（无机化学专业论文）钛酸铅系薄膜的制备与表征.pdf

河北师范大学硕士研究生学位论文 钛酸锻系薄膜的制各与表征 摘要 铁电材料虫于具有铁电性、压电性、热释电特性、线性电光效应、非线性 光学效应等特性，因而它们在现代电子技术和光电子技术中具有重要的应用。 p b t i 0 3 系薄膜作为一种具有四方钙钛矿型结构的铁电材料，具有居里温度高、 轴向比率大、相对介电常数小、压电各向异性大、热释电常数大、稳定性好、 性能参数翁调熬等优点，是一种非常重要的铁电薄膜。但避随着科学技术的发 腱，对钛酸铅系薄膜的要求也越来越高，如颗粒的纳米化、薄膜器求一定群度、 具有一定取向、表面形貌要平整无孔洞、具稃一定的徽观络构等。这就要求我 们在翻备过程中优亿合成条件，改善薄膜径簇。 瓣蘸，巅备钛酸话系薄藤豹方法缀多，传统上嗣镰薄蔟采嗣静较多懿筵奏 空蒸发法、溅射法帮气娟生长法等，但它髑郡存在一定熬弱疆性。瑟滚胶一凝胶 法较其它方法有垒己独特豹俄点，因此我们选择溶胶一凝胶法制套钛骏锻系薄 膜。 本文的主要研究内容包括： l 。稳定溶股的雠备 采用溶胶一凝胶法刳备钛酸镪系薄膜，由予零要一定厚度，溶胶的稳定性显 得十分重要。本文考察了溶剂、铅过量、催化剂、螫合剂、表面活性剂等条件 对溶胶稳定性、微观结构及薄膜表面形貌的影响。通过f t - m 、t g a d t a 、 a f m 、s e m 等表征手段，找到了合成稳寇溶胶及具有优良表域形虢的最佳条件： 乙二醇甲醚为溶剂，铅过量1 0 ，冰醋酸为催化剂，乙酰丙酮为螫合剂，甲酰 胺为表面活性剂，篡摩尔比为p b ：h a c ：h a c a c ：c h o n m = 1 1 ：1 6 ：l ：o 2 。 2 钛酸铅薄膜的制备与表征 采用甩膜技术利用自制甩膜机进行甩膜，通过f t ，i r 、t g a d t a 、x r d 、 a f m 、s e m 等袭征手段，考察了甩膜时间、邋火溢度、退火时间等条件对薄膜 微观维构和表酹形貌的影响。得出最佳条件为甩膜3 0 s ，热处理2 0 0 1 0 m i n 、4 0 0 镰酸错系薄膜的制舔与表征 3 0 m i n ，6 0 0 退火6 0 m i m 。 3 碱土金属掺杂钛泼锚薄膜的制备与袭征 考察了a 位溅金缀掺杂对钛酸锻簿骥戆微观结构、晶腿参数及表题形貌 静影稍。初步探索了不嗣藏主金满掺杂麓对钛酸镑薄膜瓣影嘀，殴爱襁阉掺杂 羹时不同遣火温菠对微躐结构及薄膜表瑟形貌的影响。发现随着镊的掺入p t 黼体逐渐由四方褶向立方相转交，构成薄膜的颗粒随着钙掺入赞的不断增加而 逐渐减小，钛酸铅的结晶性能随着邋火温度的升高而逐渐增强。锶的掺入与钙 掺杂有很多棚似点，不同的是当掺杂量为5 0 时出现晶型转变，由四方相转为 纯立方相。同时锶的加入可以降低纯p t 的晶化温度，使制备陶瓷膜的退火温 度降低，这可以有效控铡由予过囊退火瀑度造戏的铋的挥发，有利于愿到理想 化学缀戒比斡薄膜。锲熬掺入网钙一撵瞧可以改变殿青豹最栏终梅，其结构由 瑟方楮商立方稻转交，德转折点为掺杂麓为7 0 。 关键词：钛酸铅；薄膜；溶胶一凝胶；掺杂；碱土金属 i i 弼l l 垂萋薄大学硬士疆究生学位论文 p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f l e a d b a s e dt i t a n a t et h i n f i i m s a b s t r a c t f e r r o e i e c t r i cm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e i yu s e di ne l e c t r o na i l dr r l i c r o e i e c t r o n t 。e h o l o g y ，d h et o 镪e 呈re x e e l l 。n tp r 。p o r 重i e s s u e 矗a sf e o e l e e 瘟e ，p i e z 。o l e e t 蠢e ， d i e l e c t r i c ，t h e 煳o e 】e c t r i e ，f 毫f r o e l e c 纽c a 王1 d o p t i c a l 拶。p e n i e s a s f e r r o e l e c t r i c m a t e r i a lw i t ht e t r a g o n a lp e r o v s k i t e sp h a s es t m c t u r e ，l e a dt i t a n a t ef h i nf i h n sh a si t s g l a r a e t e f i s t i c ，s u c h 毪s 圭l i 醇c u 矗嚣t e m 髓t u r e ，h i 蘸c 忽r a t i o s ，l o w d i e l e c 缸 c c o n s 觚t ，l a r g ep i e z o e l e e 扛i ca n i s o 的p ya n dw e l ls t a b i l 姆e t c ，w h i e hm a k e 娃v e r y a t t r a c t i v ef o ran u m b e ro fd i f 话r e n ta p p l i c a t i o n sa sp i e z o e l e c t r i ca n dp y r o e l e c 伍c m a t e r i 毹s b u t 淅mt h ed e v 。