（无机化学专业论文）镍氢化合物的性质反应.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要： 过渡金属氢化物是过渡金属有机催化反应中最重要的催化剂和反应中 间体之一，在含镍化合物所催化烯烃的齐聚反应，烯烃的聚合反应，氢甲酰 化反应，氢腈基化反应，氢硅化反应，氢金属化反应和选择性氧化还原等反 应中，人们给出的机理都镍氢化合物为中间体。因此，近年来金属氢化物的 性质反应一直是科学家们研究的热点。 本课题组曾经报道了一系列钴氢化合物和镍氢化合物的性质反应。在这 些化合物中，氢原子均作为负电性的配体存在。因此，它们可以和2 一硝基 苯酚，各种炔烃等一系列含有活性氢的化合物反应消去一分子氢气，发生取 代反应。如果所得产物不稳定，则发生配体的解离和交换，生成热力学稳定 的产物。 本文选取了几种苯酚衍生物，来验证镍氢化合物 【n i ( h ) ( o r t h o - s c 。h 4 p p h ：) ( p m e 3 ) ：】中氢配体的性质。得到了几种新型镍的化合 物。根据我们提出的机理，这类反应先发生取代反应，如果产物是热力学稳 定产物，即配位键键长类似的产物时，则反应停留在取代这一步，如果配位 键键长相差较大，则通过原配体的解离作用和新配体的配位作用，形成新的 螯合物。 本论文中合成的有机化合物用红外光谱，核磁共振和液相分析等手段进 行表征，金属有机化合物用红外光谱，核磁共振和单晶衍射表征其结构。 关键词：镍氢化合物；希夫碱；2 一苯基膦基苯硫酚；三甲基膦 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t r a n sitio nm e t a lh y d rid e sa r et h eo n et y p eo ft h em o s ti m p o r t a n t c a t a l y s t sa n di n t e r m e d i a t e si ns e r i e so fr e a c t i o n s ，i n c l u d i n go l e f i n 0 1 i g o m e r i z a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o n ， h y d r o s i l y l a t i o n ，h y d r o c y a n a t i o n ， c a b o n y l a t i o nh y d r o m e t a l i t i o na n ds e l e c t i v eo x i d a t i o na n dr e d u c t i o n i nt h o s er e a c t i o n s ，r e s e a r c h e r sh a v eg o ta w a r eo ft h ek e yr o l ew h i c h t r a n s i t i o nm e t a lh y d r i d e sp l a y s om u c hw o r kh a sb e e nd o n ei nt h i s f i e l d 。 i nt h ep r e v i o u sw o r ko fo u rl a b ，c h a r a c t e r i s t i cr e a c t i o n so f c o b a l to rn i c k e lh y d r i d e sh a v e b e e nr e p o r t e d i nt h e s ec o m p l e x e s ，t h e h y d r o g e na t o mw a sd e t e c t e da sa1 i g a n dw i t hn e g a t i v ec h a r g e ，a n di t r e a c te a s il yw i t h2 - n i t r o p h e n o la n da l k y n e s ，b yt h ee l i m i n a t i o no f h y d r o g e ng a s ，t og i v es u b s t i t u t i o np r o d u c t s i ft h ep r o d u c t sa r eo fp o o r s t a b i l i t y ，m o r et h e r m a l l ys t a b l ep r o d u c t sw i l lb ef o r m b yt h e1 i g a n da s s o c i a t i o n a n dc o o r d i n a t i o n w eh a v ec h o s e ns o m ep h e n o ld e r i v a t e s ，w h i c hc a np r o b et h ec h a r a c t e r so f t h eh y d r o g e n1 