（无机化学专业论文）系列过渡金属配合物的设计、合成、结构及量子化学研究.pdf

系列过渡金属配合物的设计、合成、结构及量子化学研究 摘要 近年来，以羧酸为主要构筑单元，利用共价键和分子间的相互作用组装超分 子配合物的研究方法受到广泛关注，它们不仅结构富有特色，而且在催化、电磁 材料、微孑l 材料、非线性光学材料等方面有潜在的应用前景。超氧化物歧化酶 ( s o d ) 是一种金属酶，它广泛的存在于好氧生物体内并且起到非常重要的作用。 因此有关含有水杨醛类席夫碱s o d 模拟化合物的研究迅速发展起来。本文以多 羧酸类配体和三( 2 一氨基乙基) 胺缩水杨醛席夫碱为配体在常温条件下合成得到 一系列过渡金属配合物，对它们的结构、性质进行了初步研究。主要工作集中在 以下几个方面： 1 以柔性多羧酸( 丁二酸和戊二酸) 为第一配体，3 ，5 - 二甲基吡唑为辅助配 体，在溶液中合成得到4 个过渡金属配合物：【z n ( h d m p z ) 2 ( 0 2 c ( c h 2 ) 2 c 0 2 ) 】n ( 1 ) ， n i 3 ( h d m p z ) 4 ( h o o c ( c h 2 ) 2 c 0 2 ) 2 ( 0 2 c ( c h 2 ) 2 c o x ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 ( 2 ) ，h b ( c 5 h t n 2 ) 3 n i ( c 4 h s 0 4 ) ( c s h 8 n 2 ) 2 2 h 2 0 ( 3 ) ，c 0 3 ( h d m p z ) 2 ( h o o c ( c h 2 ) 3 c 0 2 ) 2 ( 0 2 c ( c h 2 ) 3 c 0 2 ) 2 ( c h 3 0 h ) 4 ( 4 ) 。红外光谱和单晶衍射表明，配合物l 是由丁二酸配体桥连起来的 锌配位聚合物，中心金属锌位于变形的八面体的中心，配体丁二酸的两端的羧基 采取双齿螯合的配位方式与金属锌配位。配合物2 和4 是由羧酸配体( 丁二酸 和戊二酸) 桥连起来的中心对称的三核过渡金属配合物，其中丁二酸和戊二酸的 羧基都是采取酚1 、2 和眩川1 1 1 与金属配位，它们与金属的配位方式相似。 而配合物3 是含有聚吡唑硼酸盐镍的羧酸化合物，其中金属镍与丁二酸单齿配 位。同时，配合物1 - 4 晶体结构中含有丰富的氢键及弱相互作用，将配合物组装 成多维的超分子结构。 2 以刚性多羧酸( 2 ，鲫比啶二羧酸) 为第一配体，3 ，5 一二甲基吡唑为辅助配 体，在溶液中合成得到2 个过渡金属配合物： 【c o ( 2 ，6 - p d c ) ( h d m p z ) 3 n 2 0 ( 5 ) ， 【z n ( 2 ，6 - p d c ) ( h d m p z ) 2 】( 6 ) 。红外光谱和单晶衍射表明，配合物5 和6 是由2 ，6 - 吡啶二羧酸和3 ，5 一二甲基吡唑为有机配体，与过渡金属形成的六配位的单核结 构，同时在分子中也存在氢键和弱相互作用。 3 在室温条件下采用液液合成方法得到两个- - ( 2 - 氨基乙基) 胺缩水杨醛席 夫碱( c 6 h 1 2 n 4 ) ( c 7 h 6 0 ) 3 ( 7 ) 及过渡金属配合物( c 6 h 7 n 4 ) m n ( c 7 h 5 0 ) 3 h 2 0 ( 8 ) ，通 过红外光谱和单晶结构测定得知：配合物8 是三( 2 _ 氨基乙基) 胺缩水杨醛席夫碱 过渡金属锰的配合物，其中金属锰位于六配位的扭曲的八面体几何中心。 关键词：多羧酸晶体结构 氢键s o d 模拟配合物 系列过渡金属配合物的设计、合成、结构及量子化学研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sc o n s t r u c t e db yc a r b o x y l i ca c i d s t h r o u g hb o t hc o v a l e n tb o n da n dw e a ki n t e r a c t i o n sh a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s to f c h e m i s t s t h i si sb e c a u s eo ft h e i ri n t r i g u i n gs t r u c t u r a lf r a m e w o r k sb u ta l s oa c c o u n t f o rt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n c a t a l y s i s ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cm a t e r i a l s ， m i c r o p o r o u s m a t e r i a l sa n dn o n l i n e a r o p t i c s m a t e r i a l s s o di s ak i n d o f m e t a l l o e n z y m e ，w h i c he x i s