l o p m e n to f t e c h n o l o g y ，v a 矗o u sd e m 箍n d s 甜ep u tf o r w a 蝾 f o f 攮e q u a l i t yo f 出e f i l m s ，s u c h 嬲蛙l es i z e 蠹o m 岫t o 黼，世地垃l i e k n o s s ，t ks p e e i a l d i 船c t i o na n df o rm f 艳r e n tm i c r o s t r u c t u r eo fm ef i l m s i no r d e rt os a t i s f yt h e s e d e m a n d s ，w em u s to p t i m i z et h es ”t h e s i z i n gc o n d i t i o n s r 嚣e e n t l y ，an u m b e ro ft c e b i 壤s 妇。b e 。nr e p o 赡dt op 印a 羚i e 勰南a s e d t i t a n a t et h i nf i l m s ，i nt h ep a s t ，w ea l w a y su s ev a c u u me v 印o r a 虹0 1 1 s p 诚e r i n ga n d g a s 乒o w nm o m o d s 硒p r e p a r e 獭i n 献m s b 1 哦m e yh a v em a n yd e f 。c t s i i l o o i 珏p a r i s o nw i 瞧蠢o 瞧e ro x i d e 萎妇 e c 量l 建o g i e s ，氆es 。l g o lp e o s sb 矗s 囊主t s a d v 锄协g e s s oi nm i sp a p e rw em o d u c os o l g o lp m c e s st os y n t l l e s i z el e a d 山a s e d t i t a n a t em i nf i l m s 强e 越a 主藏e 。n 圭e 啦遮颤sp 坤e f 狂e h 王d o s ： 1 t h ep r e p a r a t i o no fs t a b i es o l i no r d e rt os y m h e s i z et h et h i nm m sw i t hd e s i r e dm i c h l e s s ，w en 。e dt op r e p a r e s a b l 。s 。1 7 1 1 魏ei n 羹珏e l l c e so fs o l v e 臻程1 ee x t e 珏to fs l 司：斌u 。u sl e 蠢，c 。n c 融t 毽t i o n ， 跋札a l y s t ，c h e l a t i n ga g e n t sa n ds u l 也l c t a n to nt h es t a b n i z a t i o no fs o l 、m i c r o s t r u c t u r e 壁鍪笙薹矍鐾箜型墨篓耋，硅 a n dm o r p h 。l o g yo ft 莹俺矗i m sh 尊v eb e e ng t u d i e dr e s p e c t 沁e l y a c c o r d i n gt of t - f 转强4 g a ，掰己d嬲da f m ，w eg e t 搬eo p t i m 姗c o 藓d 主畦o n ：g l y c o l m e m o x v m e t 王】甜n ea st h es o l v e m ，1 0 l o a de x c e s s ，a c e t i ca c i da st h ec a t a l y s t ， a c e t y l a c e t o n ea sc h e l a t i n ga g e m s ，f o h n a m i d ea sm es u r f a c t a n t ，a 1 1 dm em o ip e r c e n t o fp b ：i a e ： 壬a e a ：e 0 n 辩2 = 1 ：l e ：l ：0 2 ，鞠de o n c o 巯t r 基i o n 黼so + 5 m o l 理， 2 t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r 趣c t e r 娩a t i o no fp tt h i nf i l m s d e p e n do nm ef i r ，d t a t g a ，x r da n da f m ，w es t u d yt km f i u e n c e so f a 雌e a l 撼g 耗m p 。r a 臻f 。