i g a n do fn i c k e lh y d r i d e 【n i ( h ) ( o r t h o - s c 6 h 4 p p h 2 ) ( p m e 3 ) 2 a c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s mw eh a v ep r o p o s e d ，s u b s t i t u t i o no c c u r si nt h ef i r s t s t e p t h er e a c t i o ns t o p si f t h ep r o d u c ti st h e r m a l l ys t a b l e i e a l l c o o r d i n a t i o nb o n dl e n g t ha r ec o m p a r a b l et oe a c ho t h e r i fn o t ，t h eu n s t a b l e c o m p l e xr e a c t sw i t hp r o p e r1 i g a n d st h a tr e m a i ni nt h e s o l u t i o n o r g a n i cc o m p o u n dm e n t i o n e di nt h i st h e s i sw e r ec h a r a c t e r i z e db y i ra n dn m r ，a n dt h eo r g a n o m e t a ll icc o m p o u n d sb yn m ra n dx r a y d i f f r a c t i o n k e yw o r d s ：n i c k e lh y d r i d e ；s c h i f fb a s e 2 一( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) b e n z e n e t h i o l ；t r i m e t h y lp h o s p h i n e 2 山东大学硕士学位论文 a r c p c h lo r o f o r m - d i r 1 h n m r 3 1 p n m r m p 6 d e c m o l m l g h 符号说明： 分析纯 化学纯 氘代氯仿 红外光谱 质子核磁共振波谱 磷元素核磁共振波谱 熔点 化学位移 分解温度 摩尔 毫升 克 摄氏度 小时 山东大学硕士学位论文 原创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承 担。 一：冶乙易 日 ! t l - 砷 关于学位论文使用授权的声明 口f i - a 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。( 保密论文在解密后应遵守此规定) 者签辑瑰沁雌名 敝储獬l 百觇”师獬 山东大学硕士学位论文 第一章：镍氢化合物的性质反应 1 1 绪论 1 1 1 金属氢化合物 金属氢化物一般分为离子型氢化物，过渡金属氢化物和中间型氢化物三种。 离子型氢化物，又称盐型氢化物，它一般是活泼的碱金属和碱土金属与氢直 合的产物( 如下式中m 为碱金属，m 为碱土金属) 。这些化合物具有离子型晶 格，如删具有面心立方晶格；m 7 h ：具有斜方系晶格。它们都是白色晶状固体 盐，化学性质活泼，极易与空气中的水蒸气或氧气反应。故盐型氢化物都是优良 的还原剂和干燥剂；其中氢化锂、氢化钙常用作野外发生氢气的原料。 删+ h 2 0 - m o h + h 2 m 7 h 2 + 2 h 2 0 _ 一一m ( o h ) ：+ 2 h 2 过渡金属氢化物。过渡金属中的钪族、钒族、铬、镍、钯和镧系、锕系等金 属元素都能与氢生成二元化合物。这些化合物都具有深色或有金属光泽，大多是 脆性固体或粉末。除镧系氢化物和氢化铀u h 。外，这些化合物大多具有导电性和 磁性，有明确的物相。过渡金属氢化物有些是典型的非整比化合物，例如，氢化 钯的最高含氢量为p d h 0 舯在镧系和锕系二氢化物中也有一些是非整比的。 过渡金属氢化物的成键理论有三种：，氢以原子状态存在于金属晶格的空 隙中，这仅能反映氢开始溶入金属时的氢化物q 一相；，氢以盯形式存在于氢 化物中，即氢原子将价电子供给氢化物导带中；，氢以h 一形式存在于氢化物 中，即氢原子从导带中取得电子。后两种模型均能说明这类氢化物的金属性，如 导电性等。 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，造成密度变小。目前仅氢化钛和氢化锆 可用于电真空工艺、泡沫金属制造和粉末冶金等方面，其它过渡金属二元氢化物 一般没有工业价值。近年来，过渡金属合金( 或金属互化物) 的氢化物被用作储氢 材料。 中间型氢化物：中间型氢化物一般指ib 、i ib 和部分i l i a 族金属的氢化物。 人们已制得c u h 0 。和i n h 。，但它们都不稳定，也无实用价值。