（有机化学专业论文）取代环戊二烯基金属配合物的合成及应用研究.pdf

摘要 是1 9 8 2 年o t s u 髑引发转移终点剡( i n i f e r t e r ) 法进行活性囊出基聚合骢硒 究瑷采，运襁方法被广泛涎应蘑予婺富礁定襞构聚合貔耱会成。艇跫聚潮靛弓l 发 露l 大多聚予黢磙醚秘霪懿类纯合携，本文硬究了食璃一碳键v 1 b 族念摄富钒 纯合貔鹣台簸、结槐垮裘短，著将蒸疲髑予i n i f e r t e r 法避行涎瞧爨囊基聚合熬磺 究。 游毅饯环戊= 烯蒸三黢基苄鏊锱 佬合拯驻爨予i n i f e r t e r 法活栏囊滋鏊 琴台鹣磷究，援到掰个缓遥活一陵聚台豹体系：i n d m o ( c o ) 3 e 魄p h 黠甲蕊涎蝣羧 带酯( m m a ) 具有灞懂聚合静酶链，聚合速率较太，凝大转纯零7 0 ，8 ，键分 予量分稚较爨，p d i = 2 0 3 ，0 ；c p w ( c o ) 3 c h 2 p h 鼹苯乙烯鬃鸯渗懋聚会验特 萋， 聚台遮率较大，最丈转纯窜7 4 8 ，分予量分布添数在2 0 发志。 研究了催亿裁上取 弋蒺稻聚会漱餍对聚台络聚瀚影镌。缕袋裳赣茂环上逐 有大位隧淑代藿、箍旗予效应的取代蒸釉较强裰德静取代綦帮掇大缝藏瓣了偻能 帮韵镶谯拣熊，藏蘩不逶行聚合疑应；茂环上逡骞给电予敬代蓥懿键纯裁辩 m e 5 c 5 m o ( c o ) 3 c h 2 p h 可以使分予羹分，露变零( p d i = i 。3 ) 。舞离聚合温发露戮掇 高i n d m o ( c o ) 3 c h 2 p h 馕化黼酶催纯活性，但对c p w ( c o ) 3 c h z p h 催亿裁煲 j 不糕。 研究中发现，斑然i n d m o ( c o ) 3 c h 2 p h 引发举乙烯聚合瓣分予蟹不可羧，斑 它是缀好靛笨乙烯稳由鏊聚合弓l 发粼；c p v 铲( c o ) 3 c h 2 p h 弓l 笈m m a 聚合分子髓 不可控，假它是很好的m m a 岛由舔聚合盼引发翻。 另岁 还研究了盒潮斌蓉誉燎与会瘸羧肇亿台秘的厦应豫，合成、表禚了5 种 未知讫会物。 关键词i 潘避自由蓥聚合，弓l 黢转移终止裁，金耧一碳键，鑫躐烷基寓烯， 金属羰基化合物 a b s t r a c t a m o n gc o n t r o l l e d l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( c r p l r p ) ，t h ei n i f e r t e r ( i l f i t i a t o r - t r a n s f e ra g e n bt e r m i n a t o r ) m e t h o d ，d i s c o v e r e db yo t s ua n dc o w o r k a r si n 1 9 8 2 ，i sw i d e l yu s e d t h ei n i t i a t o ri sm o s t l yl i m i t e dt od i t h i o c a r b a m a t e s ( d t c ) a n d d i a z oc o m p o u n d s 。i nt h i s t h e s i as e r i e so fo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d sw i 嫩 m e t a l c a r b o nb o n dw e r es y n t h e s i z e d ，c h a r a c t e r i z e da n d a p p l i e dt ol r r t w ok i n d so fc a t a l y s t sa p p r o a c h i n gt ol r pw e r ef o u n d ，至鲢d m o ( c o ) 3 c h 碧ha n d c p w ( c o ) 3 c p h t h ef o r m e rl e dt ol l 醴o fm e t h y lm e t h a e r y a t ef m m a ) w i t h c o n v e r s i o nu pt o7 0 + 8 a n dq u i t ew i d ep o l y d i s p e r s i t y ( p d i = 2 嵇v 3 o 、t h el a t t e rl e dt o l r po f s t y r e n ew i t hc o n v e r s i o nu pt o7 4 8 a n dp d ! a r o u n d2 0 b o t ho ft h e mg o t 赫g h e rp o l y m