a n d 壤糙髓氇em o f p b l 。g y 强d 魁i e s t 强零o f t 沁是l 摊s a n dm oo 幽u mc o n m t i o ni s2 0 0 f o rl om i n u t e s ，4 0 0 f o r3 0m i n u t e s ，6 0 0 f o r lh o u r 。 3 。t 氧ep l 饕p 藿瞪t i o 拄叠珏硅c 莪a r a c e 觑蛀。珏醪羽扛叠l i 矬e - e a l | 攮翔e t 嚣黏d o p 纽gp t t h i n 6 l m s w ei n v e s t i g a t e dt h ee 丘b c to f a i k a l i r l 。一e a r t hm e t a l sd o p i n go nt h em i c r o s t r u c t u r e ， u n i te e l l 筒髓琳e t e r sa n dm o f p b 沁g yo fp 譬畦矗n 蠡l m s 。a c e o 砖i 糟t o 壤ee x 喇搬鞋t ， w ef o u 躲dt h a ta l k a l i n e e 积hm e t a l sc o u l dc h a n g e 也om i c r o s t m c t i l r e ，u n i tc e l l p a r 跏e t e r s a n dm o 印h o l o g y _ a n dt h et e t r a g o n a l i t yo ft h e p tf i l mr e d u c e d s y s t e m 撕e a l l y 诚氇龇c aa d d i t i o n ，醢瑶鑫l m 智a n s f o 蕊i n t ot h ep s e u 面e 赢g 沁a s e f mt h 。a f mm i c r o g r a p h s ，w es a wt h a tt h eg 麟n 西z er e d 王1 c e da st h ec aa d d 撼o n f u t h e r r n o r ea st h ea n n e a l i n gt e m p e r 栅ei n c r e a s i n 舀t h ep e a k si n 血ex r dp a t t e m s b e c 锄。s l a r p e ra n dm o r ei n t e n s e ，a n d 堍e 如l l 诹d 氆撤h a l s 黼a x i m u md 。e 糙a s 舞， w 攮c h n d i e 破e db e 蜣 耋r e r y s t a l l i z 撕。n 。s r l d o p e d p tm 弧磊1 m sh a v e翔越l y r e s e h l b l a n c e sc o m p d 谢t 1 1c a d o p e dp tt h i nn l m s b u tw b e ns rc o n t e n tw a su p 协o5 ，p s t i l m s 矗a n s f o 僦l 毹蠹o mj e 位l g o n 矗lp h a s e 协p 埘ec u b i cp h 尊s e ，w h i 瞧w a s d i f 免r e n tf b mc a - d 雌i 珏g ，w e 鑫 泣v 嚣s t i g a t e dt ke 艘c to fb a - d o p e d & m i o r o s t r u c t u r e 、 m i c r o g r a p hp ft l l 。f i l m s w 色f o u n dt i l a tm i c r o s t m c t u r eo ft h ep t 馈l i n 铘m sc h a n g e df 酗mt e t r a g o n a lp h a s et op u r ec u b i cp h 豁ea st h eb a r i u mc o m e n t i 秘黼a s i 娃舀a 矬d 妞e x 妇黜瓣sw a s7 0 l ( e yw o r d s ：l e a dt i t a n a t e ；t h i nf i l m s ；s o 卜g e i ；d o p i n g ；a l k a l i n e _ e a r t hm e t a l s i v 河北师范大学硕士研究生学位论文 第一篇文献综述及学位论文工作的确定 第一章文献综述 1 _ 1 引言 铁电薄膜材料具有优良的铁电、压电、热释电、电光、声光、高介电常数 和非线性光学折变等效应，因此它被广泛应用于铁电存储器、热释电传感器、 光集成、光波导、热释电探测、微机械和电光开关等领域1 9 1 。薄膜的制备技 术和半导体集成技术的快速发展，使铁电薄膜材料与半导体集成技术的集成成 为可能，同时也对铁电薄膜材料的制备技术提出了更高的要求。因此，铁电薄 膜材料的制备和器件应用已成为当前国际上高新技术、材料和集成器件研究的 前沿，铁电薄膜物理学和集成铁电学也已成为国际上凝聚态物理和光电功能与 器件研究的热点。 