（有机化学专业论文）聚醚改性硅氧烷磷酸酯加脂剂的合成及性能研究.pdf

聚醚改性硅氧烷磷酸酯加脂剂的合成及性能研究 摘要 聚醚改性硅氧烷磷酸酯是一种新型阴离子表面活性剂，同时兼 具非离子表面活性剂的特性，具有显著的低刺激性和低毒性，出色 的可生物降解性和抗静电性以及优异的表面活性，应用前景广阔。 本论文以含氢硅油和端基不饱和聚醚为原料合成出聚醚改性硅氧烷 中间体，通过对该中间体进行磷酸酯化反应制备了聚醚改性硅氧烷 磷酸酯。利用红外光谱、核磁共振谱等现代仪器分析手段对聚醚改 性硅氧烷磷酸酯的分子结构进行了表征，利用化学分析手段对产物 中各成分及其含量进行了综合测定。在应用试验中，将其作为皮革 加脂剂使用，通过对加脂后革样感观效果和物理一机械性能的检测 对聚醚改性硅氧烷磷酸酯的应用性能进行了研究。用最大气泡法测 定了磷酸酯产物的表面张力和临界胶束浓度，并对其润湿渗透能力、 起泡能力、乳化能力等表面性能进行了测定分析。 试验表明，合成聚醚改性硅氧烷的主要影响因素分别为反应物 投料比、反应时间、反应温度和催化剂用量，得出较优硅氢加成反 应条件为：n ( s i h ) ：n ( c = c ) 为1 0 ：1 1 ，反应温度为1 1 0 。c ，催化剂用 量为2 0 m g k g ，反应时间为3 5 h 。据此较优条件进行硅氢加成试验， 中间产物已不含有活泼氢，羟值为5 2 5m g k o h g 。合成聚醚改性硅 氧烷磷酸酯的主要影响因素分别为反应物投料比、酯化温度、酯化 时间、水解量、水解时间和水解温度，得出较优酯化反应条件为： n ( o h ) ：n ( p 2 0 5 ) 为2 0 ：1 0 ，酯化时间为3 5 h ，酯化温度为8 0 ，水解 时水的用量为聚醚改性硅氧烷磷酸酯的4 ( 质量分数) ，水解温度 为5 0 ，水解时间为1 5 h 。据此较优条件进行试验，得出反应物o h 转化率为7 0 2 0 。对聚醚改性硅氧烷磷酸酯分别进行红外光谱分析 和3 1 p 核磁共振分析，证实了预期磷酸酯产物的生成，结合混合指示 剂一p h 计化学分析方法，测定出产物具备较为理想的单、双酯比例， 其中单、双酯含量分别6 7 和2 0 ，二者比值为3 3 5 。 表面性能分析结果显示，聚醚改性硅氧烷磷酸酯的表面张力值 较小，为2 9 1 3 m n m ，说明其改变水溶液界面的性质和状态的能力 较强，临界胶束浓度c m c 为0 7 1 1 0 一g m l ，润湿时间为8 4 1 2 s ， 具有较好的抑泡性和消泡性，其在乳化力试验中分出l o m l 水所需时 间为2 0 5 2 7 s ，具有较好的乳化能力。以传统加脂剂l 一3 为参比样， 对聚醚改性硅氧烷磷酸酯进行了加脂应用试验。发现处理后的皮革 在柔软度、润滑感和丝光感方面要优于l 一3 加脂剂，在断裂伸长率、 规定复合下的伸长率和抗张强度方面也好于后者。经二者处理过的 皮革弹性相当。而在色深和增厚方面，l 一3 加脂剂的性能要好些。 此外，在撕裂强度方面，经过聚醚改性硅氧烷磷酸酯加脂后的革样 比l 一3 加脂剂略小。应用试验结果表明，本论文制备的聚醚改性硅 氧烷磷酸酯可以作为皮革加脂剂使用。 关键词聚醚改性硅氧烷，磷酸酯，合成，表面性能，应用 i l t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f p o l y e t h e r m o d i f i e dp o l y s i l o x a n e p h o s p h a t ef a t l i q u o r a b s t r a c t p o l y e t h e r - - m o d i f i e dp o l y s i l o x a n ep h o s p h a t ei sak i n do fn e w - t y p e a n i o n i cs u r f a c t a n t a n di ta l s oh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fn o n i o n i c s u r f a c t a n t i ti sc e r t a i nt oh a v eab r i g h tp r o s p e c to fd e v e l o p m e n td u et o i t sn o t a b l em e r i t so fl o wp u n g e n c ya n dl o wt o x i c i t y ，o b v i o u sb i o l o g i c a l d e g r a d a t i o na n da n l i s t a t i ga n do u t s t a n d i n gs u r f a c ep e r f o r m a n c e s t h e p h o s p h a t ew a sp r e p a r e dt h r o u g ht h ee s t e r i f i c a t i o no fi n t e r m e d i a t ew h i c h