（凝聚态物理专业论文）含稠环基硅—硅键聚合物的合成及其性能研究.pdf

摘要聚硅烷是一类主链完全由硅原子组成的新型聚合物，其s i - s i 主链的o 电子沿主链广泛离域，是o 共轭的线性聚合物。聚硅烷是一类很有发展前途的新型聚合物，其研究正方兴未艾。然而，已合成得到的聚硅烷还存在着稳定性较差、能实际应用的品种少等缺点，同时对聚硅烷电子光谱的研究也不够完善。因此需要人们对它进一步加大力度开展深入的研究，设计合成新的含硅一硅键聚合物，并通过多种手段详尽研究其性能。本文通过合成新的含稠环基硅烷单体，进而合成出数种新型的侧基为稠环基的含硅一硅键聚合物，并对其光电特性、热稳定性等性能进行全面研究，阐明了稠环基、主链结构的影响与规律。对传统合成含稠环基氯硅烷单体的方法进行改进，在无溶剂存在条件下以菲式环戊二烯酮和甲基乙烯基二氯硅烷为原料在封管中高温反应，合成得到了新的含稠环基硅烷单体一一甲基苯并菲基二氯硅烷，采用f t - i i l1 h - n m r ，”c - n m r等分析手段对单体的结构进行了表征和确认。研究了不同的合成方法、反应温度、反应时间、双烯体等因素对合成反应的影响。找到了最佳的反应条件：反应温度2 0 0 反应时间1 5 小对。利用甲基苯并菲基二氯硅烷单独或者与甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷共同在惰性溶剂( 甲苯、二甲苯) 中发生钠缩合反应分别得到四种新的硅烷均聚物和共聚物。改变共聚单体的摩尔比和共聚单体的种类，得到了一系列不同稠环基含量、不同链结构、不同分子量的硅烷共聚物。聚硅烷结构的表征和确认通过f t i r ，1 h - n m r ，n c - n m r 等分析手段来完成以聚苯乙烯为标样，利用g p c 测定了聚合物的分子量。考察了反应温度、反应时间、n a s i - c 1 摩尔比、助溶剂等反应因素对聚合反应的影响规律，确定聚合反应的最佳实验条件。同时对聚合反应的特点、机理以及聚合物的物理性能等内容进行了描述。结果表明，由于甲基苯并菲基位阻大，所得硅烷均聚物分子量较低，提高反应温度可增大含稠环基硅烷单体的反应活性。当与位阻小的硅烷共聚时，可提高聚合物的分子量。对聚甲基苯并菲基硅烷( p b s i ) 和甲基苯并菲基二氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷的共聚物( p m b s i ) 的紫外吸收和荧光发射性能进行了测试。两者均有较强的紫外吸收和荧光发射性能，但光谱峰形较宽。讨论了分子量、链结构、侧基、溶剂等因素对聚硅烷吸收和发射光谱的影响规律：同时也讨论了不同的激发波长对聚硅烷荧光发射性能的影响。苯并菲基为平面结构，与四苯基苯基相比，其电子的离域程度强，与硅原子相连时，可增大与0 电子的作用，使聚硅烷的h 珊i o能量升高，0 电子沿主链离域更广泛，表现为最大吸收和发射波长红移。采用红外、紫外、荧光光谱和g p c 等手段对p b s i 和p m b s i 的t h f 稀溶液和薄膜的光降解反应进行了研究。结果表明，紫外光照射可引起p b s i 和p m b s i 的主链断裂，分子量减小，分布系数增大，同时它们的紫外吸收和荧光发射变弱，最大波长蓝移。说明含苯并菲基聚硅烷与普通聚硅烷一样具有光活性。以i ：作为电子受体对聚硅烷进行掺杂，制备出了含稠环基聚硅烷的电荷转移复合物，并测最了掺杂前后聚硅烷的电导率，同时探讨了链结构、取代基、掺杂时间等因素对聚硅烷电导率的影响规律。聚硅烷侧基引入大的共轭基团后，其导电性随侧基n 电子共轭性的增加而提高。利用热重法( t g a ) 对聚硅烷的热稳定性进行了探讨，并根据热失重曲线进行了动力学的计算。结果表明，聚硅烷在3 0 0 以下几乎不发生热降解反应，有较好的热稳定性，同时，聚硅烷的热稳定性又受到取代基的影响。当侧基为位阻较大的苯并菲基时。聚硅烷的热稳定性最好。以含稠环基( 苯并菲基、四苯基苯基) 硅烷单体与含炔撑、苯撑的硅烷单体采用共聚合方法得到了侧基为稠环基主链同时含有硅一硅键和炔撑、苯撑的共聚物。用g p c 测定其分子量，用f t - i r ，1 h 卜，m 艮1 3 d n h 碾等分析手段对其结构进行了确认和表征。同时研究了_ i i 电子单元、侧基等因素对其光电特性、热稳定性的影响规律。结果表明，当主链中含有电子单元后，由于电子与0 电子作用增强，其光化学性、导电性、热稳定性增加。主链中引入炔撑后，聚硅烷的热稳定大大增加，本文对其热降解历程进行了分析。本文的研究成果对于设计、合成具有使用价值的新型聚硅烷，对丰富和发展聚硅烷研究领域都有重要的实际价值。