1 2 铁电材料的性质及晶体结构 1 2 1 铁电材料的基本性质 铁电体是一类具有白发极化的介电晶体，且其极化方向可以因外电场方向 反向而反向。存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体的晶胞中存 在的不重合正负电荷所形成的电偶极矩。若电偶极矩沿某个特殊方向排列，且 该方向在晶体所属点群的全部对称操作下都 保持不变，则该结构的晶体可能具有铁电性。 铁电体的极化随电场的变化而变化。但是电 场较强时，极化与电场之间呈非线性关系。 在电场作用下，新畴成核长大，畴壁移动， 导致极化转向。在电场很弱时，极化线性地 依赖于电场，此时可逆的畴壁移动占主导地 位。当电场增强时，新畴成核，畴壁运动成 为不可逆的，极化随电场的增加比线性段快。 尸 f布 f ， 码 ， e 9 f 1 厶一 罔1 1 谈h 体的电滞州线 钦酸铅系薄膜的制备岛表征 圈1 1 为铁电体的电滞网线图。从图中我们可以看出当电场达到相应于b 点的 德时，晶体成为单畴的，极化趋予饱和。电场迸一步增强时，由于感应极化静 增加，憨极稼仍有所增大( b e 段) 。鲡暴趋子琵窝矮电场减小，极纯将雩矮e b d 照线撼小，以致当电场达到零时，烂体仍保留在宏观极化状态。线段o d 表示 的极化称为剩余极化p ，( r e m a n e n tp 0 1 a r i z a t i o n ) 。将线段c b 外推到与极化轴相交 于e ，则线段o e 等于囱发极化p 。如果电场发生反向，极化将随之降低并改 变方向。直到电场等于某一德时，极化又将趋于饱和，这个过程如曲线d f g 所示。o f 所袭示的电溺是使极化等于零的电场，称为矫顽场e 。( c o e r c i v e 蠡e l d ) 。 逵 场在芷受镶稻缓之阂循环一周露，极化与惫场豹关系拓簦线c b 玲f g 壬c 繇 示，此越线称为( 键窝) 电涝回线( h y s t e r c s i sl o o p ) f l o m l 。 晶体的铁电性通常只存在于一定的溢度范围内。当温度超过某一值时，自 发极化消失，铁电体变成顺电体( p a r a e l e c 仃i c ) 。铁电相与顺电相之间的转变通 常简称为铁电相交，该溢度稀为屠崖温度或屠里点k 。 1 2 2 铁电律的晶体结构 铁电体的性质和其晶体结构有关，这是因为铁电相燹是典型的结构楣变， 裔发裰纯的出现主要是菇体中原子位置嶷纯瓣结果。对予鑫体结擒静认识怒认 识窝阑疆铁瞧体，凌蕨夔基礁。因i 瑾：，我们要麓攀套缨一下铁电体魏熬传缝糗分 类情况。 1 2 2 。1 含八面体的铁电体 ( 1 ) 锷钛矿塑铁瞧钵 钙铁矿裂铁礅传是为数最多靛 一类铁电体，它是铁电材料的基本物 相结构之一 1 2 l ；其通式为a b 0 3 ，a b 的价态可为a 2 + b 4 + 或a 1 十b 5 + 。除双氧 化耱以舞，有望取氟纯穗a 懿f 3 ( 镶 如k m g b ) 也形成锈钛矿结构，但是 它们不是铁电体，所以不予讨论。钙 图l 。2 钙铁矿晶体晶胞结构 河北师范大学硕士研究生学位论文 钛矿结构可用简立方晶格来描写，每个格点代表图1 2 所示的一个结构基元， 显然它也是一个化学式单元。顶角为较大a 的离子占据，体心为较小的b 离 子占据，六个面心则为o 离子占据，这些氧离子形成氧八面体，b 离子处于其 中心。整个晶体可以看成由氧八面体共顶点联接而成。各氧八面体之间的空隙 由a 离子占据。a 和b 的配位数分别为1 2 和6 。 钛酸铅是其中一种典型的钙钛矿型铁电体。在4 9 0 以上为顺电相，空问 群为p m 3 m ，晶胞边长约为o 4 n m ；4 9 0 以下为铁电相，空间群为p 4 m ”。 室温时晶胞参数为a _ o 3 9 0 2 蛳，c = 0 4 1 5 6 n m 。 ( 2 ) 铌酸锂型铁电体 l i n b 0 3 是现在己知居里点最高( 1 2 1 0 ) 和自发极化最大( 室温时约 o 7 0 c m 2 ) 的铁电体。在这类晶体中自发极化与氧八面体的三重轴平行。各氧 八面体以共面的形式叠置起来形成堆垛。公共面与氧八面体三重轴垂直，亦即 与极轴垂直。许多堆垛再以八面体共棱的形式联接起来形成晶体。在顺电相中， l i 和n b 分别位于氧平面内和氧八面体中心，无自发极化；在铁电相中，l i 和 n b 都发生了沿c 轴的位移。前者离开了氧八面体的公共面，后者离开了氧八 面体中心。由于“和n b 的移动，造成了沿c 轴的电偶极矩，即出现了自发极 化。 ( 3 ) 钨青铜型铁电体 钨青铜型铁电体是仅次于钙钛矿型铁电体的第二大类铁电体。与钙钛矿型 晶体相似，该类晶体也是由共点氧八面体形成的。氧八面体以共顶点的形式沿 其四重轴叠置成堆垛，各堆垛再以共点的形式联接起来。与钙钛矿结构不同的 是这些堆垛在垂直于四重轴的平面内取向不一致，使不同堆垛的氧八面体之间 形成三种不同的空隙。每个晶胞含有1 0 个氧八面体，典型尺寸是a = 1 2 5 n m ， c = o 4 n m 。晶胞中有2 个a l 位置：4 个a 2 位置和4 个c 位置。a l ，a 2 和c 的 配位数分别为1 2 ，1 5 和9 。 1 2 2 2 其它类型的铁电体 除了含氧八面体外还有一些其它类型的铁电体，主要包括含氢键的铁电体 钛酸铅系薄膜的制备与表征 和含氖八面体的铁电体。