有人报道在很低温 山东大学硕士学位论文 度制得氢化汞( 液氮温度) 和氢化镉( 干冰温度) 。 过渡金属的氢化物有着及其重要的应用，如铀与氢气化合成为氢化铀的可逆 反应可用于制备超纯氢气。氢化钛在电真空工业中用作吸气剂，也用作高纯氢的 供源。氢化锆用于制造烟火及核反应堆中的减速剂。过渡金属合金是现在储氢材 料中很重要的研究方向，如镧镍合金l a n i 。过渡金属的金属有机氢化物在工业 催化中起着极其重要的作用。 1 1 2 过渡金属的金属有机氢化物的重要应用： 过渡金属氢化物在催化反应中有着及其重要的作用。本文以八羰基合钴催化 的烯烃氢甲酰化反应为例说明。烯烃的氢甲酰化反应是指烯烃在催化剂作用下 与合成气( 一氧化碳和氢气) 作用生成醛的反应。醛进一步发生氢化反应则得到相 应的醇。这些醇可广泛应用于增塑剂的生产或肥皂及其他清洁剂的生产。这类反 应早在金属有机化学发展的初期1 就引起化学家们的极大关注，众多的氢甲酰化 反应中，丙烯氢甲酰化的反应在工业生产中获得了巨大的成功，目前通过丙烯氢 甲酰化制备的丁辛醇年产量已超过五百万吨2 ，并且这个生产过程成为了少数几 个可以通过均相催化的大规模工业生产过程之一。下图展示了通过烯烃的氢甲酰 化反应可以得到的一系列产品： 4 山东大学硕士学位论文 f i g u r e1 氢甲酰化反应的下游产品 虽然对于该反应确切催化中间体的争论很多，h e c k 和b r e s l o w 对该反应所 建议的机理3 已被人们广泛接受。尽管后来随着检测手段的飞速发展及理论计算 的不断完善出现了异议，但是钴氢配合物在其中的重要作用从来没有被怀疑过， 而且不少研究也致力于在氢甲酰化反应过程中捕捉钻氢化合物并取得了重要的 结果4 。根据h e c k 和b r e s l o w 提出的反应机理，该反应首先是c 0 ：( c 0 ) 。和h ：反 应生成h c o ( c o ) 。，然后它再解离出一个c 0 生成h c o ( c o ) 。，这个四配位的氢化羰 基钴络合物是具有催化活性的中间体。随后配位不饱和的h c o ( c o ) 。与烯烃配位 络合生成一个烯烃络合物。配位烯烃的碳碳双键对c o _ - h 键的插入反应生成烷 基络合物。然后是c 0 的配位和烷基对配位羰基的迁移插入反应，生成酰基络合 物。最后是酰基络合物同氢作用，生成氢甲酰化反应的产物醛，并再生出四 碳基氢化钴络合物催化剂。 5 山东大学硕士学位论文 r c h 2 c h 2 c h o r c h 2 c h 2 c o ( c o ) c o h c o ( c o ) 4 配心洲2 刚剁p k r c h = c h 2 r c l i n c h 2 h c o ( c o ) 3 r c h 2 c h 2 c o ( c o ) 3 f i g u r e2 氢甲酰化反应的机理 1 9 6 5 年，英国s h e l l 公司把c o 。( c 0 ) 。进行改性，研制出新的氢甲酰化反应 催化剂以c o ：( c o ) 。( r 3 p ) ：为催化剂前体，h c o ( c o ) 。( r 3 p ) 为反应活性物种： c o ：( c o ) 。十2 r 。p = c o ：( c o ) 。( r 。p ) ： c o 。( c o ) 。( r 。p ) ：十h 2 = 2 h c o ( c o ) 。( r 。p ) 因为r 3 p 是良好的0 电子给体，是较差的丌电子受体，能比c o 更多地给 出电子并授予金属中心，而更少地接受金属反馈的靠电子，导致金属中心自r 3 p 接受0 电子，又以反丌形式给予c o ，从而加强了m _ - c o 之间的结合，使 c o 。( c o ) 。( r 3 p ) 。得以在较低的反应压力下稳定存在，实现了从高压转为 8 m p a - i o m p a ( 8 卜1 0 0 k g c m 2 ) 压力下进行。 1 9 7 5 年，联炭公司和动力煤气公司及约翰一戴维公司合作，使用w il k i n s o n 催化剂r h c l ( p p h 。) 。为前体，h r h ( c o ) ( p p h 。) 。为活性物，开发了新的氢甲酰化过程。 r h c l ：+ 3 h 2 0 + 2 p p h 3 一r h c l ( p p h 。) 2 r h c i ( p p h 。) 。+ c o r h c l ( c o ) ( p p h 。) 。 r h c l ( c o ) ( p p h 。) 。+ h 2 c o r h h ( c o ) ( p p h 。) ： 6 山东大学硕士学位论文 由于催化剂前体及活性物在常温常压下均是稳定的，且具有比钻催化剂高出 1 0 2 1 0 3 倍的活性，因此开创了氢甲酰反应的低压( 1 8 m p a ) 过程。 当一个潜手性的烯烃发生氢甲酰化反应时，将生成含有手性碳原子的产物5 。 当使用的催化剂为一般催化剂时，反应将以相同的速率生成外消旋体。当使用带 有光学活性配体的钴或者铑催化剂时，反应将优先生成某一特定的对映体，使 得反应产物由于一种光学异构体过量而产生光学活性。