w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h eh y d r o s i l y l a t i o no fh y d r i c - p o l y s i l o x a n ea n d a l l y l p o l y e t h e r t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp h o s p h a t ew a sa n a l y z e dw i t h f t i ra n d ”p n m r t h ec o m p o n e n t sa n dt h e i rc o n t e n t sw e r ea l s o s t u d i e db yc h e m i e a lt i t r a t i o n t h ep r o d u c tw a ss e r v e da sf a t l i q u o rt o t r e a tt h el e a t h e r t h es e n s i b l ee f f e c ta n dp h y s i c a l m e c h a n i c a lp r o p e r t y o ft h e s a m p l ew a st e s t e d t h es u r f a c e t e n s i o na n dc r i t i c a l m i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o fp h o s p h a t ew e r em e a s u r e db ym a x i m u mb u b b l e p r e s s u r em e t h o d a n dp r o p e r t i e so fw e t t i n g p e n e t r a b i l i t y ，f o a m i n g p o w e ra n de m u l s i o na b i l i t yw e r ea l s od e t e c t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h em o s t i m p o r t a n t f a c t o r so f h y d r o s i l y l a t i o nw e r et h e r a t i oo fr e a g e n t s ，t i m e ，t e m p e r a t u r ea n dt h e d o s a g eo fc a t a l y s t t h eo p t i m u mc o n d i t i o nw a s n ( s i - h ) ：n ( c = c ) 1 0 ：1 1 ， t e m p e r a t u r e1 1 0 。c ，t h ed o s a g eo fc a t a l y s t2 0 m g k g ，t i m e3 5 h t h e r e s n os i - ha n d o hv a l u ew a s5 2 5 m g k o h g t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r s o fe s t e r i f i c a t i o nw e r et h er a t i oo fr e a g e n t s ，e s t e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ， e s t e r i f i c a t i o n t i m e ，t h e c o n t e n to f w a t e r ，h y d r o l y z a t i o n t i m ea n d h y d r o l y z a t i o nt e m p e r a t u r e t h eo p t i m u mc o n d i t i o nw a s ：n ( - o h ) ：n ( p 2 0 5 ) 2 0 ：1 0 ，e s t e r i f i c a t i o nt i m e3 5 h ，e s t e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e8 0 ，t h e c o n t e n to fw a t e r4 o fp o l y e t h e r m o d i f i e d p o l y s i l o x a n ep h o s p h a t e h y d r o l y z a t i o nt e m p e r a t u r e5 0 。