( 1 ) 含氢键的铁电体特指氢键中质子有序化导致极化 的铁电体，其中有些铁电体的电偶极子是氢键本身形成的，有些通过氢键与晶 格振动模的耦合形成的。它主要包括k d p 系列晶体、l h p 和l d p 。几种代表 性的含氢键铁电体有r b h 2 p 0 4 ，k h 2 a s 0 4 ，c s h 2 a s 0 4 ，p b h p 0 4 ，p b d p 0 4 等。 ( 2 ) 含氟八面体的铁电体的特点之一是直到熔点仍保持极性，因此无法测得居 里温度。室温自发极化为o 0 5 o 1 0 c m 2 。几种代表性的含氟八面体的铁电体有 b a m n f 4 ，s r a l f 5 ，s r 3 f e 2 f 1 2 ，k 3 f e 5 f 1 5 ，n a 2 m g a l f 7 等。 1 2 3 铁电体材料的发展历史 对于铁电体的研究是从v a l a s e k 发现罗息盐( 酒石酸钾钠，n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 的铁电性开始的【1 3 。迄今为止，铁电研究的历史大致可分为四个阶段：第一阶 段是1 9 2 0 1 9 3 9 年，在这一阶段中发现了两种铁电结构，即罗息盐和k h 2 p 0 4 系列所具有的结构；第二阶段是1 9 4 0 1 9 5 8 年，发现了第一个不含氢键且具有 多个铁电相的铁电体b 棚0 3 ，这一阶段唯象理论开始建立并趋于成熟。第三阶 段是1 9 5 9 年到7 0 年代，包括钙钛矿结构| 的p b t i 0 3 系列、钨青铜结构的铌酸 盐系列等在内的大量铁电体被发现，这个阶段也是铁电的软模理论出现并基本 完善的时期，称为软模阶段，在此阶段中铁电材料进入了发展和实用阶段1 4 ，”】。 第四阶段是八十年代至今，在此阶段铁电体的研究主要集中于铁电液晶、聚合 物复合铁电材料、薄膜材料和异质结构等非均匀系统和低维系统口3 1 。5 0 年代 以来，铁电体的总数急剧增加，现在已知的铁电体已达2 0 0 多种。8 0 年代以来 随着高科技对新材料的需求日益扩大和材料制备技术的迅速提高，铁电体作为 一类新型功能材料而崭露头角，随着薄膜制备技术的发展，铁电薄膜的研究才 引起人们的重视【1 6 q 0 1 。如今，得到广泛应用的铁电材料一般包括两大类：一是 钛酸盐系铁电材料，如p z t ，p t ，p l l ，p l z t ，p l c t 等；二是铌酸盐类系铁 电材料，如l n ，k n ，s b n ，k t n 等。其中钛酸盐系铁电材料研究及应用更为 广泛。 1 2 4 铁电材料的发展前景 我们知道，薄膜可以使器件微型化，并且可以成批生产来减少成本费用， 因此人们对薄膜的研究产生了浓厚的兴趣。近年来，铁电薄膜作为一种新型介 4 河北师范大学硕士研究生学位论文 电材料引起了人们的关注。对铁电薄膜的性能、应用和制备的研究，已成为国 际上新颖功能材料与器件的一个新热点2 卜2 4 1 。这不仅是因为薄膜材料几何设计 的可塑性，更重要的是铁电薄膜具有优越的电极化特性、热释电效应、压电效 应、电光效应、高介电系数和非线性光学性质等一系列特殊性质2 4 1 ，因此我们 可以利用这些性质制作不同的功能器件，并有望通过铁电薄膜材料与其它材料 的集成或复合，制作集成性器件。它可以用来制各铁电存储器、压电传感器、 热释电红外探测器、电光开关、光调制器、光存储器、微驱动器、微马达等功 能器件，广泛应用于微电子学、集成光学、微机械等诸多领域。然而，为了能 获得与器件相适应的性能较好的薄膜，在研究的过程中研究工作者们也遇到了 多种多样的阻碍：比如说，溶胶稳定性问题的研究，不同铁电性能薄膜的制备 等。因此，解决这一问题成为把铁电薄膜应用于实际中的关键性问题。 铁电薄膜的应用大体上分为电子应用和光学应用两大类。电子应用的前景 已非常可观，估计很快就会迈上商用台阶。目前来说，最关键的问题是探索不 仅具有优良的电学性能，而且还具有优良的光学性能的铁电薄膜制各技术及器 件工艺。 1 3 钛酸铅系薄膜材料 钛酸铅是一种具有四方钙钛矿型结构的铁电材料，具有居里温度高( 4 9 0 ) 、轴向比率大、介电常数小、压电各向异性大、稳定性好、性能易于调整 等特点，是一种非常重要的压电陶瓷材料，具有广阔的发展前景。随着微电子 技术的发展，铁电材料的微型化越来越受到人们的重视，钛酸铅薄膜不但具有 钛酸铅铁电体的性质而且体积小易于应用于微型器件，适应于现代的发展。它 可应用于研制微电子器件，如薄膜电容、不挥发记忆元件、动态存储器等：还 可以与超导薄膜结合，发展铁电超导器件，如超导场效应管和超高密度动态 随机存储器等。从应用的角度而言，一方面不但要求薄膜具有良好的结晶性能 和精确的化学计量比，而且要求薄膜具有光滑和完整致密的表面；另一方面由 于钛酸铅的晶界能高、四方矫顽场大、晶格结构各向异性大( c a = 1 0 6 5 ) ，因 此纯钛酸铅薄膜的应用受到了限制。为了改善其性能，现在解决的方法是通过 掺杂不同元素对其进行改性。研制表面光滑、具有不同性质且具有良好铁电性 能的钛酸铅薄膜已成为当今薄膜技术的活跃课题之一，这对于把研制出的具有 5 钛酸铅系薄膜的制备与表饺 优怠性质的铁电簿膜应用予超大集成器件中起到了基础性、关键性的作用。 