e r i z m i o nr a t e s u b s t i t u e n ta n dt e m p e r a t u r ee f f e c t si nr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e d ，w h e n b u l k y , e l e c t r o n - w i t h d r a w i n go rf u n c t i o n a lg r o u p sw e r ei n t r o d u c e di n t oc y c l o p e n t a d i e - n y lr i n g ，t h ep o l y m e r i z a t i o n sv # e r ed e p r e s s e da n ds o m eo ft h e ml e dt on op o l y m e r i n t r o d u c t i o no fe l e c t r o n - d o n a t i n gs u b s f i m e n t ss u c ha sm e s c s m o ( c o ) 3 c h 2 p hg a v e n a r r o wp o l y d i s p e r s i t y 秽1 3 1 = 3 ) 。 i na d d i t i o n ，t h er e a c t i o n sb e t w e e n6 , 6 一a d a m a n t y l p u l v e n ea n dc a r b o n y l m e t a lw e r e s t u d i e da n d5n e w c o m p l e x e sw e r es m t h e s i z e dm a dc h a r a c t e r i z e d + k e y w o r d s ：l i 讲n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，i n i f e r t e r , m e t a l ，c a r b o nb o n d ， 6 , 6 * a d a m a n t y l f u l v e n e , c a r b o n y l m e l a l 1 l 南开大学学位论文电子版授权使用协议 1 0 0 6 1 4 ( 请将此协议书装订干论文首页) 论文取似钾、戎二爝墓盆属商a 奄构伽台式豆左埽衙宪系本人在 南开大学工作和学刊i q 色 j 作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人例意将本作d 收 录于“南开大学博硕 j 学位论文全文数据库”。奉人承诺：已提交的学位论文电了 版与印刷版论文的内容一致，如因不同m 0j 起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解直珏盔生幽卫盟羞王埕叠! 篮崩生僮迨塞趋簋理坐洼! 同意 南开人学图书馆前：下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校同叫【：提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公丌级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 沣：本协议书对于“1 f 公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称：b 潆轰 作者签名： 赵歪云 学号： 口2 卒f 日期：工嘶年j ，月2 口口 一一一壹篓盔堂塑主鲎篷鎏塞 1 1 概述 第一章前言 鑫国餐聚合楚制蓊豢台褥的霪簧方法，这耱豢台产物舂聚合耪蕊产辍6 0 焘 右。它的特点是可供选用瓣单体稀溪雾，容茹共聚，共聚物的隔芾孛雅馥计数；聚合条 孛瀣鞠，瓣拳，死乎逶溺予爨舂聚合实施方法，王芝设备麓零。缺点是聚会过程中察 荔宙疆稳台终丘帮姣仡终正等受反廉，造成分予餐、分子鬣分布、链端痔露、端基等 很难控翩，有时甚至岛现支化交联等情况，严藿澎晌了聚合物的一陡能。笼法控制的嘏 本藤困与傻弓l 发( k d = 1 0 4 1 s - 1 ) ，浆增长( 一1 0 33 ：l l t o o l s i ) ，易终壹( k t = 1 0 8 。1 l m o l 。s 。) 的枫遴特镶有关。稻魄之下，添佼溺离子聚台滟动力学特点楚浚引袭， 慢增长，无终止和无转移。聚合产物的端基、组成、结构和分子鬃都可以控制，分予 量醢转化率耐线髓臻藤，分布较窄。傻楚离予聚台方法无法突疆共聚合，必缓璃蠢凌 基聚合的方法，所以开发可控，滔秣叠由基聚合体系跫高分予化学领域静一颁瀵要课 题。 