关键词：含稠环基氯硅烷：含稠环基聚硅烷：含稠环基硅一硅键聚合物：合成：光电特性：热稳定性i ia b s t r a c tp o l y s i l a n e sm a k eu pan e wc l a s so fp o l y m e r sw h i c hc o n s i s to fal i n e rs i s ic a t e n a t i o ni nt h em a i nc h a i na n dt w oo r g a n i cs u b s t i t u t e sa te a c hs i l i c o na t o m p o l y s i l a n e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ri n t e r e s t i n gp r o p e r t i e ss u c h 粥p h o t o v o l a t i l i z a t i o n ，n o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t s ，p h o t o c o n d u c f i v i t y ,e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，a n ds e m i c o n d u c t i n gp r o p e r t i e sw i t hd o p i n g t h e s ep r o p e r t i e so r i g i n a t ef r o mt h ed e l o c a l i z a t i o no fs i s i0 e l e c t r o n sa l o n gm a i nc h a i n sc a l l e d0- c o n j u g a t e ds y s t e m s p o i y s i l a n e sa r ep r o m i s i n gp o l y m e r sa n dt h es t u d i e so nt h e ma r es t i l li nt h ea s c e n d a n t h o w e v e r , i ti sv e r yn e c e s s a r yt os y n t h e s i z et h en e wp o l y s i l a n e sa n ds t u d yt h e i rp r o p e r t i e si nd e t a i lb e c a u s eo ft h ep o o rs t a b i l i t ya n df e wp r a c t i c a l l ya p p l i e dk i n d so fo b t a i n e dp o l y s i l a n e s ，a tt h es a m et i m et h es t u d i e so nt h ee l e c t r o n i cs p e c t r ao f t h ep o l y s i l a n e s 黜i n a d e q u a t e an e ws i l a n eo fd i c h l o r o m e t h y l ( 2 ，9 d i p h e n y l - 7 ，8 b e n z o p h e n a n t h r y l ) s i l a n ew e r es y n t h e s i z e db yt h ed i e l s - a l d e rr e a c t i o u so fd i c h l o r o m e t h y l v i n y l s i l a n e 、i t l l2 , 5 d i p h e n y l - 3 , 4 - ( o , o - b i p h e n y l e n e ) c y c l o p e a n t a d i e n o n ei nt h es e a l e dt u b e ，a n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r , 1 ha n d1 3 c - n m r , g p c 。r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fs y n t h e s i sm e t h o d s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t a n to nt h er e a c t i o nw e r ed i s c u s s e d s e v e r a lk i n d so fn e wp o l y s i l a n e sw e r es y n t h e s i z e db yc o n d e n s a t i o nt h en e ws i l a n ec o n t a i n gw i t hs u b s t i t u t e db e n z o p h e n a n t h r a n eg r o u p so nt h es i l i c o na t o ma l o n eo rc o c o n d e n s a t i o nt h en 倒s i l a n ew i t hg e n e r a ls i l a n e sw i t hs o d i u md i s p e r s i o ni nr e f l u x i n gt o l u e n e ( x y l e n o t h ep