在过去几十年中，人们合 成了大量的可用于不对称氢甲酰化的金属有机化合物。这些催化剂一般是使用 p t ( i i ) ( d ，) 或r h ( i ) ( d 。) 作为金属中心6 ，与不同结构的手性配体结合得到相应的 可用于不对称氢甲酰化反应的催化剂。 对不对称氢甲酰化反应研究较多的底物为芳基烯。这类底物所产生的芳基 醛可以作为非甾类消炎药的重要中间体。由于这类消炎药如萘普生( n a p r o x e n ) 、 布洛芬( b u p r o f e n ) 等具有很好的市场前景，对芳香烯烃的不对称氢甲酰化反应 一直受到研究人员的广泛重视。 在早期芳香烯烃的不对称氢甲酰化反应研究中，已故日本化学家t a k a y a 所 采用的基于联萘的手性膦一亚膦酸酯配体b i n a p h o s 较为成功7 。制备这类手性配 体的起始化合物2 一羟基一2 一二苯基膦一1 ，1 一联萘实际上是制备手性配体b i n a p 的一个中间产物，即b i n o l 的二( 三氟甲磺酸酯) 与二苯基膦锂等亲核试剂发生单 取代的产物。b i n o l 的二( 三氟甲磺酸酯) 与二苯基膦锂等亲核试剂发生完全取 代得到手性膦配体b i n a p ，而不完全取代则得到手性配体b i n a p h o s 的起始物2 一 羟基一2 ，一二苯基膦一1 ，1 一联萘。该化合物与b i n o l 的亚膦酸酰氯( b i n o l p c 1 ) 作用得到手性配体b i n a p h o s 。这类手性配体的骨架及有机膦中均含有联萘的结 构，采用很少量的催化剂进行反应( 底物对催化剂的比例可以达到2 0 0 0 ：i ) ，各 种不同的烯烃底物进行反应即可得到较高的转化率、区域选择性及立体选择性。 1 1 3 镍氢化合物的重要反应 镍氢化合物被研究人员认定为碳碳偶联反应，氢腈化反应，氢甲酰化反应， 氢金属化反应，选择性氧化还原反应等许多反应的中间体。现举例如下： 碳碳偶联反应：如下图所示：n i ( c o d ) ：可以催化炔类物质和醛类物质的偶 7 山东大学硕士学位论文 联反应，醛基上的羰基和氢原子以顺式加成在三键上。 h p r p r ni ( cod ) 2 f i g u r e3 镍氢化合物催化炔类物质和醛类物质偶联示意图 如果在反应体系中引入有机锌试剂，甚至可以完成三组分的偶联反应8 。 同样，镍氢化合物也是双炔烃或者烯烃炔烃的偶联反应的重要中间体：如 下图中由镍的化合物催化的炔烃偶联，经过硅氢的氧化加成反应，炔烃的硅金 属化反应，炔烃的插入反应和镍氢键的还原消除反应等步骤，最终给出化合物 a ，如果二炔化合物用含有两个碳原子的硅烷处理9 ，则可以得到含硅的五元二 烯化合物： 8 山东大学硕士学位论文 r i x 3 n i ( a c a c ) 2 + h s i x s 赢丙r ( ：三：+ h s 。r ：s 。x ， f i g u r e4 炔类物质在镍氢化合物催化下的偶联反应 1 9 7 0 年，c h a d w i c ka t o l m a n 报道了由镍氢化合物催化的1 ，3 丁二烯和乙 烯的聚合反应，并且探讨了反应机理。在t o l m a n 提出的机理中，镍氢化合物的 阳离子h n i l 。+ 生成的反应被认为是整个反应的控速步。因为该离子生成的速率非 常慢他还讨论了由镍氢化合物对烯烃异构化反应的可行性。 w i l k e 认为1 1 ：在镍催化剂催化的丙烯酸甲酯的二聚反应中，镍氢化合物的 离子是真正意义上的催化剂：反应机理包括烯烃的氢金属化反应，第二个丙烯酸 甲酯的插入反应和b 氢的消除反应，完成整个催化循环和催化剂镍氢化合物离 子的再生： 9 山东大学硕士学位论文 p i v i 也 c 纠 p m e 3 k c o , m e m 郫a 0 2 c 入 e f i g u r e5 镍氢化合物催化丙烯酸甲酯偶联的机理 在镍氢化合物催化的碳一碳偶联反应中，最成功的例子是镍催化剂催化的烯 烃的齐聚反应和聚合反应：镍催化的烯烃齐聚反应可以得到高级的q 烯烃屹。这 些烯烃分子中碳原子个数由四个到十六个不等。它们在化工工业上有着巨大的用 途。其中，卜丁烯可以作为聚丁烯的原料：卜己烯等可以作为高密度聚乙烯或 者线性低密度聚乙烯的共聚体等等。这些镍催化剂中，多数含有较为稳定的膦氧 螯合配体下图是常见的一种催化剂： n i h ；苎n i c 2 h 5 ；苎n i c 4 h 9 ；苎n i c s h l 3 ；兰n i c s h l 7 ph o f i g u r e6 烯烃的齐聚反应和一种典型的s h o p 催化剂 1 0 山东大学硕士学位论文 2 0 0 8 年，l a n - c h a n gl i a n g 等人报道了烯烃对如下镍氢化合物的插入反应， 并且探讨了配体对该反应的影响。”，他所使用的配体同样是具有氮磷螯合环的 镍氢催化剂。 烯烃聚合的催化剂报道最早在上世纪五十年代。双亚胺支持的镍氢化合物 离子被认为是最有效的烯烃聚合催化剂坫这里独特的催化剂好处在于它有一个 位阻很大的螯合配体，这个配体的位阻使得聚合链增长的速率远远大于链转移的 速率。