1 9 5 6 年s z w a r c l 1 发现阴离予活键聚合并蓄次掇崮活後聚合豹概念，在诧以后器 种活鼋生聚合体系不鞭出现，如：碳附离予灞髋聚合( ，1 ，基图转移聚合蟹，潘佼醚位聚 合 4 1 ，开环易位聚合f 5 1 【 ，以及不烈聚合隅1 ，而活性自由纂聚合的发展斌魑始于1 9 8 2 年丈津隆行援出麓i n i f e r t e r 聚合方法翻 所谓活性聚合髓愚搿在聚合过程中不存在链转移和运中止，在理想倍搋下它存在 四大特征； 1 、聚合物分子量歪比于消耗单体浓度于雩f 发黼耪始浓度乏沈； 2 、聚鸯物分子量随转化率线设增加； 3 、所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变；聚合物最现低分散性； 4 、聚合物鼷有活性末端，有再弓l 发单体聚合的能力。 南开大学硕士学位论文 1 2 活性自由基聚合的发展过程 表1 1 是活性自由基聚合与自由基有机加成反应的发现与发展表，阐明了自由基 加成有机反应与活性自由基聚合反应的发现这两者之间的联系及各自的发展过程。 表1 1 活性自由基聚合与自由基有机反应的发现与发展表 有机合成活性聚合控制自由基聚合 二十世纪四十年代五十年代七十年代以前 k h a r a s h ：第一个发现 s z w a r c ：活性阴离子聚 b o r s i g ，b r a n n ： a r 2 c h ， a t r a合，嵌段共聚物 a r 3 c m i n o u r a ：醋酸铬( i i ) m m a 六十年代七十年代 m i n i c c i ，v o f s i ：c u x ，r x 7 p e n c z e k m a t y j a s z e w s k i ： 烯烃a + d i l l c r o p r o s a n t s e v ：氮氧自由基 k o c h i ：金属有机化合物 催化自由基加成 八十年代八十年代八十年代 f i s c h e r ：持续自由基效应 k e n n e d y ：i n i f e r s o t s u ：第一个实现活性自 c u r r a n ，g i e s e ：r i ，r 湖， h i g a s h i m u r a ，s a w a m o t o ，由基聚合 r s e a r s i g w a l t ，m a t y j a s z e w s k i ： r i z z a r d o s o l o m o n b a r t o n ：t h i o h y d r o x y a m a t e活性阳离子聚合 t e m p o k o c h i ，h a l p e m ，g i e s e ：d u p o n t ，m i i l l e r ，q u i r k ： r i z z a r d o ：r a f t 有机钴化合物基团转移聚合 g r u b b s ，s c h r o c k ，n o v a k ： 开环活性易位聚合 九十年代九十年代九十年代m a t y j a s z e w s k i ： 各种过渡金属应用在立控制自由基聚合a n 冲s a w a m o t o ：a t r p 体控制a t r a 反应中+ a 1 ( 助催化剂) 2 南搿丈学硕士学位论文 塞交蘩嬲藏在缀长辩阕走被谈为楚艰难控割懿，这是由予该类骞杰基爱激过程中 自由基的终止反应是很滩避免的。1 9 4 5 年k h a r a s h 发现卤代烃在光照的条件下能对烯 烃进行加成，该反应是第一例自由錾加成反应原子转移自由基加成一- a t r a ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ) 。在二世纪六卡年代，m i 攮c c j ，v o f s i 驾等人褥 这种原予转移自由基加成改进为使用过渡金属化合物催化。与此同时，各种各样的氮 氧化合物已作为自由撼的稳定剂制锯出来，但当时并没有应用于有机合成。 1 9 8 5 年b e l l u s 珏3 戮较宠整遣憨缨了骧予转移鑫峦墓翻或蔽瘦在有撬会戏方嚣豹 应用，佩这些反应的机理并不十分清楚。直到f i s c h e r 1 4 i 意外地发现了这类反应具有 很高的化学选择性，提出了持续自e b 基效应( p e r s i s tr a d i c a le f f e c t ) ，人们才对a t r a 反应壤蘧有了一定豹了解。理在大嚣熟班金藩毒辍纯合凌兔镤纯裁藜嚣予转移麴或反 应已经被用来作催化剂结构一一反应活性对比和精细有机和生物有机的合成【l s 】【 】。 原子转移自幽基加成d j 予其很高的化学、配位、立体选择性以及对很多有用官能团没 骞影稳露在套穰台戒中越来越重要f l 鞣f i 8 - 2 0 。