1 3 。l 薄貘瓣镧餐方法 铁电薄膜的黼备大致可分为物磁方法稻化学方法两大类。衔瑾方法包括脉 串激光沉积法( p 落s e d 乞a s e fd e p o s i 矗o n ，p l d ) 、溅射法( sp u t t e 搋n g ) 稻分予寒癸延 ( 鹾。 e 。啦跬b e a 撼e p 矗氇x y ，鹾魏e ) 等方法。傀学方法包撂金溪寿捉犍化学气提 沉积法( o c v 蛰) 、溶胶凝蔽法f s o l - g 。lp 。e o s s ) 、水热法( 圣差y d | l l e f 搬a 1 ) 帮化 学气翅沉积法( c l 蛾蕊c a lv a p o r d 印o s 撞o n ，c v d ) 等方法。下嚣对其中的几季申方 法进行麓要的介绍： l 。3 1 。l 麴灌方法 ( 1 ) 脉冲激光沉积法( p b d ) 具有特殊性能的新型材料的制备一齑是凝聚态物理及现代丰才料科学研究 的热点。脉冲激光沉积法( p l d ) 属于j 平衡制膜法，采用该技术生长薄膜所要 求的沉耪温度低。 脉冲激光沉积法作为一稀靠各薄簇的方法它有鸯己酾特点： ( 1 壶予有灵活鹣换靶装嚣，缀容荔镶各多瑟簇露髯矮络梅； 犯) 对漫合物靶耪，霹实现月缎分生长薄膜； f 3 ) 易予在较低瀑度下履位生长驭肉一致的结擒和狲延尊晶骥； 能够、堀积毫蠖量的纳米薄膜。d 工o w n d e se t a 1 曾在1 9 9 7 年利用p l d 技术制备出了晶粒尺寸在1 0 n m 以下的纳米晶薄膜。 但p l d 技术也存在一些缺点，尤其表现在：( 1 ) 小颗粒的形成。( 2 ) 薄膜厚 度不够均匀。( 3 ) 所制薄膜面积太小。 目前已经用p l d 技术成功的制备出了y b c o ，p z t 露6 1 等多种薄膜。在硪沉 底上以p l d 法制备多晶( p b ，l a ) n 0 3 薄膜已有报道f 硎。 ( 2 ) 溅射法( s p u t t e r i n g ) 2 譬3 1 1 溅射法是一葶申比较成熟的薄膜制器技术，这神方法是利用电场作用下离速 运动的离子轰击靶材，将靶上轰击下来的原予域离子圃沉积在衬底上形成薄膜 【3 ”。溅射法主要包括四种：( 1 ) 直流溅射；( 2 ) 射频溅射；( 3 ) 磁控溅射；( 4 ) 反 6 河北师范大学硕士研究生学位论文 应溅射。其优点怒：( 1 ) 制铸的薄膜始晶性能较好，在适当的溅射参数下可获 想单晶薄膜；( 2 ) 成膜所需树底温度较低；( 3 ) 与集成工艺的兼容性较好；( 4 ) 铡 备的铁彀薄膜不需要或需要低温度的热处理即可其有铁电性；利丽这种方法可 以制备出组分无污染，纯净的铁电薄膜3 3 ，3 4 1 。假溅射法制备铁电薄膜仍存在很 多缺点，主要包蔼：生长速度後，溅辩时不同榜释的溅辩率不同，掰获薄膜瓣 组分比与靶材有一定的差异，膜的微结构与组分均匀性均有待改善。 采越溅袈法已裁备孙嚣0 3 戮l ，确z b 羹) 。3 【3 8 】，( 轴，0 a ) 曩。3 ， ( p b ，l a ) ( 巩t i ) 0 3 【3 9 ，( b a ，s r ) 骶0 3 4 叭，b i 4 t i 3 0 1 2 ，s r b i 2 ( 1 妯，t 2 0 9 等铁电薄膜。 1 3 。l 。2 纯学方法 ( 1 ) 金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 【4 1 3 1 金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 方法制备p b t i 0 3 薄膜的原理实际 上是将p b 朔t i 的金属有机物气化后，利用载气( n 2 或触等) 遇入反应键和氧气发 生化学反应，反应的生成锡沉积蓟衬底上从而形成p b t i 伤薄膜。罔m 0 c v d 方 法制备p b t i 0 3 铁电薄膜始于1 9 8 8 年 删，并在近年内得到了很大发展，成功地在 络石英、氧亿镑、蘸宝石等树底上褥至了钙镰矿结构静珀秘0 3 薄膜。该法静俄 点是：( 1 ) 膜组分容易控制；( 2 ) 装罱结构比较简单，只要求在衬底区域均匀加 热，哥实疆大蠹酝藏骥；( 3 ) 淀积速率莲，垮匀淫、重笺瞧妻 。但麓，- 它也存 在的一魑缺点：( 1 ) 稳定性较差；( 2 ) 没有良好的工艺监按方法；( 3 ) 制备所需 魏翼鸯足够褰戆媳秘蒸汽墨魏金j 薹有戡凌兹驱转竣难会残。鼹该法测各兹薄膜 有：p z t 【4 5 ，4 6 1 、b i 4 t i 3 0 1 2 【4 7 删1 和p b t i 0 3 f 5 5 3 1 等。 ( 2 ) 滚黢一凝荻法 溶胶凝胶法怒2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃等无机材 辩翡湿式纯学法。2 整纪3 0 年代，g e f f 汰懿诞实雳这秘方法可以戮各氧讫镌 薄膜。2 0 世纪7 0 年代，l e v e n e 和d i s l i c h 分别使用这种方法制备出了传统方 法无法会残彝多缀分玻璃陶瓷，此后涤驳一凝黢法才逐步为耪秘辩学家重程越 来。