t sw i d e l yi nt h eb o d yo fa e r o b i o n t sa n dp l a y sa ni m p o r t a n t r o l e t h ei n v e s t i g a t i o no fs o dm i m i c sc o m p l e x e sw i t hs c h i f fb a s e s ( i np a r t i c u l a r d e r i v e df r o mt h es a l i c y l a l d e h y d e ) a r ed e v e l o p e dr a p i d l y i nt h i st h e s i s ，as e r i e so f c o m p l e x e sb a s e do nm u l t i c a r b o x y l i ca c i d sa n dt r i ( 2 - a m i n o e t h y l ) a m i n eh a v eb e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di ns o l u t i o nc o n d i t i o n s ，t h e i rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d 1 f o u rm e t a lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e di nt h es o l u t i o nw i t ht h em a i n l i g a n a l i p h t i a c i d s ( s u c c i n a t e g l u t a r a t e ) a n dt h ea u x i l i a r yl i g a n dh d m p z ：【z n ( h d m p z ) 2 ( 0 2 c ( c h 2 ) 2 c 0 2 ) n ( 1 ) ，n i 3 ( h d m p z ) 4 ( h o o c ( c h 2 ) 2 c 0 2 ) 2 ( 0 2 c ( c h 2 ) 2 c 0 2 ) 2 ( c h 3 0 i - i ) 2 ( 2 ) ，h b ( c s h 7 n 2 ) 3 n i ( c 4 h 5 0 4 ) ( c 5 h 8 n 2 ) 2 。2 h 2 0( 3 ) ， c 0 3 ( h d m p z ) 2 ( h o o c ( c h 2 ) 3 c 0 2 ) 2 ( 0 2 c ( c h 2 ) 3 c 0 2 ) 2 ( c h 3 0 h ) 4 ( 4 ) i rs p e c t r a a n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o wt h a tc o m p l e x1i sap o l y m e r t h a ti si n t e r c o n n e c t e db yb r i d g i n gs u c c i n a t em o i e t i e si nc h e l a t i n gb i d e n t a t e c o o r d i n a t i o nm o d e sw i t hz i n c c o m p l e x e s2a n d3a r et r i n u c l e a rs t r u c t u r e s ； b o t ho ft h e mh a v et w ot y p e so fb r i d g i n g - - c o o r d i n a t e dm o d e so fc a r b o x y l a t e l i g a n d s ( a 1 2 - q 2 ，i x 2 r 1 1 - q 1 ) m o r e o v e r , 3i sn i c k e ls u c c i n a t ec o m p l e xc o n t a i n i n g p o l y ( p y r a z o l y l ) b o r a t e ，t h e r e i n t o ，c o m p l e x3i sc o o r d i n a t e db yb r i d g i n gs u c c i n a t e m o i e t yi nc h e l a t i n gm o n o d e n t a t ec o o r d i n a t i o nm o d e sw i t hn i c k e l a n dt h e r ea r e r i c hi n t r a - o ri n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d sa n dw e a ki n t e r a c t i o n si nt h e c r y s t a l so f1 - 4 ，t h e r e b yf o r m i n gas e to fs