这就使得我们可以得较大分子量的聚合产物： p o l y e t h e n e e t h e n e m e t h y l a l u m i n o x a n e f ig u r e7 双亚胺配体支持的镍氢化合物催化的烯烃聚合反应 烯烃m 或者炔烃1 7 的氢腈化反应是另一种形式的碳碳偶联反应。催化剂往往是 低价态负电性的镍化合物，如四( 三苯氧基膦) 合镍：通过氢氰酸对催化剂的氧 化加成反应生成镍氢化合物，之后通过乙烯的配体取代反应，氢转移反应最终得 1 1 山东大学硕士学位论文 到不饱和键的氢氰酸加成产物。配体的路易斯酸性在反应的立体选择性上起很大 的作用协。对于烯烃来说，如果选取具有立体选择性的配体，反应可以立体专一 地完成1 9 。 n i l 4 l - p ( op h 3 ) f i g u r e8 氢腈化反应 l 卜c z h 4 c n 。) n - - l l h ： h hc n h c n 艮弋c hc h 十22 。 f i g u r e9 ：烯烃的氢腈化机理 t l 厂i i i 卜h c n 镍氢化合物同样可以作为烯烃2 1 或者炔烃氢羰基化( 包括甲酰化) 反应的中 间体：如下图所示，炔烃，水，一氧化碳可以在镍催化剂的作用下，生成成q ， b 不饱和羧酸。1 9 9 3 年，a l e xm i e d a n e r 等人通过一氧化碳对于镍钯铂氢化物 1 2 山东大学硕士学位论文 的加成反应，合成了后过渡金属的一系列甲酰基化合物2 2 +h20 - i - c o h 2 c = c h 2+h20+c o h 只h hc o o h c o o h f i g u r e1 0 不饱和键的羰基化反应 双键2 3 ，三键2 4 或者羰基等不饱和键的氢硅化反应，是不饱和化合物功能化的 一个重要途径，因为含硅集团很容易被别的基团取代。镍催化剂也可以催化不饱 和键的氢硅化反应，生成硅基烯烃或者l ，2 二硅基烯烃。该反应机理和上文化 炔烃的偶联反应类似，在此不做赘述。 r r + 一niet2(bipy)hss 袅+ s 泞三 r 三 r + 叫卢= 1 4 5 i r ( k b r ，c m - 1 ) ：v ( c = n ) 1 6 0 5 ( s ) 1 h n m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ，2 9 4 k ，p p m ) 5 = 7 7 0 ( s ，i h ，c h = n ) ，6 = 7 2 4 8 6 4 ( m ，2 0 h ，c h 。) 。6 的分子结构被单晶衍射所证实。( f i g u r e1 6 ) 2 山东大学硕士学位论文 f i g u r e1 6 化合物6 的部分键长( a ) 和键角数据( d e g ) 。 n 1 一n i l1 8 9 7 0 ( 1 6 ) ，0 1 一n i l1 8 2 4 2 ( 1 4 ) ， n i1 - 0 1 a1 1 8 2 4 2 ( 1 4 ) ，n i1 - n 1 a1 8 9 7 0 ( 1 6 ) 0 1 a - n i1 - 0 11 8 0 0 0 0 ( 1 ) ，0 1 a - n il - n 18 8 1 7 ( 6 ) ， 0 1 一n i1 一n 19 1 8 3 ( 6 ) ，0 1 a n i1 一n 1 a9 1 8 3 ( 6 ) ， 0 1 一n i l - n 1 a8 8 1 7 ( 6 ) ，n 1 - n i l - n 1 a1 8 0 0 0 0 ( 1 ) 该化合物的中心镍原子( i i ) 被两个希夫碱离子配位，镍原子成平面四边形 构型，由键长和键角数据可以知道两个氮原子配体和两个氧原子配体分别完全等 同并且处于反式位置。该分子具有中心对称性。 1 2 2 3 与4 ，4 二甲基偶氮苯酚的反应 6 + m n 一 p w + 警f o ) l - p m e 3 + h 2 f 工斗 雨p附，q 卧o 山东大学硕士学位论文 在- 8 0 ，向含有o 8 6 克镍氢化合物l 的四氢呋喃溶液中滴加0 5 3 94 ，4 一二甲基偶氮苯酚的2 0 m l 四氢呋喃溶液，保持反应体系中温度在一2 0 y - o c 。在 这个温度下搅拌1 8 个小时，溶液变为深红色。真空移走四氢呋喃。剩余的固体 产物用正戊烷，乙醚依次萃取。萃取液在- 2 0 c 保存，正戊烷中析出细小的晶体 ( 0 0 5 9 ，9 ) ，乙醚中析出较多晶体( 0 5 1 9 ) ，共计0 5 6 9 ，产率4 6 4 。其中， 7 的晶体结构被单晶衍射法证实。 f i g u r e1 7 化合物七的部分键长( a ) 和键角数据( d e g ) 。 