溶胶一凝胶技术是制备纳米材料的特殊工艺，因为它不仅从纳米单元开始， 还在纳米尺度上进季亍反应，搬终铡备出具有纳米结构特缓戆材秘。冀外，出于 这种方法能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构，并且可以制得用 ? 钛酸铅系薄膜的制备与表征 传统烧结方法难得到的材料，因此，在制备精确化学计量比材料的领域，探讨 采用溶胶一凝胶法制备陶瓷烧结体和纳米薄膜的研究受到广泛的重视。 s 0 1 g e l 法薄膜制备技术的基本原理是 5 4 巧8 】：将一些易水解的金属化合物溶 解在某种有机溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而形成凝胶，再经过 涂膜、预烧热分解，除去凝胶中残余的有机物和水分，反复涂膜，热分解除去 有机物，最后通过退火处理形成所需要的晶态结构。 在醇盐一水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无水氧化物网络结构的净 反应可表示为盼6 0 ： ( o r ) 。_ i - m o r + h o h + ( o r ) n _ l m o h + r o h( 1 一1 ) ( o r ) 。i - m o h + h o m - ( 0 r ) 。1 + ( o r ) 。- l - m o m 一( o r ) 。一l + h 2 0( i 一2 ) 式中m 为金属元素，如s i 、t i 、z r 、a l 、n a 等，r = c 。h 2 。+ l o 实际上，体系中所 发生反应过程是及其复杂的，体系中的含水量、酸碱性和体系的温度对水解一 缩聚反应至关重要，利用改变反应条件( 如温度、溶剂、浓度、催化剂、添加剂 等) 可以控制水解一缩聚反应的进行达到控制凝胶结构的目的，从而应用于不同 材料的制备要求。 溶胶一凝胶制膜法主要有浸涂( d i p _ c o a t i n g ) 和旋涂( s p i n c o a t i n g ) 两种方式。 浸涂法中，基片一股以一个恒定的速度垂直的从浸槽中抽出。所得的涂层厚度 约为5 0 5 0 0 m ，不易制得更厚的薄膜。旋涂法和浸涂法的不同就在于它是靠离 心力和蒸发来减薄沉积膜的厚度。b o m s i d 等 6 i 】把旋涂法分成沉积、加快旋转、 旋离和蒸发四个阶段，但蒸发一般也和其它阶段同时进行。沉积阶段，多余的 液体分布在表面；加快旋转阶段，液体在离心作用下放射状流出；旋离阶段， 多余的液体流到周边并以液滴形式脱离。随着膜变薄，流动阻力增大，同时非 挥发组分浓度增大，因此移去多余液体的速度慢下来；最后阶段，蒸发取代离 心成为减薄的主要途径。旋涂法的一个优势是：假如黏度与剪切力无关且在整 个基片上不变，旋离阶段液体膜的厚度趋于一致，并且能够保持住这个厚度的 一致性。这是两个主要作用力，发射状外流的离心力和放射状向内的黏滞力( 摩 擦力) 平衡的结果。 传统上制备薄膜采用的较多的方法是真空蒸发法、溅射法和气相生长法 等。但它们都存在一定的局限性。如：真空气相沉积设备中的真空大小限制着 河北师范大学硕士研究生学位论文 生产元件的尺寸；溅射法由于薄膜材料与基片之间可能发生反应而导致产品污 染等，薄膜生产价格昂贵。而溶胶一凝胶法较其它方法有自己的优点心6 3 ：( 1 ) 适 用于制备化学成分复杂的薄膜材料，而且制备出的薄膜材料化学成分具有较好 的化学计量比；( 2 ) 较低的热分解温度；( 3 ) 设备简单，成本低，无需真空； ( 4 ) 可以在较大衬底上制各薄膜。 基于溶胶一凝胶法的特点，我们选择用溶胶凝胶法中的旋涂式制备钛酸铅 系铁电薄膜。 1 3 2 工艺因素对薄膜质量的影响 钛酸铅薄膜的致密性、晶体结构直接影响到薄膜的电学性质，而致密性、 晶体结构又与金属原料、溶剂、添加剂、衬底、甩膜速度与时问、热处理温度 和时间及退火时间速度等因素有关例。 1 3 2 1 原料的选取 制备优良钛酸铅系薄膜时，原料的选取十分重要，所选取的数种原料( 包 括掺杂的成分) 必须能够溶解在同一溶剂中，且相互反应不会产生沉淀。在钛 酸铅系薄膜的制备中，铅一般选用异丙醇铅、醋酸铅【6 5 ，6 “、乙酰丙酮铅等，钛 选用钛酸四乙酯、异丙醇钛、钛酸四丁酯等，这些原料之间均有比较好的相溶 性，比较容易形成稳定的溶胶，而开拓新的制备原料是今后科研工作的重要内 容之一。 1 3 2 2 铅过量 由于铅及其化合物具有挥发性，因此在制备溶胶时要考虑到这种因素。如 果p b 按化学计量比加入到原料中，在退火过程中由于部分铅可能会挥发到空 气中，使薄膜的组分偏离化学计量比，从而对薄膜的质量产生影响。但是如果 加入的铅的量过多同时也会对薄膜的性质造成影响。因此，铅过量的程度必须 适当才能制备出满足化学计量比的钛酸铅系薄膜。 1 3 2 3 溶剂 制各稳定的溶胶，溶剂的选择十分重要。一般需要考虑几方面的因素： ( 1 ) 溶剂挥发性是必须加以考虑的重要方面，b r i r 【k e r 认为s g 法制备薄膜 钛酸铅系薄膜的制备与表征 的多孔性依赖于分子级产物的结构、缩聚和蒸发的相对速率几方面，缩聚使薄 膜变硬，蒸发使其致密，如果溶剂的蒸发速度太慢则会影响薄膜的致密性，提 高蒸发速率有利于形成致密的薄膜，但是蒸发过快，膜不均匀，易留下孔洞和 开裂。