未来懿这个领域镒螫撬裂受多翡瑟壅蘧 化剂来提高加成、消除和重排反应的反应速率和选择性。 与自由基加成相对应的自由基聚合尽管被研究了很长时间，但是因为增长着的自 由基不可避免戆要发生终止反应( 袋不能霉遂戆链转移反瘦) ，霞缮耋赉_ 蘩聚合缓难 控制聚合物的分子量和结构。对自由基聚合的控制般来说就是对反应速率、聚合产 物分子量以及聚合物末端结构的控制。如果只控制其中的一个环节相对很容易：加入 适量静缓聚裁或者疆聚裁可良放漫聚合速率( 如：氮氧纯会糍秘鑫往耍键 ；热天镶 转移剂可以控制聚合物分子量；用带各种功能基的引发剂或链转移剂可以褥到各种具 有特殊端基的聚合物。但是要同时掇制以上三个环节，在过去相当长的一段时间无人 骰到。 b o r s i g 2 1 1 是第一个接近控制自吐i 基聚合的人，他用了含二芳基和三芳綦做保护基 团的碳岛幽基引发甲熬丙烯酸甲醺( m m a ) 聚合并观察到其分子量随转化率的变化 两增翻，磷置氇用忿方注得至l 了共聚裼。这个体系后来被b r a u n t 2 2 1 透行了深入静赞究。 当然这个体系的多分散性还很高，引发效率也很低，而且分予避与转化率不是完全成 线性关系，这弛偏离活性聚合特镊的一个主要原因是大量的肖极自由基引发速率太 慢。 7 0 年代，m i n o u r a 2 3 1 报道了用b p o 作引发剂在醋酸铬( 1 i ) 的存在下聚合m m a 3 南开人学硕士举挝谂文 褥到聚合褥分子量髓转化率的线性增长，著且还可以题此方法铷餐嵌段共聚物。袍认 势基出蘩楚以配谴熬形式与铬离予缝会嚣使体系中没有链终止。但后来纨靛体系及勰 释被b a n d e m l a n 批驳t 2 4 1 。b a n d e n n a n 月实验清楚地证明了这个聚合只不过是传统的 妻塞麓聚合，悉分子爨鹣控到只是一个淡嚣豹现象，嚣实黪上这个聚合艇威豹弓i 发效 率毽是非常低，裔辩甚至祗予l e 强。 1 9 8 2 年大津袋牙繁一次提出了嬲滤性鱼巍蒸装合来撼述凌含s - s 键的化合物( 图 3 1 ) 誊褒下戆聚会【9 】。魏将我类纯会貔稼势“i n i f e r t e r s ”，也簸是一秽溺对越到弓| 发 裁，转移涮和终壹潮 乍翔翡穆溪。德怒秘跌藩浆体系一撵，分子整分毒依然缀麓，分 子量与转佬摩之瓣摄然镳塞线瞧关系，弓l 发效率也低。 n m c 2 h ，c 2 h 5 i o rh v c 2 h ；n g s s 册s 伊s 龟h 5 。一i t 二2 h 5 1 9 8 5 年，r i a r d o 鼗s o l o m o n 馊鼹了一耱勰麓麓鸯辫麓鬻合律系，德们趟氮氧化 合物作为裔沿基稳定嗣来控箭蟊南蓥聚合1 2 s l ，馕继稻的工作警游并没鸯褥鹬充分鹤蘩 橇。薅来毯翻转i 器磺究一释耨懿挺戮蠡由基聚合体系霹遴鸯鏊戏一裂麓转移垂峦麓 聚合( r a f t ) ( 圈1 2 ) 勰2 7 1 。r a f t 游藤疆跫露邀链转移爱艨，其关键麓筏翔其毒 高镪转移常数和特定始构的链转移黼双硫酶( z c s 2 r ) 。r a f t 聚合避程中活性中心 来源予缀典鬓宙蒸葶 袋裁静分瓣，增长链叁瘗蒸| 篱链转移裁双骧鼯分予中豹c = s 双 键可逆青秘藏，s 一髓键断甏粥形藏薪酶活性中心蠢国基最- 。r a f t 逶焉瓣蘩钵范餮羧 广，分子设计能力也嫒强，但麓双硫酯的制备道程复杂，需臻很多步有机合成，因诧 有关这傣系深入研究酌文献报遴寥寥无尼。 1 9 9 3 年如拿大的g e o r g e s 等 2 8 j 入在r i z z a r d o 等人的研究黎础上研究了t e m p o 存 在下苯乙烯的本体自由基聚合，发现t e m p o b p o ( 过氧化苯甲酰) 在1 ：1 情况下1 2 0 以上引发的苯乙烯聚合为活髓聚合。t e m p o 怒稳定自出蒺，可以与增长鬻鼹自由蒸 形成共份键，两这种共价键在商遗下楚可逆的威键断键控制钵系自幽撩盼浓度，从 而实现溅性聚合( 阁1 3 ) 。 4 胪h掣s峄s氓o 辩拜大学疆土学燕论文 这个研究结果使褥撩截啻由黧聚合筵新恢复活力。虽然璐在t e m p o 体系楚被广 泛磅究瀚控髑鸯由蘩聚合体系，憾怒忿体系灵驻弱限丧苯乙爝灏它熬繇生穆嚣且 t e m p o 价格昂贵，因此该体系要想工业化有相当大得难度。 ”一i 上t + 壬告；七一壬一_ r 。； - r + 卜p + 壬一 o r r 吨m 】 r 呷咽f 图1 3 1 9 9 5 年f j 本京都大学的s a w a m o t o 和美国c a n e g i e - - m e l l o n 大学的m a t y j a s z e w s k i 几乎阐时报道了两个菲常有前谂的控镧聚合体系泌捆。因为它们的谨纯爱应梳理与 5 辫开大学矮学缀论文 a t r a 及应穗理投为稳儆，所以被命名为a t r p ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i t a t i o n ) 。