u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k s 2 t w om e t a lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e di nt h es o l u t i o nw i t ht h em a i nr i g i dl i g a n d a c i d s ( p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i d ) a n d t h e a u x i l i a r yl i g a n dh d m p z ： 【c o ( 2 ，6 - p d c ) ( h d m p z ) 3 h 2 0 ( 5 ) ，【z n ( 2 ，6 - p d c ) ( h d m p z ) 2 】( 6 ) i rs p e c t r aa n d s i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o wt h a tc o m p l e x5a n d6a r ei n a s i x - c o o r d i n a t e dm o d e ，w h i c hf e a t u r e sa n o m a l i s t i co c t a h e d r a lg e o m e t r y i n a d d i t i o n ，t h e r ea r eh y d r o g e nb o n d sa n dw e a ki n t e r a c t i o n si nt h ec r y s t a l so f5 ，6 3 t w o c o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e d i nt h es o l u t i o nw i t h s a l i c y l i d e n e 系列过渡金属配合物的设计、合成、结构及量子化学研究 t r i ( 2 a m i n o e t h y l ) a m i n e ( 7 ) a n ds a l i c y l i d e n et r i ( 2 - a m i n o e t h y l ) a m i n em a n g a n e s e ( 8 ) c o m p l e x e s x r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o wt h a tc o m p l e x8i si nas i x c o o r d i n a t e dm o d ew i t ha n o m a l i s t i co c t a h e d r a lg e o m e t r y k e y w o r d s ：m u i t i c a r b o x y l i ca c i d s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；h y d r o g e nb o n d i n g s ； s o d - l i k ec o m p l e x e s 系列过渡金属配合物的设计、合成、结构及量子化学研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加 以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的 研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名香新 日期 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范 大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后使用本授权书。 文作咚驽 指导教师躲瑚荜悔 日期： 系列过渡金属配合物的设计、合成、结构及量子化学研究 第一章文献综述弟一早义陬琢怂 金属配位聚合物通常是指金属离子中心和有机配体通过自组装而形成的具 有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料 1 ，2 。配位聚合物晶体材料的设计 与合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、 配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程 学和拓扑学等多个学科领域。超分子化学和超分子组装与晶体工程学存在着固有 的关系，随着超分子化学的发展，晶体工程学也开始了崭新的一页。“配位聚合 物 的词组最早是1 9 6 4 年出现的，它的合成策略是通过分子建筑块构筑预想的 结构。早期a ew e l l s 关于固体特别是无机化合物的整体结构方面的工作为这一 领域的确定打下了基础。