这些都会影响到薄膜的电学性质。 f 2 ) 溶剂的表面张力也是决定胶凝时间和毛细管力的重要因素，这对膜的 开裂具有一定的影响。 f 3 ) 另一个重要因素就是铅、钛等原料在所选择的溶剂中必须有一定的溶解 度，因为如果原料在所选溶剂中的溶解度过小所制得的溶胶就不稳定从而影响 再次甩膜。 f 4 ) 应该选用成键效应高的有机溶剂，因为高成键效应的溶剂有利于形成网 络结构紧密、稳定存在溶胶，而且当溶胶干燥或退火时使金属元素的移动距离 缩短，薄膜的晶化温度幅度降低。 目前溶胶一凝胶法制备薄膜常用的主要溶剂有：乙二醇、乙二醇独甲醚 6 7 、 乙二醇乙醚陋6 9 】、异丙醇、甲醇、无水乙醇、冰醋酸等。 1 3 2 4 添加剂的影响 ( 1 ) 螯合剂 传统的p b t i 溶胶只能保存几天，这样会严重影响再次甩膜的质量，从而 会对薄膜的性质产生影响，因此需要添加一些使溶胶能够更加稳定的物质，例 如螯合剂等。一般常用的螯合剂有：乙酰丙酮、乙二醇、乙醇胺、苯酰丙酮、 二乙醇胺70 1 、柠檬酰胺等。加入螯合剂可以有效的提高溶胶的稳定性，可使 溶胶稳定地存在几个月甚至是更长。其作用机制是螯合剂与原料形成螯合物， 改变溶胶的水解速率，从而抑制沉淀的形成，提高溶胶的稳定性。 如由于螯合剂乙酰丙酮与原料形成了螯合物从而有效的控制了醇盐的永 解速度，使得所配制的溶胶稳定性提高【7 l ，7 2 1 。 ( 2 ) 催化剂 钛酸铅溶胶合成过程中常用的催化剂有：冰醋酸7 3 1 、硝酸、盐酸。但通 常为了减少高沸点离子的引入，通常采用冰醋酸作为催化剂，其催化原理实际 河北师范大学硕士研究生学位论文 上是一方面醋酸悫离出的h + 的亲电攻击加速了水解和聚合反应的进行；另一 方面a c 一作为配体取代了钛酸四丁酯的烷氧基，形成双配位基团，钛酸盐中的 a c 一不易通过水解或缩聚除去，从而减慢了其水解速率，延长了成胶时间，提 高了溶胶的稳定性。 由于醋酸既能促进水解又有抑制水解，所以醋酸的加入量一定要适当才能 制备出透明且稳定的溶胶。 ( 3 ) 表面活性剂 表面活性剂的加入对制备稳定溶胶，改善薄膜干燥、退火性质都有很好的 作用。常用的表面活性剂有冰醋酸、硝酸、甲酰胺6 7 1 、乙酰胺、乙二醇、聚合 物等。表面活性剂如甲酰胺的作用是与有机金属化合物分子螯合从而增大凝胶 的孔径，使孔径分布变窄，从而使有机物均匀蒸发避免薄膜龟裂。乙二醇或聚 乙二醇的加入在膜中生成多孔结构，缓和膜形成过程中产生的内应力，对防止 裂纹的生成也有很大作用。 1 3 2 5 溶胶浓度、甩膜时间、速度的影响 溶胶浓度的大小也会影响到其成膜的质量。钛酸铅溶胶的溶度不能太大也 不能太小，如果浓度太小不宜形成连续薄膜；但是如果浓度太大，则烧结的薄 膜不致密、易开裂。 不同浓度溶胶的黏度是不同的，因此在甩膜时要考虑到溶胶粘度的不同而 采取不同的甩膜的时间和速度，这样甩出来的膜才会均匀，否则得到的膜经过 退火之后表面会很粗糙且薄厚不均，从而影响到薄膜的实际应用。 1 3 2 6 热处理温度的影响 为了得到致密均匀且有一定厚度的陶瓷膜，采用溶胶一凝胶法制备薄膜时 一般一次甩膜不能达到要求，往往需要经过多次甩膜，可以采用每次甩膜后进 行热处理一再甩膜的方法，也可以采用甩膜干燥甩膜一干燥一热处理的方 式。热处理阶段主要的作用是把干凝胶膜中的有机物全部除去而形成无机预烧 膜。其关键技术就是热处理温度的控制，因为温度的高低将会影响到有机物的 分解速度和分解程度。如果温度不够高，则高沸点的有机物就无法除去，从而 钛酸铅系薄膜的制备与表征 影响邋火过稷甚至最后薄膜的电学性质；相反，如果热处理温度过离，则由于 分解速度过袄 嚣容荔造成薄膜酌脱落、空溺绒者孔庭不驽匀，显薄膜静颡载客 易团聚，颗粒大小不均，从而影响薄膜的性质。 1 3 2 7 退火温度、退火速度的影响 邋火造稳其实是一个薄膜的晶籀转化过程帮浇陶过程，黼为薄膜蹩由金满 氧化物颗粒组成的，在没有进行退火处理前溉不是我们要求的钙钛矿结构，也 不具有陶瓷的特征。经过退火处理才转化为其有特定晶相、玻璃相、空隙三位 一体款逡瓷骥。两退火涅度对氧化麴颗粒的照相转化穰烧结过季呈影嘲巨大，因 此退火温度的确定显得十分熏要。如果退火温度太低，则生成的不怒钙钛矿相 瑟是形成杂痰糨焦绿石猩，或者结晶不完全，菱不形成陶瓷。反之遂炙瀑发 过高，会导致组分铅过分挥发使得薄膜中的组成不一定，引起薄膜锬电性能的 下降；或者遥度烧缩两使薄膜转化为玻璃褶，失去薄膜的意义。 s 0 1 g e l 法制备钛酸铅薄膜要经过多次咫膜，而且每层膜都要经过预处理， 以排除薄膜组分中的肖机物丽形成非晶膜。目前预处理的方法主要脊常规热处 理( c f a ) 积快速热处理( r 1 陵) 【州二季申。它们魏会对薄膜的性壤产生影响。常规 热处理是在马弗炉中以慢速升温( 3 m 蚴、保温、自然降温的方式进行热处 理，英优点爨国于鸯i 热邃度漫，薄貘在热热过程中产生魏内瘦力小，挟嚣哥以 有效的防止薄膜的开裂，但魑由于加热时间过长，容易造成簿膜的污染，特别 是容荔造成底电摄元索向薄膜中扩散，增大薄膜靛损耗；孺浃速燕梵瑾工艺驻 使薄膜更有效地形成完整的锻钛矿棚结构，热处理时间大大缩短，有效抑制了错 的组分挥发，薄膜有邋好的表面状况。 l 。3 。2 8 薹嚣瓣薄壤矮量酶影旗 ， 薄膜是涂敷在基片上的，且薄膜经退火蜃