与蒸它活性叁峦蘩聚合相毙，a t r p 反应蔽大豹优势奁予蘩可催德 性。s a w a m o t o 发现的体系是以r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 作为主要催化荆的，c c l 4 作引发剂对 m m a 聚合，但是这个体系单独悉滗活性的，必须要秘烷氧麓铝联合使丽才有活性。 m a t y j a s z e w s k i 发琨静体系是竣c u x 2 b i p y 麦镶纯裁稳a t r p 发疯，良锈港蠢像裙律 催化剂的a t r p 体系对苯乙烯、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类和丙烯晴及其它很多单 体都很有效。而与藏阕时，p e r c e e d 2 1 9 d 芳基磺酰氯与c m w 2 b i p y 体系引发苯乙烯聚合 也得戮了活健聚合酶络莱。而当靛恭修饰过的阮啶作配体静c u x 2 b i p y 体系倦纯宣由 基聚合时，反应体系成为均楣催化，反应的控制程度更是大大提崧【3 3 1 。如：聚丙烯睛 的p d i i ，0 3 ，聚苯乙烯的p d i 艨子转移蠡出壤聚合( a 豫p ) 。以霄祝糖纯物r x ( 鲤疆一卤健苯不烯) 荧 引发剂，低价过渡众属卤化物( 如卤化距铜c u x ) 为卤素的载体，双毗髓( b p y ) 及 箕臻，圭物为酝钵( l ) ，搀戏三元雩l 笈舔系为翻，漩喇藤子转移爨囊蒸聚合熬茨缴历程。 蠢代烃i l x 单独较难均裂或失去巍索薅行成囊 蠡基，键卤亿渡锅可以夺取蠢代烃 中的卤原子而成为高价卤化铜( c u x 2 ) ，同时使自豳基r 。游离出来。r 引发单体增长 液链整鑫l 慧p 建 链爨巍蘩又鼓襄徐耄纯镳获褥蠢黎予瑟减傣躐静p n - x ，活瞧转与傣 眠秘之阏拇戏动态可逆平餐。这榉就黪低了自融鏊浓度，麴监了终止反盛，蜜瑷可控 “活性”聚合。上述镳增长反应都是通过可逆的离原子转移而究成的。双毗啶配体 8 凑弹太学鞭b 学链论文 可以提麓镄优裁的溶解度，并影响筏化述廉电位年鞋吸引卤蘸予豹黯为。 引发r ，x + c u l 神r + x c u “l l + 耐韬l + m r - m x 牛c u lp r m 7 x c u l l b0 + m 增长p n - x 十c u l l 砖 淼+ x c u ”l k lp m 研究成功的原予转移翻由基聚合弓l 发体系很多，除了卤化逝锕系列外，还有r u 、 r h 、p d 、f e 、c o 、n i 、r e 、m o 等催纯体系。篱嚣大多数怒w 骧分离岛柬的金属有 极化会物。 比较以上三种方法，氮氧自由基和弓l 发转移终止剂法( i n i f e r t e r s ) 中韵休眠种依 靠热来均裂，而原予转移法娜需瑟催化剂。 ( 2 ) 可逆形成稳定麓价自濑基 镶自由基p n 与化台物z 反成，形成稳定患由基( p n z ) 。z 可以是有众属恍合物 如有机锚与配体的络台物a 1 “r 2 l 、觅机化合裙c r “l n 或不能聚合的乙烯基单体l ，2 一 二苯基乙爝。 职+ z = 茹= 兰( p 。一z ) ( 休眠种) 1 0 - 9 。1 0 0 l o 一l1 0 气1 与其熄方法樱缝，这嵇方浚麟突敬毒隈，蠢黪遴一步发鼹魏宠善。 ( 3 ) 再生转穆法可逆抛成断裂转移( r a f t ) 自由基聚合 p n + p m z 茹慧p n z + p m 1 0 。9 l o 。71 0 2 0 - 2 。ll o ”1 0 4 与河鼹类可控，“活性”自囊慧聚合法不同，露生转移鹪乎衡常数k = i ，交换反 应在热力学上并无优势。如果交换比增长快，就能到预定结构的聚合物。经典引发剂 ( 蘩b p o 、a 1 b n 等) 受熬分籍或麓缀叁崮基| ，秘缀交蜜鍪零 发单菇壤长或链塞壹 基i m n ，镀窦邑基与敝硫酯中的c = s 双键可逆搬成，热成产物双虢酯巍由基中s l r 键断裂，形成新的活性种r ，再弓l 发单体聚合，如此循环谶行下去。反_ 陂过獠如下： 9 南帮走擘硕士学位论文 n m s = c ( z ) s r 1 2 啼2 l i m n 叫卜_ _ i m n - s - ( z ) c s r = = = = r + i m n s 一( z ) c = s 山+ m r m l l - 可用于r a f t 的单体范围广，分予设计的能力也强，但双硫酯的制备过程比较复 杂。 葱结叛主三蘩秀法，t e m p o 法淫毪塞枣基聚合熬嚣理是镰鑫由基戆可邋终止， 引发终止转移剂法的原瑕是兼有可逆终止和可逆转移，而r a f t 过程财是增汝链自由 基的可逆退化转移。 