c ，h y d r o l y z a t i o n t i m e1 5 h t h e c o n v e r s i o nr a t i oo f - o hw a s7 0 2 f t i rc o n f i r m e dt h ep r e p a r a t i o no f i i i p o l y e t h e r - m o d i f i e dp o l y s i l o x a n ep h o s p h a t e ，“p - n m ra n d c h e m i c a l t i t r a t i o nm e a s u r e dt h ec o n t e n t so fm a pa n dd a p t h e yw e r e6 7 a n d 2 0 r e s p e c t i v e l y a n dt h er a t i ow a s3 3 5 t h ea n a l y t i cr e s u l t so fs u r f a c ep e r f o r m a n c e sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e s u r f a c et e n s i o no ft h ep r o d u c tw a s2 9 1 3 m n m i th a ds t r o n ga b i l i t yt o c h a n g et h e c h a r a c t e ra n dc o n d i t i o no fs o l u t i o ni n t e r f a c e c m cv a l u e w a s0 7 1 x 1 0 一g m l w e t t i n gt i m ew a s8 4 1 2 s i th a df a i r d e f o a m i n g p r o p e r t y a n de m u l s i f i c a t i o n t h et i m eo fs e p a r a t i n g1 0 m lw a t e ri n e m u l s i f i c a t i o nt e s tw a s2 0 5 2 7 s c o m p a r e dw i t hl 一3 t h el e a t h e rw a s s u p e r i o ri us o f t n e s s ，s i l ka n dl u b r i c a n tf e e l i n g i na d d i t i o n ，t h et e n s i l e s t r e n g t h a n d t e n s i b i l i t y o fl e a t h e rw a sb e t t e rt h a nl 3 a n dt h e f l e x i b i l i t yw a sc o m p a r a t i v e h o w e v e r t h el e a t h e rw a si n f e r i o ri nc o l o r d e p t ha n dt h i c k n e s sa n dt h et e a rs t r e n g t hw a ss l i g h t l yl o w e rt h a nl 一3 t h er e s u l t so f a p p l i e d t e s t si n d i c a t e dt h a t p o l y e t h e r m o d i f i e d p o l y s i l o x a n ep h o s p h a t ew a sc o m p e t e n tf o rl e a t h e rf a t l i q u o r k e yw o r d s p o l y e t h e r m o d i f i e dp o l y s i l o x a n e ，p h o s p h a t e ，s y n t h e s i s ， s u r f a c ep e r f o r m a n c e ，a p p l i c a t i o n i v 陕西科技人学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创- 陛声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 建f 目蓬 日 期： 至q qz 挝旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文和j r - 编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：立缘导师签名：组日期：2 q qz 生月 聚醚改性砗氧烷磷酸酯加脂荆的合成及性能研究 1 前言 表面活性剂是一类在很低浓度下即可使溶液表面张力( 或界面张力) 显著 降低的物质。表面活性剂的分子都是由非极性的、亲油( 疏水) 的碳氢( 或含 有硅、氟等元素) 链部分和极性的、亲水( 疏油) 的基团两部分构成，这两部 分往往分处两端，形成不对称的结构。按照分子中亲水基团的性质可将表面活 性剂分为阴离子、阳离子、两性和非离子型四类。 