（有机化学专业论文）有机锡配合物的合成、表征、结构和性质研究.pdf

摘要 有机锡配合物具有优异的催化、杀菌和抗癌等性能而在工业、农业和医药等领域得 到广泛的应用，因而受到化学工作者的重视，因此，合成新的有机锡配合物并研究其性 质具有重要的科学意义。本文通过相关文献以二丁基氧化锡和二苄基二氯化锡为基础， 通过不同的配体，合成相应的配合物。并经过元素分析、1 hn m r 和r 及晶体结构测 定等手段对其进行了结构表征，初步研究了抗菌活性和抗肿瘤活性。本文的主要创新和 结论是： 1 、柔性二元羧酸l 和2 分别与二正丁基氧化锡进行反应合成出新型大环有机锡羧酸 酯 ( b u 2 s n ) 2 0 l 2 2 c 6 h 6 ( 3 ) 和 ( 刀b u 2 s n ) 4 0 2 l 2 2 d m f ) ( 4 ) ，配合物3 和4 是分别以菱形 环b u 4 s n 2 0 2 为中心的对称结构。双齿羧基桥连在环内和环外锡原子上，形成有2 2 和2 6 个原子组成的环，这个未见类似结构报道的新型大环结构，被中心菱形环b u 4 s n 2 0 2 分 割成两个大环。 2 、将乙酸与二正丁基氧化锡进行脱水反应，获得新型二正丁基锡羧酸酯( 二叫2 羟基 二乙酸二叫3 氧八丁基四锡) ( 5 ) ，配合物( 5 ) 是以 s n 2 0 2 为中心对称的梯形二聚体结构， 分子中存在双桥羟基。整个分子4 个锡原子处于2 种化学环境，分为2 个环外锡原子 和2 个环内锡原子，但均为五配位，形成扭曲三角双锥配位构型。 分子间具有较强的 氢键作用，形成二维层状结构。 3 、配合物( 6 ) 用氢氧化钠水溶液控制p h 值，使二苄基二氯化锡 ( p h c h 2 ) 2 s n c l 2 发生部 分水解后，获得的新型有机锡配合物( 二叫2 羟基二氯二叫3 一氧八苄基四锡) 。配合物( 6 ) 含有2 个羟基桥，具有中心对称梯形二聚体结构，4 个中心锡原子均为五配位，构成以 锡原子为中心扭曲的三角双锥构型。 4 、以对氨基苯甲酸为配体，以甲醇为溶剂，与二苄基二氯化锡反应，获得新型二苄基 锡羧酸酯配合物( 7 ) ，四个锡原子均为五配位，构成以锡原子为中心的扭曲三角双锥构型。 关键词：有机锡；配合物；晶体结构；抗菌活性；抗肿瘤活性 a b s t r a c t o r g a n o t i nc o m p o u n d sh a v ea _ t t r a c t e dc o n s i d e r 2 l b l ea t t e n t i o nb yt h ec h e m i s t sa n dt h e i r c o - w o r k e r sd u et ot h e i rw i d e 印p l i c a t i o n sf o re x 锄p l e 嬲p e s t i c i d a l ，b a c t e r i c i d a la n d a n t i t l l m o u ra g e n t si nm a n yf i e l d ss u c ha si n d u s 缸y ，a 鲥c u l m r ea n dm e d i c i n e np o s s e s s e s i m p o 舳ts c i e n t i f i cm e a j l i n g t os y n t h e s i z en e wo r g a n o t i nc o m p o u n d sa n ds t u d yt h e i r s t l l l c m r e sa n dp r o p e n i e s i i lt h j sp 印e r ，w eh a v es y n t h e s i z e ds e v e r a lo 昭a n o t i nc o m p l e x e sb y t h er e a c t i o no fd i 虢r e n tl i g a n da n dd i - n - b u t y l t i no x i d eo rd i b e n z y l d i c m o r o s t a 衄a 1 1 ea c c o r d i n g t om er e l a t e dl i t e r a t i l r e e a c hc o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，1hn m r ， f t - i rs p e c t r o s c o p i e s t h em o l e c u l a rs 仃u c t l l r eo fe a c hc o m p l e xw a sd e t e l l i l i n e db ys i n g l e c 