1 4 引发转移终止剂( i n i f e r t e r ) 法活性自由基聚合的研究进展 k e n n e d y 3 5 在1 9 8 0 年第一次提蹬簪l 发转移和终止断裂的穰念后， 0 s u 翻发展了 这种概念，用于描述聚合反应中双硫酯的加成过程。按照o t s u 的分类；撇t 3 6 1 ，引发转 移终止裁可以分域a b 溅葶珏c c 型。茭中a 。为较裹灞性自由基，b 为稳定自豳鏊。两个 c 均为稳定自由基。 n m a 转+ a + b a m n 撼( a - b 黧) n m c ，c ，c + c + c m n c( c c 型) ( 1 ) a - b 型的引发剂 烷基硫代酯类引发) l j l l 1 6 3 7 3 9 ，其中的c s 键较弱，在紫外光反应下引发产生 垂壶基，遂学嚣牲聚合爱瘦。1 4 帮| 5 述胃i 蔓在越b n 存在f 均裂垒残自由基。i s h i z u 4 0 1 将1 6 用于丙烯酸等不饱和酸的聚合殿成，得到分予量分布较窄的聚合物( p d i = i 2 ) 。 弱的c s e 键也能均裂引发自由聚聚合。r a t h o r e 等用1 7 p h s e s i r 3 体系【4 1 】在可见光 弓l 发下遴孬苯乙烯瓣溪牲鑫枣基聚会，褥到努予攫分枣为1 2 3 1 ，6 0 兹聚合物。 苯綦麓氮类化合物1 8 1 1 0 4 2 - 4 6 在加热时形成两个自由綦较活泼的c 6 h 5 和 稳定自由罄c ( c 6 h 5 ) 3 ，同时放出氮气。 l o 南开人学硕士学位论文 稳定氮氧自由基a r n = n o 体系h 刀可以引发m v i a 活性自由基聚合，其分子量分 布较宽，p d i 在2 0 - - 3 0 。该自由基的产生过程如下： a r n 2 + + 一o n = n a t _ a r 十n 2 + o n = n a ri l l ( o n = n o ( o n = n o 一) 1 1 2 ( - o c n )( + 0 c n ) 1 1 3 其中，a t 为较高活性自由基，o n = n a r 为稳定自由基。 1 9 9 4 年，w a y l a n d 2 乏其合作者【4 8 1 发现卟啉钴配合物1 1 4 和1 1 5 可以引发丙烯酸酯活 性自由基聚合，得到分子量分布p d i = i 1 1 2 的聚合物。在6 0 下配合物中的c o - c 键 均裂成较活泼的烷基r 自由基和稳定自由基( t m p ) c o “，活性聚合的过程如下： ( t m p ) c o r = ( t m p ) c o “+ r( 1 ) r + c h 2 = c h c 0 2 r _ r c h 2 c h ( c 0 2 r ) ( 2 ) r c h 2 c h ( c 0 2 r ) + ( t m p ) c o1 1 = 兰r c h 2 c h ( c 0 2 r ) 一c o ( t m p ) ( 3 ) r c h 2 c h ( c 0 2 r ) + ( n + 1 ) c h 2 = c h c 0 2 r + r c h 2 c h ( c 0 2 r ) 。+ i c h 2 c h ( c 0 2 r )( 4 ) r c h 2 c h ( c 0 2 r ) n + l c h e c h ( c 0 2 r + ( t m p ) c o “= = 兰 r c h 2 c h ( c 0 2 r ) n + i c h 2 c h ( c 0 2 r ) 一c o ( t m p ) ( 5 ) c 岍h ：土。一# 一 1 1 s 岔c h 2 一s - c r n r 2 s 1 2 h 2 c = c h 心c h 厂s - c i 一n r 2h 2 c = - - - c h - - c h 2 - - s - c r n r ： s s 1 3 1 4 c h l 。 h 2 c 。宁一c o o c h 2 c h 2 一s i n r 2h o o c c h 2 c h 2 一罕一8 一胥一n r 2 c h 3 sc n s 1 5 1 6 南开大学硕士学位论文 母一两 1 8 - - - - n = n - - s 蛔 1 9 n ：n - n h 蛔 1 1 0 图1 4 r _ c h 2 c f c h 3 ) 3 1 1 4 c h ( c 0 2 c h 3 ) c h 31 1 5 ( 2 ) c c 型 最早被定义：n i n i f e r t e r s 是双硫酯类化合物1 1 6 4 9 1 。它们含有弱的s s 键，可以热 分解成自由基。环状亚烷基二硫化物1 1 7 5 0 , 5 1 1 中s s 键更弱，在1 2 0 。c 下可以引发苯乙 烯自由基聚合。 