n i - 0 1 8 1 1 8 ( 1 6 ) ，n i 一0 ( o a ) 1 8 1 1 8 ( 1 6 ) ， n i n 11 8 9 8 8 ( 1 8 ) ，n i n 1 a1 8 9 8 8 ( 1 8 ) ， o o a - n i - o1 8 0 0 0 ( 1 ) ， o ( o a ) - n i - n 18 8 3 3 ( 8 ) ， 0 一n i - n 19 1 6 7 ( 8 ) ，o o a n i - n 19 1 6 7 ( 8 ) ， 0 一n i - n 18 8 3 3 ( 8 ) ，n 1 一n i n 1 a1 8 0 0 0 0 ( 1 ) 该化合物的中心镍原子( i i ) 被两个4 ，4 一二甲基偶氮苯酚离子配位，镍 原子成平面四边形构型，由键长和键角数据可以知道两个氮原子配体和两个氧原 子配体分别完全等同并且处于反式位置。该分子具有中心对称性。 山东大学硕士学位论文 1 3 结论 我们以2 3 4 等三种苯酚的衍生物为例，通过他们与镍氢化合物的反应制得 了三种新化合物。但是，反应2 和3 没有拿到预期的双螯合产物，而是得到了单 一配体双螯合的产物。 根据我们以往的经验，磷，硫等软性配体对低价态的金属离子具有更好的稳 定效果。但是，由于磷硫原子本身作为良好的配体的同时还易于离去，而化合物 的对称性要求键长类似的配体。所以我们得到了磷硫螯合产物和氮氧螯合产物。 2 4 山东大学硕士学位论文 第二章：甲基亚膦酸二乙酯的合成工艺研究 2 1 绪论 2 1 1 草铵膦的性质及历史 草铵膦( g l u f o s i n a t e a m m o n i u m ) 化学名称是4 一 羟基( 甲基) 膦酰 基 - d l - 高丙氨酸。草铵膦由赫斯特公司( 几经合并后现归属拜耳公司) 开 发生产，其它名称草铵膦铵盐、b a s t a 、b u s t e r 等，属膦酸类除草剂，是 谷氨酰胺合成抑制剂，非选择性( 灭生性) 触杀型除草剂。开发于上个世 纪8 0 年代，作为除草剂获得登记使用是1 9 8 4 年。 草铵膦是世界大吨位农药品种，也是世界第二大转基因作物耐受除草 剂。毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，不易飘移，除 草谱广，活性高，用量少，环境压力小，杀草迅速，能快速杀死1 0 0 种以 上的禾本科和阔叶杂草，可用水做基剂，使用安全方便。由于其药效只在 叶子内传导，不转移到别处，对已出土的植物不会通过根部而起作用，因 此药害较小。经过草案林处理过的土壤，气候播种各类植物，其生长也不 会收影响。这些是该品优于其他除草剂的特点，所以这个产品在出现了众 多高效超高效的产品后，依然可以畅销。 草铵膦在全世界的主要销售区域是日本、韩国，包括美国、加拿大和 欧盟在内的南北美洲和欧洲，近年来东南亚以及部分非洲的发达国家用量 也持续上升。草铵膦1 9 9 9 年销售额不足1 亿美元，在世界除草剂排行榜 中都排不到前2 0 位，可在2 0 0 2 年销售额达到3 1 亿美元，是世界第5 大 畅销除草剂，也是世界第二大转基因作物耐受除草剂，在农药总排行榜中 高居第l l 位。 拜耳公司是草铵膦专利持有者，也是世界最大的生产者和市场占有者， 生产技术先进，尚处技术垄断时期，估计年生产能力约有1 5 0 0 吨。在赫斯 特公司尚未并入拜耳公司之前，草铵膦一直就是该公司吨位最大、盈利能 力最强的除草剂品种，并入之后，草铵膦是拜耳公司销售额最大的除草剂。 山东大学硕士学位论文 耳公司，技术尚显粗糙，产品收率和纯度有待提高。已经通过中华人民共 和国国家经济贸易委员会核准的生产企业有浙江嘉化实业股份有限公司 ( 2 0 0 0 吨年) 、浙江永农化工有限公司( 5 0 0 吨年) 、大连凯飞化学股份 浙江永农化工有限公司一家，生产能力5 0 0 吨年，产品基本全部出口。 草铵膦的分子式是c s h 。n o 。p ，分子摩尔质量是1 8 1 1 。化学名称是4 一( 羟 基( 甲基) 膦酰基) - d l - 觚j 氨酸。其结构式如下： 一冒- _ 掣一吕r n h 2 o c h 2 c h 3 草铵膦易溶于水，在有机溶剂中溶解度低，对光稳定。在p h = 5 - 9 的水 中容易水解，d l 型草胺膦的熔点2 2 9 - 2 3 1 ，l 型为2 1 4 - 2 1 6 c 。雌大鼠经 2 1 2 抗草胺膦转基因作物 转基因技术发展的速度及其带来的变化是十分惊人的，转基因作物对农业的 巨大贡献已经得到广泛的认可，其种植面积近几年来有很大的增加。草铵膦是一 个性能优异的灭生性除草剂，非常适合做抗性基因，对此赫斯特公司自然不会放 过。公司积极发展转基因作物，以草铵膦为目标，进行抗性基因转移、选育抗性 作物品种，目前，赫斯特公司已经成功将草铵膦的抗性基因导入了水稻、小麦、 玉米、甜菜、烟草、大豆、棉花、马铃薯、番茄、油菜、甘蔗等2 0 多种作物中， 已经成功商业化种植的耐草铵膦作物系列l i b e r t yl i n ks y s t e m 几乎包括了所有 主要作物，有大豆、玉米、油菜、甜菜、马铃薯、棉花与水稻等。这些转基因作 物不仅在以美国为主的广大北美地区普遍种植，而且随着基因技术的推广和广泛 认同，近年来正在亚洲、澳洲、欧洲部分国家及地区推广种植起来。 山东大学硕士学位论文 高剂量使用草铵膦对转基因作物有一定的伤害，但药害轻，对产量影响不大。 抗草铵膦作物安全剂量可高达2 0k g l h m 2 以上，而0 5 1 0k g h m 2 的草铵膦就 可防除大部分杂草。 