1 9 8 9 年，澳大利亚化学家r r o b s o n 将w e l l s 的工作 拓展到金属一有机配位聚合物中，他在j a m c h e m s o c 上发表题目为“i n f i n i t e p o l y m e r i cc o n s i s t i n go ft h r e ed i m e n s i o n a ll i n k e dr o d 1 i k es e g m e n t s ”的文章中首次提 出以一些简单的结构为网络原型，用分子链接代替网络中的单个化学键，依次来 构筑具有拓扑结构的配位聚合物。而且成功合成了具有金刚石拓扑的三维配位聚 合物1 3 。1 9 9 5 年，美国化学家m o o r e 在n a t u r e 上报道了a g 与2 ，4 ，6 _ 三( 对氰基 苯基乙炔基) 苯形成的具有蜂窝状骨架结构的三维聚合物【4 】。同年，美国化学家 o m y a g h i 在n a t u r e 上提出了选择适当的刚性或柔性有机配体与金属离子构筑 微孔材料，也就是金属省机骨架结构( m o f s ) 材料。在随后的时间里，y a 曲i 等 合成了非常丰富的具有代表性的m o f s 系列配位聚合物，这成为了配位聚合物 发展史上的一个里程碑。 二十一世纪是化学科学迅猛发展的世纪，化学与其它学科的相互渗透交叉， 产生了许多新兴的研究领域。特别是化学与材料科学的发展相互促进，显示了巨 大的生命力。化学为材料提供了合成、制备的手段，通过设计、组装成具有特定 光、电、磁、催化、传感性能的功能材料【5 1 0 1 ，开辟了材料科学的新领域，注 入了新鲜的血液，同时这部分工作为化学学科的发展提供了新的生长点。在各种 各样的不断被开发和应用的材料中，由于过渡金属配合物材料的广泛应用前景， 一直被受到全世界科研工作者的普遍关注。 1 1 过渡金属配位聚合物的合成研究 过渡金属配位聚合物晶体的生长方法最传统、最常用的就是从溶液中将化合 物结晶出来，也就是溶剂挥发法。这种方法是通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液， 使化合物结晶出来。除了这种最简单的溶剂挥发法外，大量的实验结果表明，溶 剂扩散方法也是一种非常常用和有效的培养配位聚合物晶体的方法 1 1 1 。对于溶 解性较差的化合物的晶体生长，水热法和溶剂热法是十分有用的。水热与溶剂热 系列过渡金属配合物的设计、合成、结构及量子化学研究 合成是指在一定温度和压强下，利用溶液中物质化学反应所进行的合成。水热与 溶剂热反应的机理符合液相成核模型，在这种较为极端的反应条件下，水或溶剂 的粘度降低从而使扩散过程得到加强，使溶剂对固体组分的萃取和晶体生长变成 可能。具体做法是将难溶的化合物与水或溶剂一起置于密闭的反应釜中，在一定 的温度和压强下，导致很多化合物在超临界液体中溶解并在慢慢降温过程中结晶 【1 2 - 1 6 】。过渡金属配合物的合成涵盖很多方面，因此影响合成的因素有很多。 由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配体结点和金属离子 结点的组合，因此有机配体的化学结构和配位多样性和金属离子的配位构型对整 个配位聚合物结构有决定性的影响 1 7 1 。同时，适宜的反应条件，有机抗衡离子 的电子性质，溶剂及金属与配体的比例，有机和无机模板分子，溶液的p h 值， 甚至是反应条件的微小变化，都会影响配合物的组装过程 1 8 - 1 9 1 。 配位聚合物的结构中不仅存在金属离子与有机配体作用的配位键，还可能存 在大量的氢键及弱的相互作用。利用超分子作用进行分子调控得到结构新颖的高 分子金属省机杂化材料一直是化学家们所面临的巨大挑战。在过去的若干年里， 科学家们合成了大量的具有新型结构的配位聚合物。如果把这类材料按照骨架结 构分类可以分为一维的直链、z i g - z a g 链、螺旋链、梯形、索烃和环轴烃结构； 二维的八面体结构、立方格子型和金刚石结构等，具体如图1 - 1 所示 2 0 1 。 图1 - 1 不同结构类型配位聚合物的白组装形成方式 2 系列过渡金属配合物的设计、合成、结构及量子化学研究 目前，配位聚合物合成机理的研究还不是很成熟，综合文献可以认为是：金 属离子与溶剂分子结合生成热力学相对稳定的小分子集团，有机配体去进攻生成 的小分子集团，与金属中心相连，从而导致溶剂分子从小分子集团脱落，溶剂分 子继续脱落，客体分子继续脱落，客体分子进入到结构中，这一过程有两种可能， 一是结构骨架先形成，客体分子以弱键形式填充到骨架当中，二是当客体分子有 很强的结构导向作用时，就会围绕这个客体分子生长成结构骨架，最后形成无限 结构。 1 2 有机羧酸类金属配位聚合物的研究进展 近年来，由于羧酸配位聚合物具有较好的稳定性，而且具备有趣的拓扑结构 和在功能材料方面具有潜在的应用，所以在配位化学中占有重要地位 2 1 - 2 8 1 。 尽管羧酸基配位聚合物合成起步晚，但多年来的研究工作，特别是x 埘线单晶 结构分析技术的应用，使人们认识到羧酸根在配位方面堪称多才多艺，配合物的 结构更是令人眼花缭乱。迄今已有大量的羧酸与金属离子所形成的配合物被合成 和表征，然而人们对这类配合物的研究仍然保持着浓厚的兴趣1 2 9 - 3 3 。 