（有机化学专业论文）纳米红色荧光粉及其复合转光薄膜的制备、表征和应用.pdf

l 一 0 摘要 由纳米发光材料和有机高分子树脂可以制备纳米复合发光塑料。含有 特殊发光材料的塑料薄膜，称之为日光转换薄膜，能够显著的促进作物的 产量和品质。在本学位论文中，研究了纳米m s ：e u ( m = c a ，s r ) 和 c a l 0 8 z i l o 2 t i 0 3 ：p r 3 + ，n a + 发光材料的合成、表征以及将c a s ：e u 与p e 树脂复合 制备纳米日光转换薄膜。 铕离子激活的碱土金属硫化物不仅是一类优良的红色长余辉发光材 料，而且是优良的绿转红农用薄膜转光剂。但碱土金属硫化物易水解，通 常不能直接在水溶液中制得，致使难以得到纳米碱土金属硫化物发光材料， 所以常采用高温固相法制备这类红色长余辉材料。运用高温固相法合成发 光材料因其反应温度高，结果造成合成的产品易结块，晶粒较粗且粒度分 布均匀性差。纳米碱土金属硫化物发光材料的合成方法已成为一个函待解 决的重要科技问题。 1 纳米c a s ：e u 以及荧光粉的合成、表征和发光性质 将c a c l 2 ，删h 4 ) 2 s 0 4 ，e u c l 3 和c 粉在一定条件下混合超声共沉淀获得 前驱物，再采取电阻加热合成得到了纳米红色长余辉荧光粉c a s ：e u 。合成 得到的纳米c a s ：e u 粉体粒子大小均匀且呈球形，粒径在5 0n m 以下。纳米 c a s ：e u 的激发谱是激发峰峰值分别位于2 7 0m 和5 4 5m 1 附近的两个宽 带，相比于直接用电阻加热法合成的微米级c a s ：e u 激发峰位值均有“蓝移； 发射谱是发射峰值位于6 5 0 眦的宽带，对应于e u 2 + 的4 f ：7 _ 4 f 6 5 d 1 跃迁。优 化的纳米c a s ：e u 荧光粉的合成条件是：温度1 0 0 0o c ，时间2h ，原料中 e u 3 + ：c a 2 + = o o ol5m 0 1 ：1m o l 。 以超声共沉淀法制得前驱物，然后利用微波辐射加热合成了纳米红色 长余辉荧光粉c a s ：e u 。所制得的纳米c a s ：e u 晶粒尺寸在5 0n m 以下，大 小均匀且呈球形。纳米荧光粉c a s ：e u 的激发光谱是由激发峰峰值分别位于 2 7 0 衄和5 4 2m i l 附近的两个宽带构成，激发峰位值有“蓝移 现象。控制微 波功率在7 5 0w 时，对前驱物微波加热8 m i h 所得到的纳米荧光粉发光强 度最大。 _ 2 纳米s r s ：e u 的微波辐射合成、表征和发光性质 以超声共沉淀法制得前驱物，然后利用微波辐射加热合成了纳米红色 长余辉荧光粉s r s ：e u 。微波合成的s r s ：e u 纳米粉体大小均匀，呈球形，粒 径在5 0n m 以下。纳米荧光粉s r s ：e u 的激发光谱是由激发峰峰值分别位于 2 8 2n m 和4 9 7m 附近的两个宽带构成，激发峰位值有“蓝移”现象；发射光 谱是发射峰峰值位于6 1 8m 的宽带发射，对应于e u 2 + 的4 f 7 _ 4 f 6 5 d 1 跃迁。 在控制微波输出功率为7 5 0w 时，对前驱物微波1 2m i n 所得到的纳米荧光 粉的发光强度最大。 3 纳米复合塑料薄膜的制备及其性质 用纳米级红色长余辉荧光粉c a s ：e u 和聚乙烯为原料制备了纳米红色长 余辉荧光粉c a s ：e u 塑料薄膜。在c a s ：e u 塑料薄膜中，纳米级荧光粉的分 散性比微米级荧光粉的更好。纳米级红色长余辉荧光粉c a s ：e u 塑料薄膜比 微米级红色长余辉荧光粉c a s ：e u 塑料薄膜有着更好的物理性能和转光性 能。 4 纳米c 2 l o 8 z n o 2 t i 0 3 ：p r 3 + ，n a + 的合成、表征和发光性质 将原料p r ( n 0 3 ) 3 ，c a ( n 0 3 ) 2 ，z n ( n 0 3 ) 2 ，n a n 0 3 ，h o c h 2 c h 2 0 h ，柠 檬酸，t i ( o c 4 h 9 ) 4 在一定条件下混合，通过一系列的物理和化学过程得到 前驱物，然后利用电阻加热合成得到了纳米红色长余辉荧光粉 c 2 l o 8 2 1 1 0 2 t i 0 3 ：p r 3 + ，n a + 。测试结果表明把前驱物在6 0 0 反应5h 就能够得 到目标产物；在l o o o 下灼烧5h 后得到的纳米荧光粉 c a o 8 2 1 1 0 2 t i 0 3 ：p r 3 + ，n a + 颗粒大小均匀，呈球形，粒径小于5 0n m ；和直接用 电阻加热反应原料合成的材料相比，以溶胶二凝胶法制得前驱物然后用电 阻加热前驱物合成的纳米荧光粉c a o 8 2 1 1 0 2 t i 0 3 ：p r 3 + ，n a + 的激发主峰有“蓝 一一 户 1 r 移”，荧光粉起始发光强度增加，但是磷光衰减变快。 