2 1 3 草铵膦的生产方法 草铵膦的生产方法主要有如下几项：高压催化合成法，低温定向合成法， 溴化法合成，s t r e c k e r 法合成，微生物发酵法等等。下面简要介绍一下这几种 生产工艺。 2 1 3 1 高压催化合成法： 高压催化合成草胺膦是以乙烯基甲基次膦酸甲酯( 或者丙醛基甲基次 膦酸甲酯) 为中间体，与乙烯胺在1 5 0 - 2 0 0 k g c m 2 的压力下，用四羰基化二 钴做催化剂，二氧六环做溶剂，进行反应。反应生成物经浓盐酸水解，得 d l 型草胺膦，收率在8 0 一8 5 之间 一0 毕乡 + h2+c。conohhchsconh4-1- 。c c h 。 一兰乡+ + c 。一o 洲o c 吼 o 、 u m e f i g u r e1 8 高压催化合成草胺膦工艺 2 1 3 2 低温定向合成法 草胺膦有两种光学异构体：d 型和l 型。l 型异构体的除草活性高，d 型很 小鞠。采用低温定向合成法，可以得到高纯度的l 型草胺膦，无需d ，l 分离。这 个方法收率可以高于8 5 ，l 型含量在9 0 以上。反应的过程如下： 2 7 洲 毗 定 一 = a a 洲 灿 山东大学硕士学位论文 i 定向合成试剂一氢化吡嗪的阴离子化。 n b u l i 扎 - j i i ，阴离子化的氢化吡嗪同b 一氯乙基甲基次膦酸甲酯定向合成中间体 矽卜c - 士一：莹 i i i ，合成中间体水解生成l 型草胺膦。 o j i p i o 3 h c i o ( l ) 一 、r - - - c o o h ( l - ) 一宁 。nh2 2 1 3 3 溴化法合成 溴化法制备草胺膦，不需要高压低温等条件，但反应过程很长。并且要用到 金属钠和贵重的二溴乙烷，总收率也不高。仅有1 0 一1 5 。这个方法主要用于早 期的制备。 o l 山东大学硕士学位论文 g p o e t +b r c h 2 c h 2 b r _ 一甲i i c h 2 c h 2 b r o e t o ie t h 2 c ( c o o c 2 h 5 ) 2 + n a o ；： 一c h ：c h ：b r + n a h c ( c o o c 2 h 5 ) 2 o e t o i i 一甲- - c h 2 c h 2 c b r ( c o o h ) 2 o h n a h c ( c o o c 2 h s ) 2 o i | _ _ _ 。- 一p - - c h 2 c h 2 c h ( c o o c 2 h s ) 2 o e t n h 3 曰 一甲一c h 2 c h 2 c b r ( c o o h ) 2 o e t 曰 一f 一c h 2 c h 2 c b r ( c o o h ) 2 z o h 曰 - , p c h 2 c h 2 c h ( n h 2 ) ( c o o h ) o h f i g u r e1 9 溴化法合成草胺膦 2 1 3 4s t r e c k e r 法合成 s t r e c k e r 法反应是一种常见的氨基酸合成方法。在氨的存在下，无水氰化 物与醛类物质进行羰基加成反应，生成q 一氨基腈。q 一氨基腈经过水解生成q 一 氨基酸。产率可达9 8 以上翱。s t r e c k e r 反应，是从中间体甲基亚膦酸二乙酯出 发，通过在氯化铵一氨水溶液中与氰化钠进行加成反应，然后加成产物通过酸性 或者碱性水解得到。在实际操作中，草胺膦往往以铵盐的形式存在。该方法由于 采用较成熟的工艺，收率稳定，反应条件要求不高，较易应用于生产。但是缺点 是氰化物剧毒，所以对工艺要求较高。该该反应步骤如下： 2 9 k b + 0 hcoochchch o 呲i 咀 一 k hooc h bchch 吒艮o p 0 一 山东大学硕士学位论文 ，o ( 峨 一p 、 o c 心c h 3 曰_ c h o 一；厂洲 o c h 2 c h 3 哟c = c h c h o - - - - - - - - - - - - - - - - c h 3 c h 2 1 0 h m , c l 眦 _ - _ _ - - - 。_ _ _ _ - 。- n a c n 肩旦一沙 叫弼 叫i 铭 旦- - 草p - - - 。产掣 一p 毗一i 一 恻i 弼 叫娼 f ig u r e2 0s t r e c k e r 法合成草胺膦 2 1 3 5m i c h a e l 加成合成法 m i c k a e l 加成法是通过希夫碱与乙烯基甲基次膦酸甲酯合成制得草胺膦。反 应在低温下可以得到l 型草胺膦，在常温下得到d ，l 型草胺膦。收率大约在6 5 左右。 i 乡+ 眦h = h 2 c o o 日 o e t h c m o o一半1 c 洲 il v v v o o e t n ih 2 f i g u r e2 1m i c k a e l 加成法合成草胺膦 f 2 1 3 6 微生物发酵法 双丙胺酰磷( s f - 1 2 9 3 ) 经过微生物发酵，可以产生含有草胺膦成分的物质， 一般含量大约在l g m l 。 