磷酸酯是一类重要的阴离子型表面活性剂，广泛应用于化纤、纺织、印染、 皮革、造纸和日用化学品等领域，它优异的生物降解性、低的毒性和刺激性使 其成为新型表面活性剂的开发热点之一1 1 2 】。聚醚改性硅氧烷磷酸酯是将聚硅 氧烷通过聚醚改性，再与磷酸化试剂进行磷酸化反应而得到的产品。有机硅产 品本身也是一种高分子表面活性剂，并已经在工业生产中缉到了大量的应用 p ，4 】。聚醚改性硅氧烷是由性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷链段，通过化 学键联接而成。亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏水性的聚二甲基硅氧烷链 段赋予其低表面张力，因而它既具有传统硅氧烷类产品的各项优异性能，如耐 高低温、抗老化、疏水、电绝缘、低表面张力等，同时又具有聚醚链段提供的 润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质。磷酸化反应之 后，分子结构中引入了可离子化的磷酸侧基，使得聚醚改性硅氧烷磷酸酯具有 优异的抗静电性能。此外，这种产品是对非离子型表面活性剂的阴离子化，因 而兼具两种类型表面活性剂的性质。由于本身呈酸性，故在使用过程中可以对 其使用碱性物质( 醇胺、无机碱等) 中和到任意需要的p h 值，形成磷酸酯盐， 应用范围广阔。国内对聚醚改性硅氧烷磷酸酯的研究起步较晚，它是表面活性 剂研究的一个新方向。 1 1 聚醚改性硅氧烷磷酸酯的结构类型 聚醚改性硅氧烷磷酸酯分子是由聚硅氧烷主链及其改性基团聚醚磷酸酯 组成。按改性基团在硅氧烷主链上位置的不同可以将聚醚改性硅氧烷磷酸酯分 为两种( 见图卜1 ) 。这两种不同结构的聚醚改性硅氧烷磷酸酯主要是由聚二甲 基硅氧烷链段组成，其中梳型结构中还含有单甲基硅氧烷链段，另一个甲基被 聚醚磷酸根基团取代。硅原予在化合物中处于四面体中心，两个甲基垂直于硅 与两相邻氧原子连接的平面上。由于s i c 键键长较大，以至两个非极性甲基 上的氢原子撑开，从而具有很好的疏水性。甲基上的三个氢原子由于甲基的旋 转占有较大空间，增加了相邻硅氧烷分子之间的距离，故聚二甲基硅氧烷分子 陕西科技大学硕士学位论文 m em e - ：梳型 m e 叫；。t 斗 ；。b _ s ；m e ， m e z m e i i ：端基型 z - - - - i 0 七广s i ( m e ) 2 z 由e 0 其中，z = 一c h 2 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 ) - x ( - c h 2 车h o 讲。0 图1 - 1 聚醚改性硅氧烷磷酸酯的结构 f i g l 1s t r u c t u r eo fp o l y e t h e r m o d i f i e dp o l y s i l o x a n e 间作用力比碳氢化合物要弱得多，因此它的表面张力比相近摩尔质量的碳氢化 合物小，从而在界面上易于铺展。 此外，由于硅氧链中的氧能与极性分子或原子团形成氢键，增加了硅氧链 与极性表面之间的分子作用力，促使其展布成单分子层，使疏水性的硅氧烷横 卧极性表面，呈特有的伸展链构型 5 - 7 】。 通常有机硅表面活性剂的亲水基不能直接连在硅氧链主链的硅原子上，这 有别于普通的表面活性剂。直接连在硅上的亲水基易水解生成硅醇基，硅醇基 能进一步缩合或交联，从而导致有机硅表面活性剂化学结构的彻底破坏。因而， 合成有机硅表面活性剂时一定要将疏水基和亲水基通过隔离基连接。原则上， 隔离基可以用任何烷基、芳基；也可以采用s j 0 c 连接，这种s j o c 中的s j o 键键能为1 0 8 k c a l m o l 。根据鲍林提出的利用单键离子性百分数来表示键的离 子性和共价性的相对大小的理论，键的离子性百分数大小由成键两原子电负性 差值( a x ) 决定，两元素电负性差值越大，它们之间键的离子性也就越大， 同时以键的离子性百分数为5 0 、a x = 1 7 作为判断离子键和共价键的相对标 准，s i o 键的离子性恰为5 0 ，即有一半的离子键倾向，因而遇酸、碱易发生 水解断键，析出硅氧烷相。所以此类表面活性剂在实际中应用较少。烷基以亚 甲基( c h 2 ) 、亚丙基( 一c h 2 c h 2 c h 2 ) 为主。其原因在于s i c 键键能为 8 8 k c a l m o l ，离子性为1 2 ，即化学稳定性好，易于合成。如果以c h 2 一c h 2 为隔离基，在酸、碱或加热条件下其亲水基即将引起b 效应，使有机硅表面活 性剂遭到破坏。这可能是亲水基与硅原子的d 空轨道配位造成张力，导致s i c 键断裂。大于3 个c 原子的亚烷基从合成角度考虑困难大一些。文献中很少出 现以亚苯基或芳基为隔离基的有机硅表面活性剂，这可能是由于芳基空间位阻 2 聚醚改性砖氧烷磷酸酯加脂剂的合成及性能研究 太大或芳环易极化，影响了展布性和疏水性1 8 , 9 l 。 1 2 聚醚改性硅氧烷磷酸酯的合成 聚醚改性硅氧烷磷酸酯的制备涉及到两个重要的化学反应，即硅氢加成反 应和磷酸酯化反应，下面分别加以介绍。 