关键词：纳米荧光粉，红色发光，复合，转光薄膜 i i i 、 t a b s t r a c t n a n oc o m p o s i t el u m i n e s c e n tp l a s t i c ( n c l p ) w a s ，p r e p a r e db ym i x i n g n a n o p h o s p h o ra n do 玛a n i cp o l y m e r t h e r eh a v e b e e ne v i d e n c e st h a tt h e g r e e n h o u s em a d eb yt h ep l a s t i c丘l mc o n t a i n i n gs p e c i a lp h o t o l u m i n e s c e n t m a t e r i a l s ，w h i c hi ss oc a l l e ds u n l i g h t c o n v e r s i o nf i l m ( s c f ) ，m a yc o n s i d e r a b l y i n c r e a s et h ey i e l da n dq u a l i t yo ft h ep r o d u c t s i nt h i sm e s i s ，n a n o _ p a r t i c l e so f m s ：e u ( m = c a ，s r ) a n d c a o 8 z n o 2 t i 0 3 ：p r 3 + ，n a + w e r e s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d f u i r t h e n n o r e ，n a n oc o m p o s i t es u n l i g h t c o n v e r s i o n6 l m ( n c s c f ) m i x i n gc a s ：e un a n o p a i r t i c l e sa n dp ew a si n v e s t i g a t e d g e n e r a l l y ；t h er e dp e r s i s t e n tp h o s p h o ri ss y n t h e s i z e db yt h es o l i d s t a t e r e a c t i o na tl l i 曲t e m p e r a t u r e t h et e m p e r a t u r eo ft h es 0 1 i dr e a c t i o ni ss oh i g h t h a tp r o d u c t ss y n t h e s i z e db e c o m ec o n 9 1 0 m e r a t i o ne a s i l y ，w h i c hr e s u l t si nt h e p a r r t i c l e s a r eb i ga n dn ou n i f o m l t om e e tt h en e e do f 印p l i c a t i o no ft h e p h o s p h o r ，t h ep r o d u c t sh a v et og r i n d a sar e s u l t ，t h e1 u m i n e s c e n tc e n t e r so ft h e p h o s p h o ra r ed e s t r o y e da n dt h el u m i n e s c e n tb r i 曲t n e s so ft h ep h o s p h o rf a l l s t a k i n g 也er e l a t i o nb e t w e e nl u m i n e s c e n tp e r f o n i l a n c ea n dg r 甜m l a r i t yo ft h e p h o s p h o ri n t oa c c o u l l t ，c o n s i d e r i n gt h er e q u e s to fa c t u a la p p l i c a t i o no fm e p h o s p h o r ，w eb e l i e v e t h e p h o s p h o r s w i l lh a v en e wp e r f o m a n c et h a tm e t r a d i t i o np h o s p h o r sh a v en o t 、h e nt h eg r a n u l 撕t yo ft h ep h o s p h o rf a l l st o n a n o s c a l e t h er e dp e r s i s t e n tp h o s p h o r s ：a l k a l i n e e 砷m e t a l ss u l f i d e sa c t i v a t e dw i t h e u r o p i u mh a v e b e e n s t u d i e d l o n gb e f o r e h o w e v e r ，a 墩a l i n e e 抓hm e t a l s s u l