o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t q r , 1 ha n d”c - n m r , g p c ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h em o l er a t i oo fn aa n d s i - c i 】a n ds o l v e n t so nt h ep o l y m e r i z a t i o nw e r er e p o r t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h t so ft h eh o m o p o l y m e r sw e r es m a l l e rt h a ng e n e r a lp o l y s i l a n e sb e c a u s eo ft h eg r e a ts t c d cc o n g e s t i o no fs u b s t i t u t e db e n z o p h e n a n t h r e n eg r o u p s ，a n dt h er e a c t i v ec a p a b i l i t yo fn e ws i l a n ec a nb ei n c r e a s e da th i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h eu va b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r ao ft h eh o m o p o l y m e ra n di i ic o p o l y m e r sw i t l ls u b s t i t u t e db e n z o p h e n a n t h r e n eg r o u p sw e r er e c o r d e d t h ee f f e c t so ft h em o l e c u l a rw e i g h t so ft h ep o l y m e r s ，s u b s t i t u t e s ，t h es t r u c t u r eo fm a i nc h a i n ，s o l v e n t so nt h es p e c t r aw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep o l y m e r sh a v es t r o n gu va b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o na n dt h es p e c t r af i g u r ew e r eb r o a d b e c a u s e o ft h ei n t r o d u c i n gt h es u b s t i t u t e db e n z o p h e n a n t h r e n eg r o u p so nt h es i l i c o na t o m ，t h em a x i m u ma b s o r p t i o na n de m i s s i o nw a v e l e n g t ho ft h ep o l y s i l a n e sr e d s h i f t e ds i g n i f i c a n t l y t h i sc a nb ee x p l a i n e dt h a tt h ep l a n a rs t r u c t u r eo fs u b s t i t u t e db e n z o p h e n a n t h r e n eg r o u p sm a k ej ie l e c t r o n so fc o n j u g a t e ds y s t e md e c o l i z em o r ee x t e n s i v e l y , i n c r e a s e dt h ei n t e r a c t i o no fj ie l e c l r o n sa n doe l e c t r o n sd e e o l i z e da i o n gt h em a i nc h a i n ，a n dh i g h e rt h eh o m oe n e r g yl e v e lo f t h ep o l y m e r t h ep o l y m e r sw e r ep h o t o n c t i v e i r r a d i a t i o no fp o l y m e r sw i t hm e r c u r yl a m pi ns o l u t i o n sr e s u l t e di nh e m o l y t i cs c i s s i o no fs i - s ib o n d s i r r