目前，应用有机羧酸作为配体合成配位聚合物已经受到研究者们的广泛关 注，尽管至今已经有大量的有含氮杂环类配体( 如毗唑及吡唑衍生物、咪唑及咪 唑衍生物等) 构成的开放骨架配位聚合物被合成出来，但其中除了几个少数化合 物，绝大多数含氮杂环类配位聚合物在去除孔道中的分子后将会导致骨架塌陷， 因而限制了氮杂环类配位聚合物的应用。然而有机羧酸类的多齿配体可以同金属 离子形成m 眦簇，m 批簇中的金属离子被有机多羧酸牢牢的固定在簇中， 并且整个m 卜c 簇作为刚性顶点再由刚性的有机配体连接成结构稳定性很高的 骨架结构，在一定程度上减少了贯穿现象和线性配体出现低维结构的可能 f 3 们5 1 。并且在有机羧酸类配位聚合物中骨架结构通常是中性的，避免了价态 相反的离子填充到孔道中。 此外，羧酸配体如此令人感兴趣还是由于羧基具有以下优点可以形成有趣的 结构：第一，羧基部分的负电荷是由金属离子所导致，这就可以缓和对离子的影 响；第二，羧基可以全部或部分去质子从而展现出不同的配位几何构型，导致更 高维数的结构；第三，具有特殊角度( 6 0 。，1 2 0 。，1 8 0 。) 的相邻羧基可以在一个 特定的方向上连接金属离子或金属簇，获得独特的扩展网络，产生预想的网络结 构；第四，根据去质子羧基的数目它们不仅可以被当作氢键受体也可以当作氢键 给体1 3 6 - 3 9 。 现今人们已发现羧基有丰富多彩的配位形式，通常参与配位的金属离子与羧 基可以形成非常牢固的配位键，其中羧基的配位方式可以大致归结为三大类，即 3 系列过渡金属配合物的设计、合成、结构及量了化学研究 单齿配位、螯合配位和桥联配位，如图1 - 2 所示。与二个或二个以上金属离子配 位时，依据m o 成键的数目桥式羧基又可分为双齿、三齿及四齿三种类型，依 据键角的不同又可分为顺一顺、顺一反、反一反三种类型。 一c o o 一 一c = ( 。) 一c m m 一 = o ) ( g ) 图1 - 2 羧基的不同配位方式 一= ( d ) m c 一娜，型二 r ： 9 r 一，( ) 。 r ：。 y h 主泼，冬 上述亲核进攻反应步骤决定反应速度，醛或酮上羰基的c 原子由s p 2 杂化转为 s p 3 杂化，键角由1 2 0 。变为1 0 9 5 。，从空间效应来说，当氮原子或羰基碳原子 直接连有大的基团时，由于大基团的空间位阻，不利于亲核加成化学反应的进行， 因此宜选择体积小的r 1 及r 2 基团，有利于反应进行。从羰基碳原子带电性来 讲，碳原子带正电荷越多，则越利于亲核试剂的进攻，化学反应速度越快。过渡 态中r 1 、r 2 若为烷基，其推电子作用会使0 2 - 上负电荷更多集中，导致过渡态 不稳定，反应易于进行。此外采用去除反应生成的水的方法，在实际设计反应体 系时，溶剂的选择，介质的酸度，反应温度等均需视具体体系而定，了解缩合反 应机理及其影响因素会十分有利于反应进行的。通常小分子席夫碱配合物有以下 比较常见合成方法： 1 6 2 席夫碱的“现场合成法 在一定条件下，将含有氨基的化合物、活泼羰基化合物及金属离子混合，直 接反应得相应的席夫碱金属配合物，合成时，一般是让含有氨基的化合物和活泼 羰基化合物反应一段时间后，再加入金属离子反应，也可在胺与活泼羰基化合物 混合过程中加入金属离子，此法产率较高，简便快速，但由于反应中伴随有副反 应的发生，为产品的提纯及表征带来一些困难。合成方法包括：分步合成法，模 版合成法，逐滴反应法，水热合成法，单晶培养方法等【7 5 _ 7 7 】。 rh h 。 扩 ： 斋。 。，。，。，。，。，。l 系列过渡金属配含物的设计、合成、结构及量了化学研究 1 6 3 席夫碱配合物的应用 7 5 1 6 3 1 抗炎、抑菌、抗癌活性 在s c h i f f 碱金属配合物研究领域里，近年来临床上耐药菌种的不断增加， 交叉耐药性不断出现，使寻找高效、低毒可供临床使用的新药物成为一项很有意 义的工作。因此，人们对s c h i f f 碱金属配合物的抗炎、抗菌、抗癌等生物活性 研究有极大的兴趣。张建l 毛1 7 8 1 等研究发现，许多二价过渡金属离子的甲酞基甲 酸缩氨基硫酞一甘氨酞甘氨酸席夫碱配合物具有杀菌活性，且杀菌活性的大小与 配合物的稳定性有关，配合物越稳定其杀菌活性越强。 虽然s c h i f f 碱金属配合物大都具有不同程度的抗菌、抗癌活性，但这类配合 物一般有毒性，并且水溶性较差等缺点，不利于它们的临床应用。所以在保证活 性基团的活性甚至增强活性的前提下，如何降低其毒性，增强水溶性，提高效用 是当前需解决的问题。 1 6 3 2 可逆固0 2 、n 2 性能 可逆载氧体对生命过程，尤其是对呼吸过程具有极重要的意义。天然的可逆 载氧体分子量太大，结构太复杂，对环境要求太高，往往给深入研究带来很大困 难。因此，人们往往选择其模型化合物来进行研究。水杨醛席夫碱金属配合物可 逆固0 2 的活性在生命体系的模拟研究中有很大的实际意义。作为典型模型化合 物，钴( i i ) 的s c h i f f 碱配合物越来越受到人们的重视。根据研究，钴( i i ) s c h i f f 碱 的四配位配合物对0 2 、n 2 都有较强的吸附作用。当有第五配位体存在时，吸引 程度受到不同程度的削弱，c o ( i i ) - 0 2 所受的削弱较小，致使五配位s c h i f f 碱配 合物成为可逆载氧体；c o ( i i ) - n 2 间的吸引作用受到极大的削弱，在五配位配合 物中，c o o 耻_ n 2 之间只存在微弱的物理吸附作用。