f l d e sc a n n o tb es y i l t h e s i z e di ns o l u t i o nw i t l lw a t e rf o rh y d r o l y z a t i o n g e n e r a l l y s o ，m er 印o r t sa b o u tt l l en a n o m e t e rp a r t i c l e so fa 胁l i l l e e a r mm e t a l s i v s u l f i d e sa c t i v a t e dw i 也e u r o p i u ma r ef o u n dh a r d l ya n y t h ed e t a i l sa sf 0 1 l o w s ： 1 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fc a s ：e u n a n o p h o s p h o r t h em a t e r i a l s ：c a c l 2 ，( n h 4 ) 2 s 0 4 ， e u c l 3a n dca r em i x e d t h e n ，m e p r e c u r s o r i so b t a i n e db y u l t r a s o n i c c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d f i n a l l y ， t h e n a n o p a r t i c l e so fr e dp e r s i s t e n tp h o s p h o rc a s ：e ui ss y n t h e s i z e db ys i n t e r i n gt h e p r e c u r s o r t h es e mi m a g ei n d i c a t e st h en a n o p a r t i c l e sa r eu n i f o i i n ，s p h e r i ca n d t h ed i 锄e t e ro ft h ep a r t i c l e si su n d e r5 om t h ee x c i t e ds p e c t r u mo fn a n o m e t e r c a s ：e ui sc o m p o s e do ft w ob r o a db a n d sa n dt h ee x c i t e dp e a kv a l u e1 0 c a t e sa t 2 7 0n ma n d5 4 5m r e s p e c t i v e l y i nc o n t r a s tt ot h a to ft h ep h o s p h o rs y n t h e s i z e d b yt h e s 0 1 i dr e a c t i o na t h i 曲t e m p e r a t u r e ， t h ee x c i t e d s p e c t r u mo ft h e n a n o p a i r t i c l e ss y n t h e s i z e db ys i n t e r i n gt h ep r e c u r s o rs h i r st o b l u es e c t i o n ” t h ee m i s s i o ns p e c t r u mi sab r o a db a n da n dt h ee m i s s i o np e a kv a l u el o c a t e sa t 6 5 0n m ，w h i c hi sa s c r i b e dt ot h et r a n s i t i o no f4 ， 4 f 6 5 d 1o fe u 2 + t h e o p t i m i z e dc o n d i t i o no fn a n o m e t e r c a s ：e u s y n t h e s i z e d i s：10 0 0 ， 2 h ， e u 3 + ：c a 2 + = o 0 0 1 5m o l ：lm 0 1 i na d d i t i o n ，n a n o p a r t i c l e so fc a s ：e ua r es y n t h e s i z e db ym i c r o w a v e h e a t i n gt h ep r e c u r s o r t h ea n a l y s i sr e s u l t s i n d i c a t em en a n o p a i r t i c l e sa r e u n i f o m ，s p h e r i ca n dt h ed i a m e t e ro ft h ep a r t i c l e si su n d e r5om t h ee x c i t e d p e a kv a l u eb e c o m e s1 