a d i a t i o no ft h i ns o l i df i l m so ft h ep o l y m e r si na i rl e a d e dt ot h ep h o t o p r o d u c t sc o n t a i n i n gs i o ha n ds i - o - s ig r o u p s -u s i n g1 2a sd o p a n to i lt h ep o l y m e r , t h ec h a r g et r a n s f e rc o m p l e x e sw e r ef o r m e d t h ec o n d u c t i 、，i t yo f t h ep o l y m e ra n dc o m p l e x e sw e r em e a s u r e db yf o u r - p r o b em e t h o d t h ee f f e c t so fs u b s t i t u t e s ，t h em a i nc h a i nc o n l p o s i t i o na n dd o p i n gt i m eo nt h ec o n d u c t i v i t i e sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e r sw e r ei n s u l a t o r ,l i k eo t h e rp o l y s i l a n e s b u to nt r e a t m e n to ft h ep o l y m e r sw i t h1 2t h e yb e c a m ec o n d u c t i n ga n ds e m i c o n d u c t o r b e c a u s eo ft h ei n t r o d u c i n gt h e t h es u b s t i t u t e db e n z o p h e n a n t h r e n eg r o u p st ot h es i d ec h a i n so f t h ep o l y m e r s , t h ec o n d u c t i v i t i e so f t h ep o l y m e r si n c r e a s e d t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ep o l y m e rw a saf u n c t i o no ft h ed o p i n gt i m e s 、v h e n1 2d o p i n gp o l y m e r s ，as t r o n gi n t e r a c t i o nm i g h tb eo c c u r r e db e t w e e nt h eb i g “c o n j u g a t e ds u b s t i t u t ea n di ，a n dt h e0c o n j u g a t e dm a i nc h a i n sp l a ya ni m p o r t a n tr o l eo nd o p i n gi nt h i ss y s t e m t h et h e r m a ld e g r a d a t i o no f t h ep o l y m e r sa n dk i n e t i c sp a r a m e t e r sw e r es t u d i e db yt g a t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o l y m e rh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dh a v en ot h e r m a ld e g r a d a t i o nb e f o r e3 0 0 ( 3 ，a n dt h es u b s t i t u t e sh a v ei m p o r t a n te f f e c t so nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ep o l y m e r s t h ep o l y m e r sc o m p o s e d 、城t hs i s ib o n d sa n d - e l e c t r o n ss y s t e m ( a c e t y l e n e p h e n y l e n e ) i nt h em a i nc h a i na n dc o n t a i n sc o n d e n s e dr i n gg r o u p s ( t e t r a p h e n y l p h e n y l ，s u b s t i t u t e db e n z o p h e n a n t h r e n e ) o nt h es i