1 2 1 硅氢加成反应 硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用最广的一类反应。硅原子和 氢原子的电负性分别为1 8 和2 1 。硅是亚金属，与它成键的氢原子稍带负性， s i h 键就有类似金属氢化物的性质，比较活泼但又不像金属氢化物那样不稳 定，便于保存和使用。s i h 键的特点是能够在许多不饱和键上加成，把含硅的 基团加到上面，生成含硅化合物，其中最重要的是向碳碳双键和碳碳三键加成， 生成水解稳定性好的s i c 键，如下图所示。 催化剂5 1 三s 卜h + c = c - + 警1 - c h 2 _ c 一 硅氢加成反应的特点是不受分子中是否有羰基、环氧基、氰基、羧酸基等 活性基团的干扰，且在温室或稍高一些温度下即可进行，而在1 5 0 3 0 0 条件 下可迅速完成【8 j 。 自1 9 4 7 年s o m m e r 等发现该反应以来，人们已对此反应，特别是对过渡 金属催化剂进行了大量的研究工作，取得了很大的进展。紫外线、t 射线、高 温、过氧化物、偶氮化合物都可使硅氢加成反应进行，但由于选择性不高，尤 其是在些体系中难以避免不饱和化合物的聚合反应发生，因而使用受到许多 限制，现已较少研究和应用。1 9 5 7 年，s p e i e r 发现了氯铂酸( h 2 p t c l 6 6 h 2 0 ) 这一有效的均相硅氢加成反应催化剂，此后，p t 、r h 、p d 等贵重金属形成的 过渡金属催化剂，以其高催化活性、选择性在理论研究和实际应用中得到人们 的高度重视。 s k v o r t s o v 等l ”】研究了p t ( p h 3 p s ) ( m e 2 s o ) c 1 2 对1 一庚烯与m e s i h c l 2 硅氢加 成反应的催化性能。m i g n a n i 等i “】合成了r p h c h 2 c h 2 p h ) ( c h 2 = c h s i m e 2 ) 2 0 2 ， 发现其对m e 3 s i c h = c h 2 与e t 3 s i h 的反应具有很高的催化活性。 我国学者对此也有较多的研究。胡旭波等1 1 2 】研究了环芳烃、冠醚、碳一6 0 以及三茂铁衍生物的铂、铑络合物对硅氢加成反应的催化性能。其它铂络合物 如k a r s t e d t 催化剂【( c h 2 = c h s i m e 2 ) 2 0 】2 p t 、p t ( o ) 络合物( p p h 3 ) 2 p t ( c h 2 = c h 2 ) 等1 1 3 也有研究报道。而对铑、钯的研究也日益增多，如r h 2 ( o a c ) 4 可催化烯胺及 3 陕西科技大学硕十学位论文 n 一乙烯基脲的硅氢加成反应，氢化四( 三苯基磷) 铑( 1 ) 络合物可催化a b 1 r 不饱 和羰基化合物的区域选择性硅氢加成【1 。 由于这些新型催化剂多处于研究阶段，真正投入工业使用的还不多。而氯 铂酸这种试剂使用效率很高，成为最常用的硅氢加成催化剂，而且从反应机理 来说，以铂的催化反应研究最为深入。由于氯铂酸( h 2 p t c l 6 6 h 2 0 ) 的异丙 醇溶液催化硅氢加成首先是由s p e i e r 发现的，故称之为s p e i e r 催化剂。 1 2 2 磷酸酯化反应 聚醚改性硅氧烷磷酸酯的组分并非单一的，它的主要成分是磷酸单酯和磷 酸双酯的混合物，此外还含有游离磷酸基和游离非离子基i ”j 。结构如下所示： o r 0 一p o h 0 h 单酯 o r o p 。o r 0 h 双酯 o l l h 0 一p o hr o h 0 h 游离酸 游离非离子基 磷酸单酯和磷酸双酯都是酸性磷酸酯，酸性磷酸酯不经中和直接使用时， p h 值通常在1 5 2 5 左右，需要用适当的碱中和后再加以使用。因而磷酸酯 盐的合成分为三步：第一步是含羟基化合物与磷酸化试剂反应生成酸性磷酸 酯；第二步是将酯化后的磷酸酯水解以除去其中的焦聚磷酸酯：第三步是将 水解后的磷酸酯中和成相应的磷酸酯盐。 1 2 2 1 磷酸酯的合成 制备磷酸酯的磷酸化试剂有五氧化二磷( p 2 0 5 ) 、焦磷酸( h3 p 2 0 7 ) 、三氯化 磷( p c i 3 ) 等。而目前用于聚醚改性硅氧烷进行磷酸化所用的试剂有五氧化二磷 和焦磷酸。以下分别阐述其反应历程。 ( 1 ) 五氧化二磷作磷酸化试剂 此种方法是工业上常用的磷酸酯合成方法，其反应机理如下： 4 咖也。，一：o m 。 2 r o h + p 2 0 5 + h 2 0 叫2 r o p o h ( 2 ) ，r 。h 也。s r 。一卜。h + r 0 一 l 。r c ， o h 6 h 4 聚醚改性硅氧烷磷酸酯加脂剂的合成及性能研究 由上述反应可以看出生成物的组成与p 2 0 s 和羟基的摩尔比以及含水量有 关。由反应式( 3 ) 可以看出当p 2 0 5 ：r o h = i ：3 ( 摩尔比) 且没有水参与反应时，可 以得到等摩尔比的磷酸单酯和双酯的混合物。p 2 0 5 与羟基化合物的摩尔比较低 且含水量较高时易得到单酯，反之，易得到双酯。但实际的合成反应并不像上 述反应式中所示的那样精确，该反应总是得到磷酸单酯和双酯的混合物。