e s sm a nt h a to ft h ep h o s p h o rs y n t h e s i z e db ys i n t e r i n gt h e p r e c u r s o r a st h em i c r o w a v ep o w e ri s7 5 0w ，t h eb r i g h t n e s so ft h en a n o m e t e r c a s ：e us y n t h e s i z e db ym i c r o w a v eh e a t i n gt h ep r e c u r s o rf o r8m i ni sh i 曲e s t 2 p r e p 2 u r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs r s ：e u n a n o 巾h o s p h o r n a n o - p a n i c l e so fs r s ：e ua r es ) ，r l t h e s i z e db ym i c r o w a v eh e a t i l l gm e p r e c u r s o ro b t a i n e du s m gt h eu l t r a s o l l i c c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ea j l a l y s i s v r 0 h 、 r e s u l t si n d i c a t et h en a n o p a r t i c l e sa r eu n i f o m ，s p h e r i ca n dt h ed i 锄e t e ro ft h e p a r t i c l e s i su n d e r5 0n m t h ee x c i t e dp e a kv a l u e b e c o m e sl e s s a st h e m i c r o w a v ep o w e ri s7 5 0w ，m eb r i g h t n e s so ft 1 1 en a n o m e t e rs r s ：e us y n t h e s i z e d b ym i c r o w a v eh e a t i n gt h ep r e c u r s o rf o r121 1 1 i ni sh i g h e s t 3 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dl u m i n e s c e n tp r o p e r r t i e so fn a n o c o m p o s l t es u n n g h t c o n v e r s l o np l a s t l ct n m 一 n a n o f i l mw a ss y n t h e s i z e dw i t hn a n o p a r t i c l e so fc a s ：e ua n dp e i n c o n t r a s tt om ef i l mo fn o n n a lc a s ：e u ，n a n o f i l mp r e s e n t sb e t t e rs c a t t e r e d p e r f o n 】1 a n c e ，p h y s i c sp e r f o m a n c ea n ds u n l i g h tc o n v e r s i o np e r f o m a n c e 4 p r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o na n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o f c a o 8 z n o 2 t i 0 3 ：p r n an a n o p h o s p h o r m i x i n g t h e m a t e r i a l s ：p r ( n 0 3 ) 3 ，c a ( n 0 3 ) 2 ，z n ( n 0 3 ) 2 ，n a n 0 3 ， h o c h 2 c h 2 0 h ， c r i t r i ca c i da n dt i ( o c 4 h 9 ) 4u n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n ，t h e p r e c u r s o rw a so b t a i n e da r e ra s e r i e so f p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o c e s s e s t h e n ， t h en a n o p a r t i c l e so fr e dp e r s i s t e n t p h o s p h o rc a 0 8 z n o 2 t