l i c o na t o m sw e r e ：s y n t h e s i z e db yc o c o n d e n s t i o no fs i l a n ec o n t a i n i n gc o n d e n s e dr i n gg r o u pa n ds i l a n ew i t h 露- e l e c t r o n ss y s t e mw i t hs o d i u md i s p e r s i o ni nr e f l u x i n gx y l e n e t h ep o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，1 ha n d1 3 c - n m r , o p c ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i c a l ，c o n d u c t i n ga n dt h e r m a ld e g r a d a t i o np r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta f t e ri n t r o d u c i n gt h e - e l e c t r o n ss y s t e m si n t ot h em a i nc h a i no ft h ep o l y s i l a n e s ，t h ep o l y m e r sh a v eg o o dp r o p e r t i e so fc o n d u c t i n g ，t h e r m a ls t a b u i t y , a n dp h o t o r e a e f i “t yt h a np o l y s i l a n e sw i mn o - e l e c t r o n ss y s t e mi nt b em a mc h 越mt z cm c d 姐n i s mo ft h e r m a ld e g r a d a t i o no f p o l y m e r sw a sa s s u m e d k e y w o r d s ：s i l a n e ；p o l y s i l a n e s ；p o l y m e rc o m p o s e d 谢出s i - s ib o n d sa n d - e l e c t r o n ss y s t e m ；c o n d e n s e dr i n gg r o u p s ；s y n t h e s i s ；o p t i c a l - e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ；t h e r m a lp r o p e r t i e s v原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：立幺日期：丝i 盔兰；关于学位论文使用授权的声明本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。( 保密论文在解密后应遵守此规定)论文作者签名：杰k 导师签名：组兰圭日期：! 竺：! ：皇山东大学博士论文第一章聚硅烷的发展及研究现状有机硅化合物及其制得的有机硅材料，品种众多，性能优异，并己在工农业生产、新型技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用，有机硅产品也已成为化工新材料中发展最快的品种之一。含有硅硅键( s i - s i ) 的化合物( 聚硅烷) ，其s i s i 键的。电子沿主链广泛离域，是。共轭的线性有机硅聚合物。由于其特定的分子与电子结构，由此赋予了它特殊的电子光谱、热致变色、光谱烧孔：光电导性、场致发光、电致发光、导电性以及许多独特的性质，使其在制备高强度s i c 陶瓷、作为导电、光电导及电荷转移复合材料、用于电子照相的光敏涂层、作为高分辨光致抗蚀剂、作为非线性光学材料、制造发光二极管等多种电子器件方面已得到了广泛的应用。虽然聚硅烷的现代研究还只有2 0多年，许多理论及应用的研究尚待深入，但其应用前景却是难以估量的。聚硅烷作为一类很有发展前途的新型聚合物，其研究正方兴未艾。有关聚硅烷的研究无论在理论上，还是在应用方面都具有非常重要的意义。尽管硅和碳同属元素周期中的第四主族，但由于其电子结构的不同，含有硅一硅键化合物，从结构上看与碳一碳键( c c ) 化合物非常相似，但在性质上却是有较大差别的。首先，硅一硅键键能( 2 2 1 8k j m 0 1 ) 比碳一碳键键能( 3 4 7 3 k j m 0 1 )低得多，这就清楚地表明了硅一硅键比碳一碳键稳定性差；其次，s i - s i 键。电子沿s i s i 键广泛离域，而碳系聚合物中c - c 键的。电子为非离域性。聚硅烷具有碳系及硅氧烷类聚合物所没有的物理、化学特性，可在功能材料方面大有发展前途，从而引起人们的极大兴趣。