由于对0 2 、n 2 吸引作用的 巨大差异，五配位的钴( i i ) s c h i f f 碱配合物为优良的0 2 、n 2 分离的活性物质。 1 6 3 3 金属探针方面 一些s c h i f f 碱尤其是含有o 、s 、n 的s c h i f f 碱是较好的荧光分析试剂。水 杨醛席夫碱与金属离子形成配合物后荧光强度变化显著，可作为荧光探针研究与 d n a 的相互作用，从配体到配合物，其激发、发射波长呈明显红移，可用于金 属离子的测定。黎植昌等 7 9 1 用水杨醛和甘氨酸、d l 缬氨酸、l 广亮氨酸、l 广异 亮氨酸和l _ 苯丙氨酸制得的5 种s c h i f f 碱，与锌( i i ) 、镉( i i ) 、纠q ( i i i ) 和铍( 1 1 ) 分 别作用后，荧光强度显著增强。配合物在乙醇、乙醇一水、d m s o 介质中均有荧 光。试验证明：合成的s c h i f f 碱可用于上述离子的测定。李太山等1 8 0 1 对一系列 水杨醛席夫碱及其会属配合物进行了荧光测试。结果表明：z n 配合物与配体的 1 2 系列过渡金属配合物的设计、合成、结构及量了化学研究 荧光强度之比为4 3 5 - 2 2 7 0 。配合物在乙醇、乙醇一水、d m s o 等介质中均有荧 光，产生荧光的原因与分子具有平面结构和较大共扼体系等因素有关。k a t a r z y n a g u z o w 等【8 1 】报道了一种新颖的芳香氨基酸席夫碱可作为z n “，t b 3 + 和e u 3 + 荧 光探针。 1 6 3 4 光致变色领域 席夫碱的光物理性质的利用具有独特性能，如席夫碱光致变色化合物、具有 良好的化学稳定性，光照下不易降解，其光致变色过程属于光诱导质子转移反应。 又如，水杨醛缩苯胺，在紫外光照下，质子由氧原子转移到氮原子上，由烯醇式 转变为酾式或两性离子结构，化合物由黄色变为红色，曾经应用时间分辨e p r 谱研究了其在光诱导下分子内质子转移时所形成三重激发态的性质及其零场分 裂参数。又如在对n ，n 一二( 2 羟基一1 一萘甲醛) 缩一1 ，4 - - 苯二胺双席夫碱光谱研究 中，发现分子中2 个席夫碱并不能形成贯通的共轭体系，一个席夫碱基只起到另 一个席夫碱的取代基作用、不能参与共轭作用，所以光致变色过程只涉及到一个 席夫碱。表明双席夫碱的光物理和光化学行为与单席夫碱是类似的【8 2 】。 1 6 3 5 生命科学方面 s c h i f f 碱本身是一类具有很好生物活性的物质，而以s c h i f f 碱为配体与金 属离子形成的配合物，表现出更强的生物活性，尤其是氨基酸类、缩氨脲类、腙 类、胍类s c h i f f 碱及其相应的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒和解毒 等独特药效。例如，在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、清除o z 、抗肿瘤、 抗病毒、对d n a 结构的插入作用等生物活性【8 粥4 】； 1 6 3 6 抗超氧阴离子自由基性能 超氧化物歧化酶( s o d ) 在生物体中起着催化超氧离子自由基( 0 2 胡，歧化生 成0 2 和h 2 0 2 的作用。而水杨醛席夫碱金属配合物可以促进0 2 的分解，对肿瘤、 病菌等有一定的抑制作用，它在抗辐射损伤、预防衰老、防治肿瘤和炎症等方面 起着重要作用，因此超氧化物歧化酶模型的研究越来越受到人们的关注。1 9 8 2 年l i p p a r d l a 8 2 等率先进行了s o d 模拟化合物的研究，合成了一系列咪唑桥连 s c h i f f 碱铜( i i ) 配合物，能有效抑制超氧离子的作用。n 、o 、s 的新型s c h i f f 碱 配体及其与c u ( i i ) ，z n ( i i ) 所形成的环状配合物，与非环、分子量较低的铜、锌 配合物相比有较高的热力学稳定性和生物活性，对超氧离子0 2 具有一定的抑 制作用，可作为超氧化物歧化酶的模型物1 8 3 1 。 超氧化物歧化酶依据所含的金属辅酶的不同可分为三大类型：( 1 ) 含c u 和 z n ，简称c u z n s o d ，呈蓝绿色，主要存在于真核细胞的细胞质和叶绿体的基 1 3 最州过渡0 弱酣台物的世h 、台帆结构量r 化学研究 质中动物血、肝、奶，植物叶、粜等也含有c u z n s o d ，它由2 个亚基组成， 每个亚基含1 个c u 和1 个z n 。目前己经有市售人工合成的c u z n - s o d 如图1 _ 8 ； ( 2 ) 含m n ，绚称m n r o d ，呈紫l i 色，主要存在于原核细胞、真核细胞以及线 粒体的基质中。来自原桉细胞的m n s o d 由2 个亚基组成，每个亚基台1 个m n ， 柬自真核细胞的m n s o d ，山4 个亚基组成；( 3 ) 含f c ，简称f e - s o d 图1 - 9 ， 呈黄褐色，主要存在于原核细胞及少数植物中，也是由2 个亚基组成每个砸基 含一个f e 。 矧1 - 8 重组人c u z n - s o d 圈1 _ 9 海藻f e - - s o d 1 7 本论文研究的目的和意义 目前，对配台物的研究证朝着结构新颖化和功能多样化方向发展。