i 0 3 ：p r 3 + ，n a + w a s s y n t h e s i z e db ys i n t e r i n gt h ep r e c u r s o r t h ea n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e st h a tt h e u n i f o r m ，s p h e r i cn a n o p a r t i c l e so fc 2 l o 8 z n o 2 t i 0 3 ：p r 3 + ，n a + c a nb e o b t a i n e d w h e nt h ep r e c u r s o rw a ss i l l t e r e da t1o o of o r5h t h ed i a m e t e ro f n a n o - p a r t i c l e si su n d 卣5 om i nc o m r a s tt om a to ft h ep h o s p h o rs y n m e s i z e db y m es o l i dr e a c t i o na tm 曲t e m p e r a t u r e ，m ee x c i t e ds p e c t r u mo ft h en a n o p a r t i c l e s s h i r st o “b l u es e c t i o n ”t h eb e g i i u l i n gb r i 曲t n e s so ft 1 1 en a n o p a r t i c l e si sh i 曲e r t h a nt h a to ft 1 1 ep h o s p h o rs y n t h e s i z e db yt h es o l i dr e a c t i o na th i 曲t e i n p e r a m r e a n dt h ed e c a yb e c o m e sf a s t e r k e yw o r d s ：n a n o p h o s p h o r ；r e dl u m i n e s c e n c e ；c o m p o s i t e ；s u n l i g 胁c o n v e r s i o n ； v i 纳米红色长余辉荧光粉的合成、表征及应用 第一章绪论 1 1 红色长余辉发光材料的研究背景 稀土长余辉发光材料能够将吸收的紫外光、自然光等能量贮存起来然 后在一定的条件下进行释放，因而被广泛应用于弱光照明、应急指示、建 筑装饰和工艺美术1 1 以及信息存储、高能射线探测等领域【2 3 1 。现有可见光 区的稀土长余辉材料主要分为蓝、绿、红色发光材料。其中蓝、绿色长余 辉发光材料主要是稀土元素掺杂的铝酸盐和硅酸盐材料，它们在发光亮度 和余辉时间等发光性能上已达到实际应用的需要，并已实现工业化生产。 与蓝、绿色长余辉发光材料相比，红色长余辉材料余辉时间及亮度等性能 要差，无法达到实际应用的指标要求。因此，寻找和合成具有优良发光性 能的红色长余辉发光材料是当前发光领域研究的热点课题。 红色长余辉发光材料主要有( 1 ) 碱土金属硫化物体系( 2 ) 碱土金属钛酸 盐体系( 3 ) 氧化钇或硫氧化钇体系( 4 ) 硅酸盐体系等类。 1 1 1 碱土金属硫化物体系 自1 8 6 6 年法国的s i d o t 制备了z n s ：c u 黄绿色长余辉发光材料以来， 硫化物体系长余辉发光材料一直被人们研究。碱土金属硫化物体系是国内 外研究最早、最深入且应用最广泛的红色长余辉发光材料。碱土金属硫化 物体系红色长余辉材料都是以e u 2 + 作为激活剂，其红色发射是e u 2 + 的4 f 6 5 d 1 _ 4 ，间电子跃迁所致。因e u 2 + 掺入到硫化物基质晶格而产生的“空穴陷阱” 使附加陷阱能级与基质的价带之间的电子空穴转换机制发生改变，造成基 质空穴浓度降低，从而减小荧光跃迁的几率并使发射跃迁速率下降，结果 使材料表现出长余辉特性【4 】。 在所有的碱土金属硫化物红色长余辉发光材料中，研究最多的是以 c a s 为基质发光材料阻3 5 1 。早在1 9 7 1 年，w l e h m a m 等【5 】就发现了当用3 6 5 硕士学位论文 m 的高压汞灯激发时，c a s ：e u 2 + ，c l 。在6 5 2m 附近会有很强的红光发射。 作为第一代硫化物红色长余辉发光材料的c a s ：e u 的激发光谱有两个激发 带：一个是对应于e u 2 + 的4 ，( 8 s 7 2 ) _ 4 f 6 5 d ( t 2 9 ) 跃迁吸收，激发峰峰值位 于5 5 3 5 9 0n m 的绿区；另一个是对应于e u 2 + 的4 f 7 ( 8 s 7 2 ) _ 4 f 6 5 d ( e g ) 跃迁 吸收以及基质吸收，激发峰峰值在2 7 9n h l 附近的紫外区。它的发射光谱呈 宽带状，在6 3 0 6 6 0n m 附近发射很强的红光，对应于e u 2 + 的5 d o _ 7 f 2 跃 、f 】士。 