o t s u 36 】认为具有c c 键的化合物1 1 8 1 2 4 , 5 2 , 5 3 1 引发烯烃聚合的过程与1 1 6 类似， 尽管( c 6 h 5 ) 2 c ( ) ( ) 是稳定自由基，但是它在双基终止步骤中具有较高活性，使得聚合 反应具有活性特征。 1 2 啪 拿贮 南开大学硕士学位论文 r 2 n 一符一s s g n r 2 ss 1 1 6 x 2 y 2c 6 h 5 ( 1 1 8 ) ，c n ( 1 1 9 ) ，c 2 h 5 ( 1 2 0 ) ， s h 2 ) 3 一( 1 2 1 ) ，o c 6 h 5 ( 1 2 2 ) ， o s i ( c h 3 ) 3 ( 1 2 3 ) x _ c 0 2 c h 3 y = c n ( 1 2 4 ) 图1 5 c h u n g 芦4 1 向1 一辛基一9 硼代双环壬烷( 1 - o c t y l 9 ，b b n ) 中通入氧气，c b 键断开 形成过氧链1 2 5 ，常温下均裂成自由基1 2 5 a 和1 2 5 b ，1 2 5 a 日f 发单体聚合形成链自由基 p n ，1 2 5 b 是稳定自由基，可与p n 可逆地形成休眠种，控制聚合速率，使聚合物分子 量随转化率线性增长。引发e m a 聚合的p d i 在2 5 左右。自由基引发较慢造成分子量分 布较宽。 r c h r 0 ， = _ r c h 2 _ o 一0 一 r c h ，一0 + m 1 2 5 a 图1 6 1 3 1 2 5 b 苫 厂0 s 审丁审亍 玛；玛 南开大学硕上学位论文 1 5 课题设计思路 在可控“活性”自由基聚合中，a t r p 研究的最广泛，也最有效。但是该体系 需要金属有机化合物作催化剂外，还需引发剂、助剂等，增加了催化体系设计的难度。 另外，在有些极性聚合体系中，如丙烯酸等不饱和酸的聚合并不能用a t r p 的方法， 因为极性环境会破坏a t r p 中所用的大多数催化剂。而o t s u l 9 1 用于描述聚合反应中双 硫酯的加成过程而提出的引发转移终止剂( i n i f e r t e r ) 法的引发剂类型多样，极性环 境对它影响也不大，也常被用来合成嵌段共聚物。这种引发剂的设计原则是：引发剂 在进行向引发剂本身的链转移反应时要有高的反应性，或者是转移终止反应能很快地 完成并释放出较活泼的自由基，还要尽量避免其他不可逆的终止反应。在此体系中， 尽管引发转移终止剂双硫酯能够控制自由基聚合，但是分子量分布还是比较宽。 m a t y j a s z e w s l d 3 5 1 对该体系指出两个缺点：( 1 ) 双硫酯不是惰性自由基，能二聚也能引 发烯聚合，而且易发生副反应失去c s 2 。( 2 ) 苄基对苯乙烯来说是较差的引发剂， 而对丙烯酸甲酯来说更差，因而引发效率有限。 本文选用较稳定的环戊二烯基三羰基苄基钼( 钨) 化合物作引发转移终止剂( 催 化剂) 是出于三方面的考虑： ( 1 ) 金属一碳键的不稳定性。+ 6 一烷基过渡金属化合物的 热稳定性，表明金属一碳键比碳一碳弱，容易断裂，因而易发生插入反应。引发转移 终止剂( i n i f e r t e r ) 法实现可控“活性”自由基聚合的总的结果就是一种不断插入加 成的过程。 ( 2 ) 惰性自由基的选择。研究表明环戊二烯基三羰基苄基钼( 钨) 化合物的热 分解是m o c ( 或w - c ) 键均裂过程旧，形成两个自由基m o ( 或w ) 和c h 2 p h 。而 且c h 2 p h 属于惰性自由基，在自由基聚合中可以进行链自由基偶合终止。也可以选 择其他惰性自由基如c h p h 2 、c p h 3 ，但是能否与钼形成较稳定的可以分离得到的产 物，还需研究。 ( 3 ) 配体对催化性能的影响。g 一烷基过渡金属化合物只有在其它配体特别是三 烃基膦、一氧化碳、环戊二烯基等存在时才比较稳定。选用环戊二烯基和一氧化碳作 配体就在一定程度上保证了聚合体系中引发剂浓度恒定，而且环戊二烯基容易使反应 体系成为均相反应。另外，研究表明茂环上引入不同取代基对催化剂的催化活性和得 1 4 南开大学硕士学位论文 到聚合物的性能都有很大影响5 6 1 。我们在茂环上引入各种具有位阻效应和电子效应的 取代基，考察化合物结构与催化性能的关系，期望找到较好的催化体系。 