为l 聚硅烷的发展聚硅烷是一类主链完全由硅原子组成的新型线性聚合物，其结构式可表示r 1七 毛其中：r ，r 2 为烷基、芳基、氢等取代基：n 为聚合度。r 2山东大学博士论文早在1 9 2 1 年，g i p p i n gf 即由p h ：s i c l ：与n a 反应，制得了苯基聚硅烷( p h 。s i ) 。i t 。1 9 4 9 年b u r k h a r dc 又制得了聚二甲基硅烷( m e 。s i ) 。及环六硅烷( m e s i ) 。嘲。随后发现四，在由m e c l 与硅出发直接合成甲基氯硅烷及由h c i 与硅直接合成氯硅烷过程中，都要副产一定比例的二硅烷及三硅烷等。然而上述聚硅烷，但因结晶度高，多为不溶不熔的固体化合物而难以测定其性质。其稳定性差，加热至2 5 0 。c 以上，则不经熔融即分解，故难于加工应用。为此，在以后的二十多年中，一直没有引起人们的兴趣和重视。研究工作也停滞不前，人们对聚硅烷的兴趣一度跌入谷底。直到1 9 7 5 年，y a j i m as 将聚二甲基硅烷在4 0 0 c 下，进行转移反应，制得了可溶的聚碳硅烷，进而制成了高强度的b s i c 纤维【4 】。以此为转机，聚硅烷高聚物的研究得到了人们广泛的重视。1 9 7 9 年，w e s s o n 和w i l l i a m s 用高纯单体合成了在多种有机溶剂中微溶的聚二甲基硅烷【5 】：1 9 8 0 年，他们又合成了溶解度好但成膜性差的硅烷无规共聚物1 6 ；1 9 8 1 年，合成得到了溶解性及成膜性均好的硅烷嵌段共聚物，数均分子量在5 0 0 0 一1 0 0 0 0 之间【_ ”。同年，w e s tr 由m e p h s i c i 。与m e ：s i c l ：合成了可溶的、分子量较大( 1 0 。) 、并可成膜、拉丝的共聚物。而且发现它们具有某些光电特性，是很有发展前途的材料【盯。同一时期，t r u j i l l o合成了可溶的甲基苯基二氯硅烷均聚物，产率达6 0 9 1 。这些研究认为，高分子量聚硅烷并不全是不溶和难于加工的材料。因此激发了对聚硅烷材料合成及特性研究的巨大兴趣，掀起了以聚硅烷高分子材料应用开发为中心的新的研究高潮，并逐步取得了一些应用。在八十年代后期，聚硅烷的研究趋于平缓。进入九十年代后，人们对聚硅烷进行了深刻的研究，逐步合成出新的聚硅烷以改进原有的不足，使得聚硅烷的特性渐渐展示出来，应用领域不断扩大。我国对聚硅烷的研究始于二十世纪八十年代。清华大学【lo 】、国防科技大学i n - 1 2 l 、四川大学1 1 3 - 1 5 1 和南京师范大学【1 6 1 刀等单位的学者相继合成了一系列聚硅烷，并进行了光电特性、热裂解等性能的研究。然而，由于所合成的聚硅烷稳定性差，品种少，分子量低，仅在作为b s i c 纤维的前驱体、光敏剂和电子照相t等方面找到应用。对聚硅烷的理论和应用研究不够详尽。近年来，聚硅烷( 含硅一硅键聚合物) 应用开发的新的热潮正在掀起。以聚硅烷为原料开发了众多的电子器件，并逐步得到应用。聚硅烷不仅成了有机硅工2山东大学博士论文业新的生长点，还可望发展成为重要的新型材料。但该领域的研究，尤其是应用研究仅是初始阶段。2 聚硅烷的制备聚硅烷依其化学结构可分为三类，即( 1 ) 非官能性聚硅烷；( 2 ) 硅官能性聚硅烷；( 3 ) 碳官能性聚硅烷。下面对聚硅烷的制各方法作简单介绍。2 1 非官能性聚硅烷2 1 1 二氯硅烷的w u r t z 偶合聚合法由二氯硅烷与金属钠反应是最早也是最常用的一种反应方法：r 1一，吗辩：吨兰竺旦一十占七+ 2 n a c r 2反应在惰性溶剂中进行，常用溶剂如甲苯、二甲苯或较高沸点的烷烃等，待碱金属分散在溶剂中后再升温缩聚。常有两种加料法，一是将己分散的钠加到二氯硅烷溶液中，称为正向法：另一将二氯硅烷溶液加到钠分散液中，称为反向法，它常使较高分子量产物的产率下降，也较正向法危斛阍。w u r t z 法可合成各种聚硅烷均聚物与共聚物，因而应用广泛。但此法也有诸多缺点：( 1 ) 由于反应条件比较剧烈，因此所带取代基类型受到限制，许多含反应性官能团单体难以缩聚。( 2 ) 取代基的空间位阻对聚合反应有影响，位阻大使反应产率低，分子量分布也较宽，重复性差。( 3 ) 反应条件比较剧烈，稍有危险性。( 4 ) 成本较高，不适于工业生产。2 1 1 1 均聚物的合成聚合反应较剧烈，放出大量的热。根据反应条件不同，产率可从百分之几到6 0 ( 见表1 ) 。此法可合成包括杂原子取代芳基的聚硅烷衍生物，如聚对n ，n 一二甲基胺基苯基和烷氧苯基取代的聚硅烷【1 9 1 、碱溶性酚基聚硅烷【2 0 】及含s i h 键山东大学博士论文的低聚物( m 为1 0 0 0 1 5 0 0 ) 。近年也合成了含侧链硅键或含多环芳烃的聚硅烷1 2 l 】。表1 不同聚硅烷均聚物的产率及分子量a 甲苯为溶剂。b 分子量相对聚苯乙烯且用g p c 测定。c 高低分子量产物重量之比。2 1 1 2 共聚物的合成不同氯硅烷单体的共聚可用以下方程式表示：r ，喇c ”r 3 叩吼二：嚣i 弋 i 七；i 七+ n a c lr鸭咚h 。共聚物合成有以下几个优点：( 1 ) 可采用不同单体及单体比例来调节聚合物的物理、机械、电子性质。