为了增强c a s ：e u 2 + 发光亮度和延长余辉时间等发光性能，改变其基 质成分、引入作敏化剂的其它稀土或过渡金属离子以及改变合成方法是有 必要的。人们对此进行了大量的研究【2 5 q0 1 。通过改变c a s ：e u 2 + 的基质组成， 形成( c a ，s r ) s 、( c a ，m g ) s 、( s r ，m g ) s 及s r s 等替代式互溶体体系，能够在一 定程度上改变e u 2 + 离子周围的化学环境和晶场强度，使其发射波长偏移。 袁曦明等【6 1 研究了c a s ：e u 2 + ，t m 3 + 的合成工艺，讨论了t m 3 + 对材料发光亮度 以及对余辉机制的影响。贾冬冬等【7 】的研究表明：敏化剂t m 3 + 能够引入新 陷阱能级，改变电子空穴转移机制，降低基质空穴浓度，减缓跃迁速度， 结果使余辉时间延长。张英兰等8 】的研究表明：由于d y 3 + 和e r 3 + 所具有的 复杂电子能级结构更有利于光能吸收和发生最佳能量传递，因此作为一种 共激活剂增强了荧光粉c a l 吖s k s ：e u 2 + 亮度；同时，引入第二种杂质离子有 助于产生某种深陷阱能级，俘获部分能量，从而大幅度提高荧光粉 c a l x s r x s ：e u 2 + 的余辉时间。文献【9 】表明：由于室温下b i 3 + 的3 p l 一1 s o 跃迁发 射强烈依赖于基质晶格，因此在合适的基质条件下，b i 3 + 的发射峰可能会处 于e u 2 + 的激发光谱区域，从而可在b i 3 + 和e u 2 + 间发生有效能量传递，b i 3 + 将吸收的能量无辐射传递给e u 2 + ，显著增强e u 2 + 的红色发射。正是基于上 述机制，b i 3 + 对c a s ：e u 2 + 中e u 2 + 的发光起到了很强的敏化和增强作用。与之 类似的是c a s ：e u 2 + ，s m 3 + 体系中s m 3 + 对e u 2 + 的能量传递机制。s m 3 + 的线状发 射光谱与c a s ：e u 2 + 的激发光谱吸收峰重叠良好，结果s m 3 + 和e u 2 + 间可发生 2 j l i i i 。 纳米红色长余辉荧光粉的合成、表征及应用 共振能量传递，最终增强了e u 2 + 的发光强度【1 0 】。 由于一般要求在还原或保护气氛下进行合成、产品在空气中不稳定， 易与c 0 2 和h 2 0 气发生反应且余辉时间最长只能达到( 0 5 1h ) 等原因， 碱土金属硫化物红色长余辉材料在应用上受到了限制。近年来，戴国瑞等 【4 1 、q i a n gs u 【1 1 】、丁立稳【1 3 】等通过采用在碱土金属硫化物体系进行表面包 膜处理来增强其稳定性，取得了很好的效果，拓宽了碱土金属硫化物红色 长余辉材料应用领域。 1 1 2 钛酸盐体系 自d i l l o 等【3 7 ，3 8 】手艮道c a t i 0 3 ：p r 3 + 的红色长余辉特性以来，稀土离子激 活的碱土金属钛酸盐体系红色长余辉材料的研究非常活跃。由于基质本身 化学性能稳定，耐候性好以及具有较长余辉，因此以p r ”激活的c a t i 0 3 为 代表的碱土金属钛酸盐红色长余辉材料引起了研究者的广泛注意【3 7 5 7 1 。有 关基质材料选择、稀土掺杂离子掺杂以及红色长余辉发光机制等方面的探 索研究一直在进行着。 c a t i 0 3 ：p r 3 + 荧光光谱的的激发谱为一宽带，激发主峰为3 3 8 衄，在2 4 8 m 附近有一肩峰，4 4 0 5 0 0m 1 1 有一个很弱的激发带；发射峰是位于6 1 8m 附近的线状光谱，对应于p r 3 + 的1 d 2 _ 3 h 4 跃迁。为三价稀土离子典型的 4 f 4 f 能级跃迁发射【3 9 】。在c a t i 0 3 ：p r 3 + 中，p r 3 + 可以进入基质晶格取代c a 2 + 格位形成红色发光中心。而且，由于p r 3 + 对c a 2 + 的不等价电荷取代形成异 价离子掺杂晶格结构，为保持电中性，结果在晶格中产生阳离子空穴【4 0 ，4 1 1 。 另外，材料制备过程中还会有部分p r 3 + 被存在的原子0 氧化成p r 4 + ，以致 出现电子陷阱中心。因此，c a t i 0 3 ：p r 3 + 产生长余辉特性的主要原因在于p r 3 + 所形成的空穴陷阱和p r 4 + 形成的电子陷阱【4 1 1 。显然，p r 3 + 的掺入量与掺杂方 式和其他共掺杂离子对两种陷阱数量及能级深度的作用可对c a t i 0 3 ：p r 3 + 的 红色长余辉发光性能产生影响。d i l l o 等【3 7 1 系统研究了的制备温度、微观晶 体结构、电荷补偿剂种类和p r 3 + 浓度等因素对c a t i o ：p r 3 + 长余辉特性的影 3 们的荧光强度比c a t i 0 3 ：p r 3 + 弱得多。为了进一步提高上述碱土金属钛酸盐 红色长余辉发光材料发光性能，人们开展了在s r ( b a ) t i 0 3 ：p r 3 + 中掺入i i i b 族离子及其它三价离子的研究工作5 0 5 5 】。研究表明：加入2 3 m 0 1 a 1 3 + 能使 s r t i 0 3 ：p r 3 + 发射强度提高2 0 0 多倍；加入适量离子半径小的) 3 + 、s c 3 + 、g a 3 + 也能使发射强度明显增强。