巧s t a lx - r a yd i 倚a c t i o na 1 1 a l y s i s t h ea n t i b a c t e r i a la n da n t i t l l m o u r a c t i v i t i e so ft h e s e c o m p l e x e sw e r ep r e l i m i n a r ) rs t u d i e d t h en o v e la n d c r e a t i v ec o n c l u s i o n so ft h i sp 印e rm a yb e i n c l u d e ： 1 t w on o v e ll a r g e 血g yo r g a n o t i nc a r b o x y l a t ec o m p o u n d s ， ( b u 2 s n ) 2 0 l 2 2 c 6 h 6 ( 3 ) a i l d 【( b u 2 s n ) 2 0 l 2 h c o n ( c h 3 ) 2 ( 4 ) ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f 帆on e x i b l e d i c a r b o x y l i ca c i d s ( ( 1 ) a 1 1 d ( 2 ) ) t h ex - r a yd e t e m i n a t i o ns h o wt h a tc o m p l e x e s ( 3 ) a n d ( 4 ) a r e b o t hc e n t r o s n m e t r i cd i m m e ra n df e a t u r e sac e n t r a lr h o m b u sb l l 4 s n 2 0 2u n i tw i t h 俩o e x o c y c l i ca n de n d o - c y c l i cs na t o m sb el i n k e db yt h eo a t o m so ft h eb i d e n t a t ec a 小o x y l a t o l i g a n d t h en o v e l l a r g er i n gs t m c t u r e sa r ed i v i d e di n t o 觚ob i gr i n g sb yt h ec e n t r a lr h o m b u s u n i t 2 an o v e ld i - n - b u t y i t i nc a r b o x y l a t ec o m p o u n d ( 5 ) h a sb e e ns ) ，1 1 t h e s i z e db yt h e d e h y d r a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nt h ed i - n _ b u t y l t i no x i d ea i l da c e t i ca c i d t h ec o m p l e x ( 5 ) i sa c e n t r o s y m m e t r i cd i m m e ra n df e a t u r e sac e n t r a lr h o i i 【b u ss n 2 0 2u n i tw 1 1 i c hi n v 0 1 v es e v e r a l b i b r i d g eh y d f o x y lg r o u p s ，r e s u l t i n gi nal a d d e rt y p es t n l c n l r em o t i f o u rs na t o m sa r e d i v i d e di n t ot 、) l ，od i f f e r e m 帅e s t w oo ft h e ma r ee x o c y c l i cs na t o m sa i l dt h eo t h e rt w oa r e e n d o - c y c l i cs na t o m s a us na t o m s a r ef i v e - c o o r d i n a t e da n dp r e s e mt h el e a s td i s t o n e d t r i g o n a lb i p y r 锄i d a lg e o m e t 巧s t m c t u r e s d i m e n t i o n a ls t n l c t u r ei sf o m e dt 1 1 r o u g hs i g n i f i c