如( s i m e 2 ) 2 和( s i p h 2 ) 2 都是不溶不熔难以加工的高结晶材料，但其共聚物可溶且赋予一些其它性能，因此各均聚物的许多优良特性( 如热、氧化稳定性、高t g 等) 可转移到其共聚物上而不影响聚合物的溶解性。( 2 ) 一些二氯硅烷单体均聚不能生成聚合物或者仅得到低分子量的产物而影响其应用，但这些单体共聚时各自取代基可赋予共聚物特殊的电学、物理学性能。如二环己基二氯硅烷均聚仅得到低分子量产物，但与其它单体共聚可得到各种高4山东大学博士论文分子量可溶共聚物。甲基( a 一萘基) 二氯硅烷【2 2 矧、二茂铁基甲基二氯硅烷【2 4 1 ，叔丁基甲基二氯硅烷【2 5 】等单体均聚物产物的分子量均不高，但它们都易共聚，且共聚物分子量较高。2 1 2 声化学合成法w u r t z 反应温度需要超过金属钠的熔点( 9 7 c ) ，声化学合成法以超声活化则可在低温下反应，因而有许多优点。声化学合成法可用方程式表示为：r ir 2 s 吐+ 强 r 2s i ) 。m a t y 鹊z e w s k i 等人研究发现，采用超声搅拌m e p h s i c l 2 可得到高分子量聚合物( m w 1 0 5 ) 且分子量分布为单峰，而通常n a 缩合机械搅拌方法只得到低分子量聚( 甲基苯基硅烷) ( m w ；( 4 1 0 ) 1 0 3 ) 。有趣的是，在低温超声聚合反应中有奇妙的取代基效应1 2 6 1 ，m e p h s i c h 室温下在甲苯中超声搅拌很易聚合，而二烷基取代单体如( n h e x ) 2 s i c l 2 、( n - h e x ) m e s i c h 单独却不能聚合，但与m e p h s i c h 在超声活化后却很易共聚口7 2 8 1 。b i a n c o n i & w e i d m a n 也报道了超声活化在烷基三氯硅烷聚合中的应用，如果不用超声波，这一偶合反应将是不完全的，且有残留的s i c 1 键】。这一方法可望作为控制聚合物分子量分布的一种手段。2 1 3 均相脱氢偶合法在光照或催化剂作用下，有机氢硅烷或低聚含氢硅氧烷，可进行脱氢缩合反应，得到摩尔质量较高的聚硅烷。当使用光引发反应时，加入h g 作光敏剂，可促进反应。带空间位阻的含氢硅烷也同样可进行脱氢反应口o ，3 1 】：”m e 2 s i s i m e 2 j 一h ( m 电s i ) 4 h + h 2( m e 3 s i ) 3 s 盟( m 。3 s i ) 3 s i s i ( s i m e 3 ) 3 + h 2该类反应常以过渡金属有机络合物为催化剂( 如c p 2 m r 2 ；m 为n 或z r , r 为烷基或h ，c p 为环戊二烯) ，反应通常只得到1 0 3 0 个s i ，端基为s i r n h 2 的低聚物，几乎不生成环状物，分子量分布较窄但仍呈多峰分布d 2 1 。山东大学博士论文rn r s i h 3 型掣h + i 霄h + ( n - t ) h 2ir脱氢偶合法选择性好、空间位阻影响大，只有伯硅烷才能聚合。脱氢偶合法虽然通常只获得1 0 3 0 聚合度，不能制得高摩尔质量的聚硅烷产品，但由于产物有特殊电子特性以及可经硅氢化作用引入新的官能侧基，所以是很有前途的合成技术，许多人正致力于改良催化剂以合成出高分子量聚合物。2 1 4 开环聚合原则上凡有s i - s i 键的环状硅烷在过渡金属催化下均可开环聚合，反应条件很温和。当有强的亲电、亲核试剂存在时环状硅烷的s i s i 键很不稳定，它与甲硅基阴离子反应导致开环，使链不断增长。此种聚合速率决定于溶剂、温度及碱金属的种类。环四硅烷经阴离子开环聚合得到分子量为1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 的聚硅烷。开环聚合最重要的优点是可以控制聚合物的微观结构。聚合得到分子量为6 2 5 0 0 的聚硅烷，物主链中二亚硅基与苯基交替出现，有优良的加工性甜3 3 1 。“( 2 ) 在p d 催化下即可发生开环产率达9 3 。由( 2 ) 开环聚合得到的聚合可溶于氯仿、可浇铸成膜、也可熔融纺丝，以有机l i 为催化剂，t f i f 为溶剂，室温下l ，2 ，5 ，6 四甲基一3 ，7 一二炔环辛硅烷开环聚合，可得到高分子量二亚硅基乙炔3 4 1 。2 1 5 电化学合成法近1 0 年来发展了电化学合成各种聚硅烷的方法【3 5 1 。人们以l i c l 0 4 为电解质，m g 为工作电极，成功地在t h f 中电解还原p h s i c l 3 ，得到的网状聚硅烷分子量达4 0 0 0 ，在5 0 0 1 5 0 0 n m 波长处有强吸收【3 6 1 。t a n a k i 以电化学法合成了聚二烷氧基6山东大学博士论文二噻吩硅烷，用四探针法测其电导率达1 2 s c m ”1 。此法还可合成含s i h 键聚硅烷，适于制取高产率( 8 8 ) 的陶瓷吲。2 2 硅官能性聚硅烷2 2 1 含硅卤键的聚硅烷的合成聚硅烷中与硅原子相连的苯基、甲基、烷氧基及氢，在催化剂作用下，易被卤素所取代，生成卤代聚硅烷【3 9 ，4 0 】；环状聚硅烷通过开环加成，也可得到卤素封端的聚硅烷【4 ”。一h s i - - p h 罟一h s i - - c -$ p 一，_ $ 一c lic 6h 6ilh t 竺坠h 一( m e 2 $ 。