2 1 3 7 各种制备草胺膦方法的对比总结 在上述所总结的制备草胺膦的方法中，低温定向合成法的成本最高，但是合 3 0 山东大学硕士学位论文 成的产物构型单一，除草效果也更好。溴化法需要用到较贵重的1 ，2 一二溴乙烷 和金属钠，成本较高。并且，该方法合成路径过长，产率只有1 0 - 1 5 ，所以， 这种方法只用于早期生产。高压催化法由于反应条件过于苛刻，所以也不适合工 业化生产。 综合各种方法考虑，s t r e c k e r 法的反应条件最为温和，同时也具有最好的 经济效益。所以，国外公司一般采取这种方法来合成草胺膦。但是，这种方法的 核心问题是甲基亚膦酸二乙酯的合成。甲基亚膦酸二乙酯是一种极易氧化，易 分解，具有高度反应活性的有机膦化合物。所以，它的合成具有一定难度。 国外公司采用氯甲烷和磷，氯气在高温高压下反应合成甲基二氯化膦再衍生 出甲基亚膦酸二烷基酯的方法。但是该方法涉及高温，高压，腐蚀等苛刻的反应 条件，同时甲基二氯化膦具有自燃性质，使得这个方法实现工业化的难度非常大。 所以，采用格式反应来合成甲基亚膦酸二乙酯是最具潜力的方法之一。 2 1 4 甲基亚膦酸二乙酯的性质以及以往制备方法 甲基亚膦酸二乙酯是一种极易氧化，易分解，具有高度反应活性的有 机膦化合物。所以，它的合成成为了影响草铵膦工业化的关键问题。以往 的合成方法主要有如下几种： 2 1 1 1 甲基二氯化膦的醇解： 该反应的方程式如下： a l c o h o i b a s e i o p o 这个方法首先合成原料甲基二氯化膦，然后在一定缚酸剂存在的条件 下，通过甲基二氯化膦的醇解反应制备甲基亚膦酸二乙酯。缚酸剂一般是 三乙胺或者吡啶等有机碱。 原料甲基二氯化膦一般可以通过如下途径得到：通过季膦盐( c h 。p c i 。) ( a 1 c 1 。) 分解制得( 其中，季膦盐可以分别以氯甲烷，碘甲烷或者甲烷为 3 1 c i l p c 山东大学硕士学位论文 原料制备) ；通过c h 。p ( s ) c 1 。还原制备；利用氯甲基甲基醚和红磷反应制备； 通过c h 。p c i 制得等一系列合成方法。c h 。p c i ：合成方法中，c h 。i 路线比较经 典，但由于其成本高，因此无法用于工业化。c h 。路线虽然成本低，路线简 单，但反应温度都要求在5 0 0 - - 7 0 0 之间，高温反应给工业化生产带来 复杂化。c h 。c l 路线虽然过程较长，但总体原材料价格都较低，所需压力也 不超过4 个大气压，工业化生产能满足其条件，因此c h 。c 1 路线工业化生 产比较有现实开发价值。 国外通过甲基二氯化膦制备甲基亚膦酸二乙酯的工艺已经实现工业化，这个 工艺最核心的内容是气相条件下合成甲基二氯化膦。这个反应对设备的要求非常 高。国内只有个别实验室对气相条件下合成甲基二氯化膦4 0 ，该方法以钙钛矿型 复合氧化物、六铝酸盐和个别负载型金属催化剂为催化剂，以甲烷和三氯化磷为 原料，通过气固相催化法合成甲基二氯化膦。 浙江嘉化公司率先报道了通过这个途径的一锅煮反应合成方法4 1 ，他们用选 用三氯化磷，乙醇和缚酸剂n ，n 一二甲基苯胺作用下生成二乙氧基氯化磷， 然后不经分离直接用二乙氧基氯化磷再与甲基氯化镁反应生成甲基亚膦酸二乙 酯，并选用合适的溶剂进行分离( f i g u r e2 2 ) 。据文献报道产率可以达到4 0 3 ， 纯度大约9 7 3 。我们对该方法也进行了摸索，但是没能重复他们的结果( 2 0 ) 。 问题主要有两个： n ，o e t p c i 3 + c 2 h s o h+ p h n ( c h 3 ) 2 二，a p ： + p h n ( c h 3 ) 2 h o t h f o e t ，o e to e t c i _ p ：。e t + c h 3 m g c i 而f + 一p o e t + i | g c l ： o e tt h 9 2 f i g u r e2 2 ：浙江嘉化公司的甲基亚膦酸二乙酯合成路线 1 三氯化磷的醇解反应不专一，可能有亚膦酸三乙酯，氯亚膦酸- - 7 , 酯，二 氯亚膦酸乙酯等一系列醇解产物生成。这是产率低的第一个原因。 3 2 山东大学硕士学位论文 2 甲基亚膦酸三乙酯对温度很敏感，尤其纯度较低时，一旦温度升高，立 即就会分解。 2 1 1 2 氯亚膦酸二乙酯的甲基取代反应。 该反应的方程式如下： c i l o p o i o p o 这个路线首先合成中间体氯亚膦酸二乙酯，然后通过它和甲基格氏试 剂的亲核取代反应制备甲基亚膦酸二乙酯。这个反应具有很古老的历史， 早在上世纪四十年代，研究人员们就使用该方法制备氯亚磷酸二乙酯和甲 基亚膦酸二乙酯。其缺点是步骤较为复杂，产率较低，同时未反应的有机 磷化合物会给环境造成污染。同时，氯亚磷酸二乙酯具有很高的反应活性， 在空气中极易起火燃烧，并极易水解。较难分离。这就限制了该方法在工 业中的应用。 中间体氯亚膦酸二乙酯一般是通过三氯化磷和亚膦酸三乙酯的交换反 应得到。但是，据文献报道，这个反应的产率一直不是很高。并且，反应 溶液中未反应的亚膦酸三乙酯会给后续反应和反应后处理带来很大的麻 烦。 2 1 5 选题背景 通过对以往文献报道的信息，重复性实验