的胺化物再跟醛反应，不断地循环反应，在反应中有副 产物酯和醇生成。 1 1 催化羟基酮的m a n n i c h 反应 s c h e m e 4 s h i b a s a k i 发现了用三( 硅胺) 钇化合物与桥联的b i n o l 配体共同催化羟基酮的 不对称m a n n i c h 反应【2 7 1 。反应式如下： o ” p p h 2 n + j j 。 p h 2 a o h 3 o p p h 2 h 。no 於八， o h 7 v x = h ，( s ，s ) 1 i n k e d b i n o ll a 1 4 x x = - s i ( c h 3 ) 3 ，( s ，s ) 一t m s l i n k e d b i n o ll b 3 ，挑r 里：m - ：一屯旦列攀攀 r 00p， 茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能 第一章 三( 硅胺) 钇化合物与桥联的b i n o l 配体共同高效地催化羟基酮的不对称 m a n n i c h 反应。该反应选择性好d r 值可以达到9 6 4 ，e e 值高达9 8 ，产率很高有 的达到9 8 。b i n o l 配体l a 和l b 都能很好参与反应，但是b i n o l 配体l b 的效 果更理想