剐柔特性 的多羧酸由于具有好的结构构象和热稳定性，且援基配位形式丰富，冈此被广泛 用于配合物的构筑。金属援酸配位聚合物凼具有独特的催化活性、光学特性、磁 学特性等受到人们的广泛关注。而且通过氢键作用配合物分子可形成新颖的链 状、层状和网状结构。迄今为止，人们用多羧酸与金属离子自组装得到了许多结 构新颖的功能配合物。但仍然存在定的不足，比如配合物的溶解性不好，或 配台物的定向合成条件不稳定等。为了更好的研究配体与余属之间的修饰关系， 不断摸索定向及半定向合成目标化合物和光谱特性与功能之间的关系。为此，本 文楸据目前金聪多羧酸配合物的研究进展，仞步确定采用刚柔多羧酸为支撑配 体，毗哗等氯杂环为辅助配体，合成结构新颖的过渡盒属多羧酸配位聚合物，并 归纳这类聚合物的光谱特性规律，初步了解该体系的合成条件，并将进一步探索 这类配物的应用价值。此外，氨基酸水杨醛席夫碱及其配合物具有抑菌、抗苗、 抗病毒、抗痛、抑制0 2 - 等，+ 物活性冈m 只有广泛的应用前景。f i 前台成的化 合物m 然很多，但大多存在化含物不稳定或毒性较高等缺点，抓此，我们试探选 拌i ( 氨轱乙娃) 胺代替氨基酸，合成新的二( 2 一氯毕乙皋) 版缩水杨醛席夫碱配 虢、 系列过渡金属配合物的设计、合成、结构及量了化学研究 体，并在此基础上，常温条件下得到过渡金属配合物。并对比该类配合物的中心 金属的配位环境与天然s o d 模拟化合物之间的差异，尝试新的合成途径、结构相 近的辅助配体合成类天然s o d 模拟化合物，这在医学领域具有广泛的应用价值。 我们研究的目的就是摸索简单适合的合成方法，试图达到对目标产物结构的 可预先设计性，以便根据需要，有目的的合成一定结构的配体和配合物；分析相 同配体，不同金属配合物的配位构型；设计和合成含有系列过渡金属多羧酸自组 装超分子配合物；探索水杨醛s c h i f f 碱配合物模拟s o d 活性的大小与配合物结 构、稳定性的关系。 系列过渡金属配合物的设计、合成、结构及量了化学研究 参考文献 1z h a n gjz ，c a ow y ，p a njx ，c h e nqw an o v e lt w o d i m e n s i o n a ls q u a r eg r i d c o b a l tc o m p l e x ：s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，l u m i n e s c e n ta n d m a g e t i cp r o p e r t i e s i n o r g c h e m c o m m u n 2 0 0 7 ，1 0 ：1 3 6 0 - - - 1 3 6 4 【2 】2 q i nc ，w a n gxlw a n ge ，x ul s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f t h r e en e wt w o d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o nn e t w o r k sa s s e m b l e db yl a n t h a n i d es a l t s a n d c a r b o x y l a t el i g a n d i n o r g c h i m a c t a 2 0 0 6 ，3 5 9 ：4 1 7 4 2 3 【3 】h o s k i n sber o b s o nr i n f i n i t ep o l y m e r i cf r a m e w o r k sc o n s i s t i n go ft h r e e d i m e n s i o n a l l yl i n k e dr o d - l i k es e g m e n t s j a m c h e m s o c 1 9 8 9 1 1 1 ：5 9 6 2 - - - 5 9 6 4 【4 】g a r d n e rgb ，v e n k a t a r a m a nd ，m o o r ejs ，l e es s p o n t a n e o u sa s s e m b l yo fa h i n g e dc o o r d i n a t i o nn e t w o r k n a t u r e 1 9 9 5 ，3 7 4 ：7 9 2 8 0 3 【5 】k o n s l e rr1 3 ik a r lj ，j a c o b s e nen c o o p e r a t i v ea s y m m e t r i cc a t a l y s i sw i t h d i m e r i cs a l e nc o m p l e x e s j a m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ：1 0 7 8 0 1 0 7 8 1 【6 】s u ncyz h e n gxy g a osll ic ，j i nl em u l t i p l er e g u l a t e da s s e m b l y , c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fp o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s w i t hf l e x i b l el i g a n d s e u r j i n o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 1 5 0 4 1 5 9 【7 】p u n t u sln ，z o l i nvf ，b a b u s h k i n at 八k u t u z aib l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f i s o m e r i ca n dt a u t o m e r i cl a n t h a n i d ep y r i d i n e d i c a r b o x y l a t e s j o u r n a lo f a l l o y sa n d c o m p o u n d s 2 0 0 4 ，3 8 0 ：3 1 0 3 1 4 【8 】h u a n gyg y u a ndq ，g o n gy o ，j i a n gflh o n gmc s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e s a n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o f l a n t h a n i d e o r g a n i c f r a m e w o r k sb a s e d o n p y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x y l i ca c i d j m 0 1 s t r u c t 2 0 0 8 ，8 7 2 ：9 9 1 0 4 【9 】g h o s hskn e o g is ，s a n u d oec ，b h a r a d w a jpk w a t e rd i m m e r sc o n n e c t 【c u ( c d a ) ( p y ) 3 ( c d a = p y r i d i n e 一4 h y d r o x y 一2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e ，p y = p y r i d i n e ) c o m p l e xu n i t st ol e f t - a n dr i g h t - h a n d e dh e l i c e st h a tf o r mat u b u l a rc o o r d i n a t i o n p o l y m e rt h r o u g hs u p r a m o l e c u l a rb o n d i n g i n o r g c h i m a c t a 2 0 0 8 ，3 6 1 ：5 6 6 2 【1 0 】f u j i t am ，k w o nyj ，w a s h i z us ，o g u r ak p r e p a r a t i o n ，c l a t h r a t i o na b i l i t y , a n d c a t a l y s i s o fat w o - d i m e n s i o n a ls q u a r en e t w o r km a t e r i a lc o m p o s e do f c a d m i u m ( 1 i ) a n d4 ，4 b i p y r i d i n e j a m c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 ：1 1 5 1 - - - 1 1 5 2 【1 1 】y a 曲iom ，d a v i sce ，l igm ，l i ，h s e l e c t i v eg u e s tb i n d i n gb yt a i l o r e d c h a n n e l si na3 - dp o r o u sz i n c ( 1 1 ) - b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t en e t w o r k j a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ：2 8 6 1 - - - 2 8 6 8 【1 2 】z h a n gxj ，x i n gyh ，h a nj ，z e n gxq ，g emf ，n i us y a s e r i e so fn o v e l 1 6 系列过渡金属配合物的设计、合成、结构及量了化学研究 l n s u c c i n a t e 。o x a l a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ：s y n t h