依反 用p 2 0 5 作磷酸化试剂的优点是反应条件温和，操作简便。但在反应时， 羟基化合物一般都要过量，才能将固态的p 2 0 ，溶解并进行酯化反应。从反应 式可知，这样做的结果将使单酯含量较低、双酯含量较高而且有转化率不高的 ( 2 ) 焦磷酸作磷酸化试剂 五氧化二磷溶于磷酸时，在无水条件下生成焦磷酸( 或称络合磷酸) 。 h 3 p 0 4 + p 2 0 52 3 h 4 p 2 0 7 焦磷酸h a p 2 0 7 三h o 一# 一o p i i o h 6 h占h o 厂o- 7o 黝牛o h 。to 卜h 拭：。h f fi1 li n h 因而改变羟基化合物与焦磷酸的摩尔比就可以得到不同组分比的单、双酯 化合物。此法的优点是若羟基化合物与焦磷酸i ：1 ( 摩尔比) 反应时，可得到纯度 陕两科技大学硕十学位论文 较高的单酯且反应转化率高，反应条件温和，易于操作。缺点是产物含有大量 磷酸，要用合适的溶剂萃取提纯，否则直接用碱中和后将有大量的无机盐生成， 影响产品性能。 1 2 2 2 磷酸酯的水解 在少量水及一定条件下，聚焦磷酸酯可转化为磷酸单酯，其反应式可以 表示如下： 骨臂ih o骨i ih ， 订 r 0 一p o p 一0 r = _ 2 r o p 一0 h 6 h占h占h 1 2 2 3 磷酸酯的中和 上述磷酸化反应制备的磷酸酯( 单酯和双酯) 是酸性磷酸酯，p h 值很低， 在水中的溶解性也不是很好，对硬水敏感，易于水解，不适于在制革工业中作 为加脂剂使用。同时，它还具有热不稳定性和腐蚀性，这也大大限制了其应用 范围。但是，经过有机或无机碱中和后的磷酸酯会大大降低水解活性，同时在 水中的稳定性和溶解性也显著提高，可以在很多场合下使用。其中和反应式如 下： 0o r o p o h + 2 k o h - - - - r o - p - - o k + 2 h 2 0 o h o k oo r o - p - o r + k o h _ r o p - o k + h 2 0 0 ho k 此外，用其他方法制备聚醚改性硅氧烷磷酸酯主要是在国外的些文献中 也有所报道。 美国专利 1 6 - 1 9 】研究了聚醚改性硅氧烷磷酸酯的制备方法：用烯丙基聚醚在 铂催化剂作用下与含氢硅油进行硅氢化反应制得聚醚改性硅氧烷，而后由聚醚 改性硅氧烷与磷酸化试剂反应制备聚醚改性硅氧烷磷酸酯。美国专利1 1 9 1 中除了 介绍上述方法外，还提到另一种合成聚醚改性硅氧烷磷酸酯的方法：先将烯丙 基聚醚的端羟基磷酸酯化，而后再与含氢硅油进行硅氢化加成反应制得终产 物。但是在第一步磷酸化反应时，烯丙基聚醚中的c = c 双键容易受到磷酸化 试剂的氧化作用，因而实际生产较困难。 美国专利1 2 0 1 提出用环氧改性硅油与烷基磷酸酯盐的水溶液在8 0 - - 9 0 。c 下 反应，可制得含有长碳链烷基的硅油磷酸酯。 6 聚醚故性砘氧烷磷酸酯加脂剂的合成及性能研究 g a l l a g h e rs k i p 研究了另外两种合成方法：亚磷酸三己酯与含有5 5 0 的氯甲基硅油在1 5 0 c 下反应制备硅油磷酸酯：或用二甲基二甲氧基硅油与磷 酸通过a r b u z o v 反应制得硅油磷酸酯。 中反应温度高、时间长，易发生交联， g a l l a g h e rs k i p 提到由于在第一种方法 故选择第二种方法较佳。 也有报道可以用一种无羟基不饱和聚氧乙烯酯作为反应溶剂进行合成反 应。所用酯类至少含有8 个碳原子，挥发性低、沸点高( 如棕榈酸异丙酯) ， 以氯铂酸溶液为催化剂，反应得到一种透明的黏滞溶液，无需对酯溶液进行分 离即可使用1 2 q 。此外，也有文献 2 2 1 报道，使用高沸点的天然植物油作为溶剂， 亦无需进行溶剂的分离。特别是当产品用于聚氨酯泡沫配方时，溶剂的存在反 而特别有益。这些天然植物油的存在改善了聚氨酯泡沫的压缩变定、湿压缩变 定以及湿耐久压缩变定等性能，同时，在进行自动化泡沫应用时，还可以大大 降低泡沫的玻璃雾化量。另外，也可以通过甲基硅油与不饱和聚醚在过氧化物 催化下进行接枝聚合制备聚醚改性硅氧烷。 j o h ni m p e r a n t e 等人【2 3 】指出聚醚改性硅氧烷磷酸酯是包含单酯、双酯、游 离磷酸、游离非离子基等的混合物，其中侧基或端基的改性基团是影响聚醚改 性硅氧烷磷酸酯性能的主要因素，分子中e o 、p o 的类型、排列方式及其比例、 含量是另一个主要影响因素，端基型和梳型的不同是影响其性能的第三个主要 因素。酯化反应后的聚醚改性硅氧烷磷酸酯仍呈酸性，可用碱将其中和到所要 的p h 值。用碱中和后所得到的盐的溶解性从好到差如下：钠盐 钾盐二乙醇 胺盐 三乙醇胺盐、单乙醇胺盐，而产物的p h 值不仅影响磷酸酯的溶解性，而 且也在很大程度上影响其的表面活性，如润湿性、起泡性、乳化性等。部分中 和的磷酸酯的溶解性介于游离酸和完全中和的磷酸酯的溶解性之间。 目前应用最为广泛的方法还是将含羟基硅氧烷进行磷酸化。这种方法可以 利用已经普遍商品化的聚醚硅氧烷作为原料，利用原来生产脂肪族磷酸酯的设 备进行生产。国外市场上硅氧烷磷酸酯己经进行了商品化，如美国的l a m b e n t t e c h n o l o g i c si n c ，w a l s ha s s o c i a t e si n c ，d e l c o nl n c 等公司。 