二竖c m e 2 s ) 6 。坚c 2 s ) 一2 2 2 含s i - h 键聚硅烷的合成最常使用的方法是将卤代或烷氧基代聚硅斌，通过l i a l h 4 还原而得p 2 1 。一 卜 t 一。日c 或一 r 一c 一，吉等一一 卜_ ；一一2 2 3 含s i - 0 r 聚硅烷的合成可由卤代聚硅烷与醇或碱金属醇盐反应而得】，前者需使用h c i 吸收剂。山东大学博士论文一 卜 广c l + n 。w 一一 卜 ；一。一一t i - - - - l i - - c i + r o m m = l i , k , n a 一 - r - 一。a2 3 碳官能性聚硅烷2 3 1 与有机金属化合物反应引入聚硅烷分子中【4 3 1 。一1 if x + r m 。v 一 卜 i rh v o 斟一一： 卜 i o上式中x 为c 1 ，o r ；x 为c 1 ，b r ；r 为c h f c h c i c h ，c h 2 c h = c h ：y 为c l ，2 3 2 由碳卤链出发的反应由氯烃基聚硅烷出发，通过亲核取代反应或与格氏试剂反应，即可得到各类碳官能聚硅烷h 3 1 。一1 iiic c i + n a l 一 卜 一c 也一：ii i _ _ c i 1 2 m g c i + c 0 2 号一 卜 一- c 叱c 。一8山东大学博士论文2 3 3 硼氢化反应将乙烯基二硅烷先进行硼氢化，继而在碱性溶液中使用过氧化氢氧化，可以得到羟烃基硅烷h 引。+ i - c ：蒜+ 涔一h 一删3 1 聚硅烷的物理特性3 聚硅烷的性质3 1 1 溶解性及热稳定性聚硅烷衍生物的特性取决于取代基的类型。带有小于丙基的对称取代烷基的聚硅烷，一般说因其结晶性高及固态强烈相互作用，在溶剂中难溶；而当侧基的链长增加或侧基引入芳基时，在有机溶剂中可溶，可加工成薄膜、纤维等；带两个不同取代侧基的聚硅烷是无规的，且不形成大的微晶区，这些聚合物易溶于甲苯、t h f 、氯甲烷等溶剂。现已合成出玻璃化转变温度强在7 6 1 2 0 。c 的聚硅烷，聚集态由橡胶态到坚硬脆性固体。芳香取代基的引入能提高聚合物的风。因此可根据特殊应用所需的机械特性合成出带各种组份的共聚物。聚硅烷高分子通常在2 5 0 c 以上仍能保持稳定，热重分析表明在3 0 0 c 下也无重量损失。一些芳基取代聚硅烷熔融而不分解，空间位阻大的双芳基聚硅烷衍生物在2 0 0 c 左右发生不可逆变化，但重量无明显变化，对称烷基取代聚硅烷熔融前发生降解，伴随着显著的重量变化。9山东大学博士论文3 1 2 聚硅烷s i s i 键中。电子的共轭性由于聚硅烷中硅原子受3 d 空轨道的影响，使第三层的。电子容易离域跃迁，形成大共轭体系，从而具有类似n 电子的共轭效应。用最简单成键轨道线性组合( l c b o ) ，s a n d o r f ye 模型及自由电子理论( fe ) 已能成功地说明聚硅烷电子的离域特征了舶 。而用全价电子半经验法及全价电子a b 从头算等可进一步补充许多细节 4 7 4 8 1 。这些模型计算了多达4 0 个硅原子的聚硅烷，对硅链电子结构的描述基本上是一致的。3 1 _ 3 聚硅烷的紫外吸收及荧光发射众所周知，以碳为主链的大多数聚合物只有在含有共轭双键或芳基时才会在近紫外区有强吸收。然而，所有的聚硅烷在紫外区几乎均有强烈吸收，这是聚硅烷引起人们兴趣的重要原因之一【4 9 5 。】。大多数聚硅烷衍生物的吸收光谱也与聚合度有关，最大吸收波长及摩尔吸收系数均随聚合物链长而增加，直至聚合度达到5 0 为止。此外，吸收紫外线后的聚硅烷又可发射荧光。一般聚硅烷的荧光发射光谱很窄，缺乏振动精细结构，这也表明其激发态是广泛离域的。侧烷基聚硅烷的量子效率可达o 7 ，这是其他有机物所不能比拟的。而且荧光波长还可通过变化侧基而改变。3 2 聚硅烷的化学性质3 2 1 聚硅烷的光解反应光解反应是聚硅烷的主要特性之一。聚硅烷大分子在光作用下较易发生降解或交联反应。研究表明：( 1 ) 苯基取代侧基的聚硅烷高分子对光极不稳定；( 2 )聚硅烷薄膜的光量子吸收率比其溶液小得多；( 3 ) 在紫外光照射下，聚硅烷裂解出硅烯，于是环状聚硅烷随之变小，线状聚硅烷随s i - s i 键均裂变短。山东大学博士论文h v( m e 2 s i ) 6 + ( m e 2 s i ) s + ：s i m e 2 】一 ，一 一一 t 一 ；一一一 t 一 t 一+ ts 萎、1，；，。j，i山东大学搏士论文3 含稠环基硅烷聚合物的合成及结构表征3 1 含稠环基硅烷聚合物的合成3 1 1 实验部分含稠环基硅烷均聚物的合成( p b s i ) ：在配有电动搅拌装置、导气管、带干燥管的回流冷凝器的充满高纯n 2 的1 0 0 m l 干燥三颈瓶中，加入5 0 m l 二甲苯、o 5 6 9金属钠，通高纯氮气3 0 m i n 后加热，并开动搅拌，等金属钠在高速搅拌下被打成细钠砂后，将4 9 3 9 ( 0 0 1 m o i ) 2 ，9 - 二苯基一7 ，8 苯并菲基甲基二氯硅烷溶于1 0 m l甲苯中，并在3 0 m i n 内均匀地滴加到反应瓶中。滴加完毕后，在避光条件下加热回流反应2 4 小时。溶液由灰色变成深蓝色。停止加