这主要是由于半径小的三价离子取代p r 3 + 周围 的t i 4 + 造成p r 3 + 周围的晶场发生改变，同时形成的r t i 缺陷也起到电荷补偿 的作用，增强了p r 3 + 的4 h 5 d 跃迁发射强度。 以c a t i 0 3 ：p r 3 + 为代表的碱土金属钛酸盐红色长余辉发光材料目前存在 的最大缺点就是激发强度有待进一步的提高，发光亮度也还不够，且余辉 离实际应用还有一定差距。 1 1 3 硫氧化物体系 4 纳米红色长余辉荧光粉的合成、表征及应用 19 81 年，k o y a m a 【5 8 】合成了y 2 0 2 s ( y 2 0 3 ) ：e u ( s m ) 红色长余辉发光材料。 1 9 9 9 年，m u r a z 描等【5 川报道在y 2 0 2 s ：e u 3 + 材料中观察到红色长余辉发光。 随后，国内外关于硫氧化物体系红色长余辉发光的研究报道逐渐增多6 0 1 。 对这一体系的红色长余辉发光材料，为达到进一步改善其发光性能的目的， 大量研究工作集中在m 9 2 + 、t i 4 + 、s r 2 + 、c a 2 + 和b a 2 + 等离子共掺杂【6 嘶3 】敏化、 从单一的e u 3 + 扩展到s m 3 + 、t m 3 + 激活剂离子【6 4 “6 1 、从传统的y 2 0 2 s 拓展到 ( y g d ) 2 0 2 s 、g d 2 0 2 s 和l a 2 0 2 s 等基质6 7 6 9 1 、从传统高温固相法过渡到微波 合成等新技术手段【6 8 】等方面。 在y 2 0 2 s ：e u 3 + 中，e u 3 + 占据c 3 非对称中心的位置，其发射光谱为双峰 结构线状光谱，最大发射峰位于6 1 7 和6 2 7 眦l 处，归属于在基质弱晶场作 用下造成的e u 3 + ( 5 d o 一7 f 2 ) 电偶极跃迁发射。常温下，纯相y 2 0 2 s ：e u 3 + 只有在低于2 0 0k 时才表现出一定的储能发光特性【6 l 】。m u r a z 越等【5 9 1 通过 掺杂m 9 2 + 、t i 4 + 等离子，结果在y 2 0 2 s ：e u 3 + 中引入了适当深度的电子、空 穴陷阱，实现了室温下材料的长余辉发光。杨志平等【6 l 】对材料的热释发光 光谱研究表明m 9 2 + 、t i 4 + 的掺入有利于形成较深陷阱，从而延长材料的余 辉。进一步研究还表明单独加入m 9 2 + 并没有形成新陷阱能级，m 9 2 + 只是起 电荷补偿作用，较深陷阱的形成主要与t i 4 + 有关。雷炳富等科】采用传统高 温固相法合成了y 2 0 2 s ：s m 3 + 橙红色长余辉材料，讨论了其激发和发射光谱， 提出了可能存在的发光机制。宋春燕等【6 7 ，6 8 】手艮道了具备良好长余辉特性的 新型橙红色长余辉发光材料g d 2 0 2 s ：s m 3 + 。宋春燕等【6 9 】还报道了 l a 2 0 2 s ：e u 3 + ，m 矿+ ，z r 4 + 长余辉材料，掺杂剂m f + 、l i + 、a 1 3 + 、z 1 1 2 + 和t i 4 + 、 z r 4 + 的加入均能一定程度地增强其余辉。李进等【7 0 1 报道了一种掺杂e u 2 + 新 型锶铝复合硫氧化物红色发光材料s r 5 a 1 2 0 7 s ：e u 其激发光谱为宽带，峰值位 于5 0 0m 处。最大发射峰位于5 8 6i u l l 处，具有宽谱带分布特征，其红色 余辉时间约l om i n 。 硫氧化物体系红色长余辉发光材料虽然具有优良的耐热、耐水和抗辐 5 硕士学位论文 射性能，而且其发光亮度和余辉较其他体系红色长余辉发光材料有较大提 高，但有关其原料选择、s 粉添加方式、焙烧温度以及样品后处理等工艺 条件还需更系统性研究。 1 1 4 硅酸盐体系 以硅酸盐为基质的发光材料因良好的稳定性长期受到人们的重视。近 年来，人们发现在一些硅酸盐体系中有红色长余辉发光。这激发起科研人 员的兴趣，使之成为研究热点7 1 7 4 】。雷炳富等【7 1 7 3 】手艮道了s m 3 + 、m n 2 十在 c d s i 0 3 中的红色长余辉发光。c d s i 0 3 ：s m 3 + 的发射光谱是由一个峰值为4 0 0 n m 归因于基质自激活发光的宽带发射和分别位于5 6 6 、6 0 3 和6 5 0m 属于 s m 3 + 特征跃迁发射的锐线发射峰所构成。s m 3 + 对c d 2 + 的不等价电荷取代， 使c d s i 0 3 基质晶格产生过量正电荷，从而可能在晶格中形成了一定带部分 电荷可以俘获能量空穴或电子陷阱的缺陷中心，最终实现长余辉发光。 c d s i 0 3 ：m n 2 + 发射谱呈宽带，最大发射峰位于5 7 5m ，归属于2 + 的 4 t l g ( g ) _ 6 a 1 9 ( s ) 跃迁，其长余辉是存在于基质晶格中的电子和空穴通过热 激励辐射然后复合形成的【7 3 】。w a n g 等报道了m n 2 + 作红色发光中心的长 余辉发光材料m g s i 0 3 ：m n 2 + ，e u 2 + ，d y 3 + ，其发射峰值位于6 6 0n m ，余辉达4h 。 