a n t i n t e 彻o l e c u l a r h y d r o g e n _ b o n d i n gi n t e r a c t i o n i nc o m p l e x 3 t h en e wd i b e l l z y l t i nc o m p l e x ( 6 ) w a ss y n t h e s i z e db yt h eh 蜘l y s i so fd i b e n z y l t i n d i c l l l o r i d e ( p h c h 2 ) 2 s n c l 2 u n d e rt h ee f r e c to fp hb ys o d i u mh y d r o x i d e c o m p l e x ( 6 ) i sa c e n t r o s y n 仰e t r i cl a d d e rd i n l i l l e rs t m c t u r ew h i c hi n v o l v e s 铆ob i b r i d g eh y d r o x y lg r o u p s f o u r s na t o m sa r ef i v e c o o r d i n a t e da 1 1 dp r e s e n tt h el e a s td i s t o r t e dt r i g o n a lb i p y r a m i d a lg e o m e t r ) ， s t m c n 儿e s 4 t h en e wd i b e l l z y l t i nc a r b o x y l a t ec o m p o u n d ( 7 ) w a ss y i l t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f 4 一a m i n o b e n z o i ca c i da n dd i b e n z y l t i nd i c h l o r i d e f o u rs na t o m sa r ef i v e c o o r d i n a t e da n d p r e s e n tt h el e a s td i s t o r t e dt r i g o n a lb i p 舯i d a lg e o m e t 巧s t m c t u r e s k e y w o r d s ：o 唱a 1 1 0 t i nc o m p o u n d ；c 叮s t a ls t m c t u r e ； a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y ； a n t i t u m o u r a c t i v i t ) r i l 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 己在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：蔓拉壅 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：巡 日 期：c 避：三 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 有机锡配合物的概述 有机锡一直是人们研究较活跃的一类金属有机配合物，这主要是由于有机锡配合物 的结构和性能多样，应用面广。自从1 9 7 2 年b r o w n 首次发现p h 3 s n 0 2 c c h 3 具有抑制小鼠 肿瘤的生长作用以来【l 】，人们对有机锡( ) 生物活性研究越来越多，大致有以下几个方 面。到1 9 8 9 年为止，美国抗癌测试中心( n c i ) 筛选了2 0 0 0 多种有机锡配合物，其中大部 分为有机锡( ) 羧酸酯类【2 】。许多的二丁基锡，三丁基锡和三苯基锡的羧酸类配合物显 示了高效的抗癌活性、抗菌活性等性能【3 巧】，以及研究结果表明比普通的重金属抗癌药 如顺铂的抗癌活性高【6 母】。三烃基卤化锡配合物r 3 s n x 在线粒的氧化磷化方面具有特殊的 作用，这个作用与x 基团无关而与r 基团有关【l0 1 。因此当r 为甲基，乙基或丙基时的配合 物对哺乳动物有很高的毒性，而当r 为正辛基时，有机锡配合物毒性非常低。例如鱼、 软体动物、甲壳类或藻类对三丁基卤化锡，三苯基卤化锡，三环己基卤化锡是敏感的， 所以它们已经作为防污涂料【1 1 1 。除此之外，有机锡配合物已经在有机反应中用作试剂或 催化剂【1 2 - 15 1 。最近，一些有机锡氧烷在酯交换反应中起到很好的催化作用【1 6 。18 1 。另外在 重要工业上的用途是作p v c 塑料的稳定剂【l9 1 。