1 5 塑堑查堂雯兰兰垡丝苎 参考文献 1 s z w a r c ，m n a t u r e1 9 5 6 ，1 7 6 ，1 1 6 8 2 m i y a m o t o ，m ；s a w a m o t o ，m ；h i g a s h i m u r a ，t m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 8 4 ，17 ，2 6 5 3 w e b s t e r , o w ；h e r t l e r , w r ；s o g a hd yja m c h e m s o c ，1 9 8 3 ，1 0 5 ，5 7 0 6 4 d o i ，y ；v e l c i ，s ；k e i i ，t m a c r o m o l e c u l e s , 1 9 7 9 ，1 2 ，8 1 4 5 g r u b b s ，r h ；t u m a s ，w ：s c i e n c e ，1 9 8 9 ，2 4 3 ，9 0 7 6 s c h r o c k , r r a c c c h e m g e s 1 9 9 0 ，2 3 ，15 8 7 m a s u d a ，t ；y o s h i m u r a ，t ；f u j i m o r i ，j ；h i g a s h i m t t r a , t ；c h e m c o m m u n 1 9 8 7 ， 1 8 0 5 8 a s a n o ，s ；a i d a ，t ；i n o u e ，s c h e m ，c o m m u n 1 9 8 5 ，1 1 4 8 9 o t s u ，t ；y o s h i d a ，m m a k r o m 0 1 c h e m ，r a p i d c o m m u n ，1 9 8 2 ，3 ，1 2 7 1 0 k h a r a s h ，m s ；j e n s e n ，e u ；u r r y , w h s c i e n c e ，1 9 4 5 ，1 0 2 ，1 2 8 1 1 m i n i c c i ，f ；p a l l i n i ，u g a z z c h i m i t a l 1 9 6 1 ，9 1 ，1 0 3 0 1 2 a s s c h e r , m ；v o f s i ，d j ：c h e m s o c 1 9 6 3 ，1 9 6 3 ，18 8 7 1 3 b e l l u s ，d p u r ea p p l c h e m 1 9 8 5 ，5 7 ，18 2 7 1 4 f i s c h e lh a mc h e m s o c 1 9 8 6 ，1 0 8 ，3 9 2 5 1 5 c u r r a n d p i nc o m p r e h e n s i v eo r g a n i cs y n t h e s i s ；p e r g a m o n ：o x f o r d ，v 0 1 4 ，p p 7 1 5 16 k o c h i ，j k o r g a n o m e t a l l i cm e c h a n i s ma n dc a t a l y s t ；a c a d e m i cp r e s s ：n e wy o r k ， 1 9 7 8 1 7 h a l p e m ，j ；n g ，f 工t ；r e m p e l ，gl 一a m c h e m s o c 1 9 7 9 ，1 0 1 ，7 1 2 4 18 c u r r a n d p i nf r e er a d i c a l si ns y n t h e s i sa n db i o l o g y ；f m i n i s i ，e d ；k l u w e r ： d o r d r e c h t ：1 9 8 9 ；p p 3 7 19 c u r r a n ，d p ；e i c h e n b e r g e ge ；c o l l i s ，m ；r o e p e l ，m g ；t h o m a ，gja m c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 ，4 2 7 9 2 0 i q b a l ，j ；b h a t i a ，b ；n a y y a r , n k c h e m r e v 1 9 9 4 ，9 4 ，5 19 2 1 b o r s i g ，e ；l a z a r , m ；c a p l a ，m ；f l o r i a n ，s a n g e w m a k r o m 0 1 c h e m 1 9 6 9 ，9 ，8 9 2 2 b r a u n ，d m a c r o m 0 1 s y m p 1 9 9 6 ，1 1 1 ，6 3 2 3 l e e ，m ；m i n o u r a ，y c h e m s o c f a r a d a yt r a n s 1 9 7 8 ，7 4 ，1 7 2 6 南开大学硕士学位论文 2 4 h t m g e n b e r g ，k d ；b a n d e r m a n ，fm a k r o m 0 1 c h e m 1 9 8 3 ，1 8 4 ，1 4 2 3 2 5