1 3 聚醚改性硅氧烷磷酸酯的应用 聚醚改性硅氧烷磷酸酯是一种性能优良的阴离子型表面活性剂，它保留了 硅氧烷的化学稳定性好( 优良的耐酸、碱、盐稳定性) 、抗氧化、耐高温、平 滑性好【2 4 】的特点：同时由于聚醚链段的引入，又赋予其定的亲水性；而可离 子化的磷酸酯基团赋予其一定的抗静电性能。此外，相对于一般表面活性剂而 言，它还具有如下优良特征 2 5 - 2 8 】：( 1 ) 显著的低刺激性和低毒性，非常适合于 7 陕两科技大学硕士学位论文 化妆品和日用化学品的制备。( 2 ) 显著的可生物降解性，对环境污染周期短， 程度小。( 3 ) 优异的表面活性。聚醚改性硅氧烷磷酸酯具有较低的表面张力和 较好的润湿性、分散性和乳化性。( 4 ) 配伍性好。与其它表面活性剂具有良好 的互溶性和配伍性，可用于各类化学品的配制。( 5 ) 对纤维及织物具有很好的 抗静电性和阻燃性及柔软作用。正是由于聚醚改性硅氧烷磷酸酯具有这些优异 的性能，因而其应用范围十分广阔。 1 3 1 皮革工业中的应用 聚醚改性硅氧烷磷酸酯在制革工业中多用作加脂剂。它是将非离子型表面 活性剂聚醚改性硅氧烷磷酸化以后得到的产物，因而又具有阴离子表面活性剂 的优点，是皮革加脂过程中的理想用料。首先，由于磷酸酯类加脂剂含有活性 磷酸根基团，属结合型加脂剂，能与革纤维上的铬鞣剂以配位键的形式紧密结 合，可以促使铬盐在革内均匀分布，因而具有永久的加脂效果。同时，聚醚改性 硅氧烷链段兼具水溶性和油溶性且链段比例易于调节，因而乳化性、润湿性和 集束性都可以根据需要进行调整，使之能够渗透到皮革胶原纤维之间，起到润 滑和增塑作用，分子链及链段易于滑动，成革柔软、滋润、丝光感强。其次， 由于聚醚改性硅氧烷磷酸酯是一种单酯和双酯的混合物，恰恰符合了皮革结构 的复杂非均一性的特点，可以满足皮革加脂剂应用上的要求，因为加脂的目的 是为了使皮革具有舒适的手感和其他各种性能，而这正是加脂剂中不同组分共 同作用的结果，如单酯渗透性和亲水性好，双酯对皮革具有很好的填充作用， 使皮革丰满而有弹性，平滑性好。再者，由于硅氧烷链段中有机硅分子间有较 大的距离，分子间作用力要比碳氢化合物弱，如流动性硅油与矿物油相比，其 粘度和表面张力都小很多( 在常温下前者仅相当于后者的1 2 2 3 ) 。表面张力 低即具有高的表面活性，因而聚醚改性硅氧烷磷酸酯具有优良的隔离性，这也 正是其具有防水效果的主要原因。此外，由于聚醚改性硅氧烷磷酸酯分子结构 中存在可离子化的磷酸侧基，使得处理后的皮革具有优良的抗静电性能。不仅 如此，聚醚改性硅氧烷磷酸酯加脂剂低毒低刺激，氧化降解性和生物降解性均 良好，很容易与其它加脂材料相容，因而愈来愈受到制革、毛皮厂家的青睐。 在使用上，它可以直接用于制革与毛皮生产过程中的浸水、脱脂( 二者是利用 其渗透和乳化性能) 及加脂过程，也可以用于皮革化工材料的生产或使用过程 的乳化、分散与渗透等，均具有良好的效果。 1 3 2 日用化学品工业中的应用 1 3 2 1 洗涤剂工业 聚醚改性硅氧烷磷酸酯具有优良的表面活性、低泡性、去污性、润湿性、 8 聚醚改性砗氧炕磷酸酯加脂剂的合成及性能研究 乳化性和冲洗性能，因而能够用于日常生活用品、工业精密元件和各种硬表面 洗涤剂的主要成分，同时可用作干洗洗涤增效剂。尤其是近几年迅速发展的汽 车保养业和液晶显示器( l c d ) 生产业对清洗剂性能的特殊要求【29 1 ，更是使得 聚醚改性硅氧烷磷酸酯有了用武之地。 随着人们对洗涤用品的要求越来越高，在很多情况下，少泡或无泡洗涤剂 日益受到青睐。传统的消泡方法是将消泡剂加入到洗涤剂中，但一般情况下效 果并不理想，而由于消泡剂本身是一种。油性”物质，大量使用还会出现“析 油”现象，从而影响洗涤效果。聚醚改性硅氧烷磷酸酯用于洗涤剂组分，可以 大幅度减少泡沫的产生，这是由于其结构中的聚醚链段本身具有消泡和抑泡的 功能，尤其是通过调节分子结构中聚环氧乙烷和聚环氧丙烷链长的比例，可以 使聚醚改性硅氧烷磷酸酯的消泡能力更加突出。其次，冲洗性能( 漂洗性能) 的好坏是评价洗涤剂的另一个重要的性能指标，它是指洗涤剂在完成去污清洗 后能否很容易地从被清洗表面除去的性能。洗涤完成以后，为除去洗涤剂在物 体表面上的吸附残留，要使用清水甚至纯水进行漂洗工序，因而往往需要使用 大量的水多次冲洗，即便如此也可能会有微量的洗涤剂在物体表面形成覆盖膜 残留下来，而决定洗涤剂冲洗性能的关键因素就是它在水中的溶解性能。聚醚 改性硅氧烷经过磷酸化以后引入磷酸根基团，大大提高了水溶性，因而具有良 好的冲洗性能。此外，聚醚改性硅氧烷磷酸酯具有良好的化学稳定性，不会被 强氧化剂、强酸或强碱所分解，可以使用在含有过氧化物或过酸等强氧化剂的 洗涤剂配方和含有强酸性或强碱性物质的洗涤剂配方中，与多种材料都有很好 的相容性，极大的拓宽了它的应用领域。再者，聚醚改性硅氧烷磷酸酯没有毒 性，同时具有优异的生物和化学降解性能，这在日益注重环境保护和大力推行 绿色化学品的今天是非常重要的。 1 3 2 2 化妆品工业 早期在化妆品中使用的硅氧烷表面活性剂与化妆品油几乎是不相溶的，水 溶性也不好，需要提前进行乳化才能在水溶液中使用。