因此，近年来人们对有机锡( ) 配合物的 合成、结构和性能的研究产生了极大兴趣。 1 2 有机锡羧酸酯配合物 由于锡原子具有空的d 轨道，所以能够接受来自氮、氧、硫和氯等配位原子的孤电 子对而形成相关的配合物【2 0 1 。因此当含有这些杂原子的羧酸配体同烃基锡反应时，可以 导致配合物中心锡原子与其配位，从而导致了许多新型结构的有机锡羧酸酯配合物的出 现，这不仅体现了配合物配位数的增多和配体配位模式的多样化，更体现于锡核的增多 和分子结构的多维化。多变的结构特征，导致其配合物有多种用途和生物活性。 1 2 1 有机锡羧酸酯配合物的发展 自从18 4 9 年舶n k l a n d 首次合成了第一个有机锡化合物e t 2 s 1 1 1 2 以来，人们对有机锡化 合物就开始了研究，到1 8 6 2 年c a h e u r s 合成了有机锡化合物( c h 3 ) 2 s n l 2 n h 3 和( c h 3 ) 2 s 1 1 1 2 2 c 6 h 5 n h 2 ，为有机锡化学的发展奠定了基础【2 卜2 3 1 。直到七十年代测定有机锡化合 物具有生物活性以来，对有机锡的研究越来越受人们的关注。到了八十年代后期美国抗 癌测试中心( n c i ) 测试出二丁基锡，三丁基锡和三苯基锡的羧酸类化合物显示了高效的 抗癌活性、抗菌活性等性能【3 。5 】，从此越来越多的化学工作者投入到其研究领域，从而 揭开了有机锡化合物结构与性能关系研究的新篇章。由于有机锡可以和多种元素配位， 而且配位形式多样，从而导致了许多新型结构的有机锡羧酸酯配合物的出现。生物活性 有机锡研究多集中在三烃基锡( ) 和二烃基锡( ) 羧酸酯类化合物。 东北师范大学硕士学位论文 三烃基锡羧酸酯通常是由氢氧化三烃基锡( r 3 s n o h ) 或氧化双三烃基锡 ( r 3 s n ) 2 0 和有机酸反应脱水而制得，也可由卤代三烃基锡r 3 s 似与羧酸盐反应制得。三烃基锡羧 酸酯类化合物中，酰基氧有可能同锡原子配位形成五配位的有机锡配合物。配位键的形 成可以是分子内的、也可以是分子间的【2 0 j 。 二烃基锡羧酸酯用r ir 2 s n o 与r c 0 2 h 以1 ：2 和1 ：1 摩尔比分别进行反应，合 成结构为( r c 0 2 ) 2 s n r l r 2 和 ( r c 0 2 ) s n r l r 2 】2 0 2 两种羧酸锡酯，波谱及x 射线单晶衍 射研究表明，l ：2 缩合物中锡原子是四配位扭曲四面体构型，1 ：1 缩合物实际上是 ( r c 0 2 ) s n r l r 2 2 0 的二聚体，结构中存在一个锡氧四元环，分子中的酯基为二齿配体， 锡原子是六配位扭曲八面体构型或五配位的三角双锥构型 2 0 ，2 4 】。 ：h r t 二詹， r 饔添拿 黟一 一s ： 一套一之 2 东北9 币范大学硕士学位论文 ：多关 兹 图1 1 【r 2 s n ( 0 2 c r 7 ) 2 0 ) 2 的五种结构类型 1 1 结构类型i 四核有机锡羧酸酯 r 2 s n ( 0 2 c r ，) 2 0 2 【2 5 乏9 】的结构见图1 2 ，这类构型是围绕平面 s n 2 0 2 建立起来的，两个环外锡s n ( 2 ) 原子通过氧桥与环s n 2 0 2 相连。在结构中，有两组 不同的羧酸基，一组以双齿配位方式，通过桥o ( 2 ) 和o ( 3 ) 与一个环内锡原子和一个环外 锡原子成键。另外一组以单齿配位方式，通过桥0 ( 4 ) 与一个环外锡原子成键。 袭 k 图1 2 “r 2 s n ( 0 2 c r7 ) j 2 0 2 的结构图 1 2 结构类型i i 第二种结构类型“r 2 s n ( 0 2 c r ，) 2 0 2 【3 0 。3 3 】的结构图见图1 3 。这类结构最基本的对称 中心平面s n 2 0 2 与结构类型i 相同，除此之外，羧基的一个o ( 4 ) 起双齿配体作用，与一 个环内锡原子和一个环外锡原子成键。在 ( c h 3 ) 2 s n ( 0 2 c c 6 h 4 n h 2 中) 】2 0 2 的结构中( 见 图1 4 ) ，一个羧酸的两个氧原子 0 ( 4 ) 和o ( 5 ) 以双齿配位螯合在一个环外锡原子上。s n ( 1 ) 为五配位，构成以锡原子为中心，以0 ( 2 ) 和0 ( 17 ) 为顶点的，扭曲三角双锥构型。如果 仅仅考虑与s n ( 2 ) 最短的成键，两个s n ( 2 卜和两个s n ( 2 卜旬键 s n ( 2 卜旬( 1 ) 和 s n ( 2 卜o ( 4 ) 】，s n ( 2 ) 为扭曲四面体构型。然而，另外两个键要考虑，s n ( 2 卜o ( 1 ) ( o 2 5 7 3 n m ) 和s n ( 2 卜旬( 4 ) ( o 2 6 8 8n m ) ，s n ( 2 ) 为六配位，可以描述为斜梯形双锥构型，c s n _ - c 角为1 3 5 。