由于共掺杂的e u 2 + 和d y 3 + 有助于吸收和贮存能量，并能把所贮存的能量通 过有效的无辐射能量传递方式持续转移给处于较弱晶场内可发生红光发射 的m n 2 + ，以致m g s i 0 3 ：m n 2 + ，e u 2 + ，d y 3 + 产生红色长余辉发光。 1 2 红色长余辉发光材料的合成方法 1 2 1 高温固相法 高温固相法是一种传统的制备工艺，也是合成长余辉发光材料用的最 多的一种方法。这种方法是将高纯的固体原料按一定化学计量比进行称量， 并加入一定量的助熔剂( h 3 8 0 3 ，n 瞰c 1 等) 充分混合磨匀，然后在一定的条件 下( 温度、气氛和反应时间) 进行焙烧得到产品，最后经粉碎、过筛即可得到 6 纳米红色长余辉荧光粉的合成、表征及应用 所需的长余辉发光材料。因该法在反应条件控制、还原剂使用、助熔剂选 择和原料配制方面日趋优化，生产工艺成熟，因此得到了广泛应用r 7 5 】。文 献【4 7 1 报道了c a t i 0 3 ：p r 3 + 红色长余辉材料中z n 2 + 的加入一方面大幅度的降低 了反应温度，起到了助熔剂的作用，另一方面还通过与晶格中陷阱能级发 生作用影响产物的发光性能。文献【6 1 6 5 】手艮道了硫氧化物体系红色长余辉发 光材料一般都需要加入n a 2 c 0 3 作为助熔剂，它的存在不仅对产物获得预期 的结构起到导向作用，还可改善材料的发光性能。文献【6 4 ，6 5 j 报道硫氧化物 体系红色长余辉材料的制备工艺中，较为重要的一个环节是将高温焙烧得 到的产物用6 0 的2 热盐酸溶液浸泡之后，并用去离子水洗涤至中性， 才能最后得到发光性能较好的红色长余辉荧光体。此外，高温固相法制备 得到的长余辉发光材料的发光性能还与热处理工艺参数如温度、升温速度、 恒温持续加热时间和冷却速度等密切相关。这些参数选择太大或太小都不 利于材料的发光和长余辉性能。 高温固相法操作方便，成本也相对较低，但常因合成温度高而难以得 到单相化合物。而且，由于高温固相法获得的材料晶粒粗大，在使用前常 需长时间的球磨，而球磨会破坏发光材料的晶形，使其发光亮度大幅度下 降。这些使得高温固相法在材料的合成上有所限制。 1 2 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种有效的软化学合成法，它是以液相反应为基础，在 较低温度下能够合成粉体长余辉发光材料。溶胶凝胶法的基本原理就是将 无机盐以及金属醇盐或其他有机盐在水或有机溶剂中形成均匀的溶液。溶 质与溶剂产生水解、醇解或螯合反应，反应生成物聚集成li 珊左右的粒子 并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变成为凝胶，凝胶经干燥、热处理等过程 转变成目标产物。 溶胶凝胶法的主要优点是合成温度低、合成产物纯度高、粒度、化学 组成均匀，并可控制颗粒尺寸。目前这种方法已经成功的合成了 7 硕士学位论文 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 黄绿色长余辉材料【7 6 】。在红色长余辉材料的合成中，溶胶 凝胶法也将有很广的应用前景。d i a l l o 等分别采用高温固相法和溶胶 凝胶法合成c a t i 0 。：p r 3 + 红色长余辉材料，并比较了两种制备过程对发光性 能的影响。其研究表明，溶胶一凝胶法获得的长余辉发光材料c a t i 0 。：p r 3 + 不仅具有较低的合成温度，而且能形成更好的结晶体和具有更致密的微结 构，产物因此具有更高的发光强度。李秀英等【5 6 】也分别采用高温固相法和 溶胶一凝胶法合成c a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r 红色长余辉材料，并比较了两种制备过程 对发光性能的影响。其研究表明，溶胶凝胶法获得的长余辉发光材料 c a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r 不仅具有较低的合成温度，而且具有更高的发光强度。 1 2 3 微波辐射法 微波辐射法是近l0 年来迅速发展的新兴制备技术，是利用微波辐射代 替传统的加热以进行无机固相反应的一种方法。它是将微波炉发射出来的 微波，通过吸收介质传递给反应物体系，从而快速升温到所需温度，并使 反应在较短时间内完成。微波辐射法是一种快速高效、省电节能和环境污 染少的绿色合成法【6 8 1 。它是反应物内部整体同时加热升温，且温度上升速 度极快，使反应时间大大缩短，从而避免了常规高温烧结过程时晶粒长大 的情形，最终可获得粒度适中、分布均匀的荧光体晶粒。此外，采用微波 辐射法合成发光材料，还可增加激活剂的掺入量，提高材料发光的猝灭浓 度，增强其发光效率，令产物的纯度和色度较纯正。根据这些优点，许多 研究人员广泛采用微波法以取代高温固相法合成固体发光材料。张迈生等 【9 ，1 0 ，2 3 ，2 4 ，2 6 ，2 7 】采用微波辐射快速合成出c a s ：e u 2 + 系列的多种红色长余辉材料， 不仅省时节能，而且微波合成能大大减少离子对的簇集，提高杂质离子的 掺入量，从而提高材料的发光