经过聚醚和磷酸化改性 以后，大大提高了亲水性，不仅对于硅氧烷而且对于矿物油甚至含有高蛋白的 植物油，都成了非常有效的乳化剂。又由于聚醚改性硅氧烷磷酸酯在结构与生 理上类似于天然的卵磷脂i 圳，毒性和刺激性都很低，因而在化妆品工业中得到 了广泛应用【3 1 】。聚醚改性硅氧烷磷酸酯具有优良脱垢剂的全部特性：降低表面 张力、湿润、乳化、分散和增溶作用，这些特性使得污垢易于脱落。它的脱垢 性与非离子表面活性剂相似，但其耐温、耐碱性却要好得多，因此在高温、冷 冻或强碱存在下仍然十分稳定。在护发用品中，聚醚改性硅氧烷磷酸酯优异的 9 陕西科技大学硕十学位论文 抗静电作用使头发不蓬乱，保持头发良好的可梳理性和光泽性，同时赋予其丝 绸般的感觉；而在护肤用品中，聚醚改性硅氧烷磷酸酯具有良好的皮肤耐受性， 使皮肤更细腻，更柔滑，同时又可以减少纯粹的阴离子型磷酸酯对眼睛的刺激 性1 32 1 。聚醚改性硅氧烷磷酸酯具有生理惰性，将它加入化妆品中非常安全。同 时，它在生物、紫外线照射或黏土和硝酸根离子的作用下能够发生生物和化学 降解，因而对环境不会产生污染。 1 3 3 纺织工业中的应用 1 3 3 1 抗静电剂 聚醚改性硅氧烷磷酸酯( 盐) 由于可以在纤维织物上产生定向吸附而作为 化纤加工过程中的抗静电剂在国外已有报导。其机理为聚醚改性硅氧烷长链朝 向纤维，而阴离子的亲水磷酸基朝向空气，与水通过氢键作用发生缔合，从而 改善纤维表面的电导率，以致织物在摩擦时，表面电荷不易聚集，即由聚醚改 性硅氧烷经过磷酸化反应得到的磷酸酯具有阻滞静电堆积和促进静电快速释 放的作用，而离子化的磷酸侧基恰恰又有效地促进了这种作用。作为抗静电剂， 聚醚改性硅氧烷磷酸酯( 盐) 能赋予纤维动摩擦系数低的特性，因而具有较好 的平滑性，使化学纤维具有优良的手感。此外，因其热稳定性好，油膜强度高， 且易去除，能够满足化纤加工过程的需求，因此也是一种性能良好的纺丝油剂 组分，但用于化纤油剂中的聚醚改性硅氧烷磷酸酯多选用侧链型分子结构，主 链与侧链之间用亚丙基( 一c h 。一c h ：- c h ：一) 做为隔离基连接起来，如果采用亚甲基 连接，在酸、碱或加热条件下分子中的亲水基会引起1 3 效应，使表面活性遭 到破坏，而若采用亚苯基或芳基作为隔离基，由于空间位阻太大或芳环的极化， 会影响产品的展布性和疏水性。聚醚改性硅氧烷磷酸酯作为抗静电剂广泛应用 于高疏水和高亲水系统。 1 3 3 2 丝光渗透剂i ”j 纺织品丝光时，烧碱用量一般在1 8 0 2 8 0 9 l ，碱液的粘度较大，碱液渗 透性较差。加入聚醚改性硅氧烷磷酸酯可以降低浓碱液表面张力，有利于碱液 的渗透，提高丝光的均匀性，减少表面丝光。棉坯纱直接丝光时，由于伴生物 的存在，棉纱表面纤维在浓碱液中剧烈溶胀，长度缩短，使碱液无法渗入纤维 内部，此时必须加入渗透力强的丝光渗透剂才能使丝光作用迅速而且均匀，能 够大大缩短丝光时间。在中性水溶液中，聚醚改性硅氧烷磷酸酯的表面活性低， 渗透性差，但在1 8 0 2 8 0 9 l 的碱液条件下，由于电解质作用，丝光渗透剂富 集于纤维表面，容易形成规整的单分子层吸附膜，界面张力下降，使碱液迅速 渗透进纤维内部。作为丝光渗透剂的磷酸酯一般中和成钠豁的型式，使用时泡 1 0 聚醚政性砗氧烷磷酸酯加脂剂的合成及性能研究 沫很小，不会影响淡碱的回收。 1 3 3 3 消泡剂 纺织品在染整加工浴中会产生气泡，这会导致加工不匀和工作液流失，为 此常加入消泡剂。过去多使用以聚二甲基硅氧烷乳液为主的消泡剂，其相对分 子质量和乳化性对消泡性有较大的影响，且在碱性条件下使用效果差。近年来 聚醚改性硅氧烷磷酸酯已逐渐成为新一代消泡剂，它主要是通过降低溶液的表 面张力而使泡沫薄膜中的水分减少从而加速破泡。该类产品由于引入了亲水的 聚醚链因而能在水中分散、乳化，同时聚醚基团的存在使得乳化稳定性提高， 且具有逆溶性，适合于高温高压液流染色工艺。 1 3 3 4 精炼剂 精炼前处理是纺织工业中的一个重要环节，而精炼剂是前处理工艺中不可 或缺的助剂。精炼的主要目的是除去纺织品加工过程中涂覆的浆料、沾染的油 污和附在其上的伴生物。聚醚改性硅氧烷磷酸酯的稳定性和溶解性都比较好， 且其湿润性能比非离子型表面活性剂强，它可以耐硬水、耐碱、低泡，缩短精 炼时间，效果十分理想。 聚醚改性硅氧烷磷酸酯在纺织工业中除上述用途外，还可用作分散剂、印 花上浆稳定剂、染色助剂等。 1 3 4 其他方面的应用 1 3 4 1 农药工业 聚醚改性硅氧烷磷酸酯可以极大地降低物质的表面张力，因而作为农药表 面活性剂具有好的润湿性和乳化性，较强的沾附力和优良的气孔渗透率和抗雨 水冲刷性【3 4 】。此外，聚醚改性硅氧烷磷酸酯的稳定性好，起泡性低，不仅可 以抗菌杀虫，还可用作除草剂。农业生产中农药制剂质量的提高，除了需要优 良的粉碎和混合技术外，还必须使用多种助剂，而助剂质量的好坏将直接影响 产品质量的稳定性和贮存的有效期限。 1 3 4 2 造纸工业l ”】 世界上造纸原料的9 5 来自木材。在目前木材资源紧张的形势下，以废纸 为原料造纸的比例f 1 趋上升，然而大多数废纸为印刷品，必须脱除其中的油墨。 而聚醚改性硅氧烷磷酸酯的渗透性良好，有强烈的分散油墨性能，利于油墨乳 化，可用于废纸造