3o 。 3 东北9 币范大学硕士学位论文 r缀 图1 3 r 2 s n ( 0 2 c r7 ) 2 0 ) 2 的结构图 图1 4 ( c h 3 ) 2 s n ( 0 2 c c 6 h 4 n h 2 节) 2 0 2 的分子结构图 1 3 结构类型i i i 第三种结构类型 m e 2 s n ( 0 2 c c h 3 ) 】2 0 2 【3 4 3 5 】的结构图见图1 5 。这类结构没有对称 性，仅仅合成出一个配合物 【m e 2 s n ( 0 2 c c h 3 ) 2 0 2 ，最基本的对称中心平面s n 2 0 2 与结 构类型i 相同。类型i i i 和类型i 不同的是类型i 有两个双齿和两个单齿羧基，而在类型 i i i 中有三个双齿和一个单齿羧基。值得注意的是单齿配位的羧基，其中与外坏锡原子 s n ( 4 ) 成键的氧原子o ( 9 ) ，同时与分子内环内锡原子s n ( 2 ) 产生较弱的配位，s n ( 2 ) o ( 9 ) 键长2 8 9m n ，这一点与类型i 相似。没有配位的氧原子o ( 1 0 ) 与外环锡原子s n ( 4 ) 较弱 的内配位，s n ( 2 ) 0 ( 9 ) 键长2 9 21 1 1 1 1 。最重要的是没有配位的氧原子o ( 1 0 ) 与另一分子的 外环锡原子s n ( 3 ) 形成分子问配位，s n ( 3 ) o ( 1 0 ) 键长2 5 6n n l 。由于该分子间配位的存 在，使 m e 2 s n ( 0 2 c c h 3 ) 】2 0 2 构成一维链状结构。在这个结构类型中，s n ( 1 ) 和s n ( 3 ) 为 4 东北师范大学硕士学位论文 六配位，构成以锡原子为中心的扭曲八面体构型，而s n ( 2 ) 和s n ( 4 ) 为五配位，构成以锡 原子为中心的扭曲三角双锥构型。 图1 5 r 2 s n ( 0 2 c r7 ) 2 0 ) 2 的结构图 1 4 结构类型i v 第四种结构类型“r 2 s n ( 0 2 c r7 ) 】2 0 2 【2 5 3 5 - 3 7 的结构图见图 1 6 。 ，。彪 鳐￥ 钇。 豁一嚆酝 ( ， 图1 6 ， r 2 s n ( 0 2 c r ，) 2 0 ) 2 的结构图 这类结构类型可以认为是结构类型i 的异构体，结构类型i 和结构类型i v 充分体现 了分子能量的微小差别，在固态该类有机锡羧酸酯应该采取稳定的结构类型i v ，差别 的原因是晶体生长条件的不同。从图1 6 可以看出，类型i v 四个羧基都是桥，分子为 中心对称，很明显s n ( 1 ) 是六配位，四个氧原子决定了一个平面，构成以锡原子为中心 的扭曲八面体构型，s n ( 2 ) 是五配位，构成以锡原子为中心，以o ( 3 ) 和0 ( 5 ) 为顶点的扭 曲三角双锥构型。 气 东北师范大学硕士学位论文 1 5 结构类型v 第五种结构类型 r 2 s n ( 0 2 c r ) 2 0 2 【3 8 】的结构图见图1 7 。这类结构类型的产生是 由于与锡相连的有机基团上具有除了含有羧基氧原子外，还有其它能配位的原子。在最 近报道的 n b u 2 s n 0 2 c c 5 h 4 n d 2 0 2 分子结构中，附加配位原子是毗啶上的氮原子。这 个中心对称结构的特征也是具有对称平面s n 2 0 2 中心，从图1 7 可以看出，该中心与两 个羧基的关系。第一个配体吡啶甲酸通过一个氧原子o ( 2 ) 与两个锡原子相连 s n ( 1 ) 和 s n ( 2 ) ，下面的o ( 3 ) 与锡原子没有形成配位键。吡啶环上氮原子与s n ( 2 ) 形成较远的配位 作用，s n ( 2 ) n ( 1 ) 距离为o 3 1 5 0l l i i l 。第二个配体吡啶甲酸通过o ( 4 ) 和n ( 2 ) 与s n ( 2 ) 螯 合配位， o ( 4 ) 同时与s n ( 1 ) 形成分子内弱配位，s n ( 1 ) o ( 4 ) 的配位键键长为o 3 0 6 6i u n 。 o ( 5 ) 与锡原子也没有形成配位键。s n ( 1 ) 为五配位，构成以锡原子为中心，以o ( 17 ) 和o ( 2 ) 为轴扭曲三角双锥构型，o ( 1 卜- s n ( 1 卜o ( 27 ) 角为1 4 6 8o 。s n ( 1 ) 为六配位，构成以锡原 子为中心，以0 3 n 为伏平面的扭曲八面体构型，c s “角为1 4 6 4o 。 图1 7 【n b u 2 s n 0 2 c c 5 h 4 n d 2 0 2 的分子结构 2 r 8 s m ( 0 2 c r7 ) 6 x 2 的结构 p h 8 s n 4 ( 0 2 c c c l 3 ) 6 ( o h ) 2 】的分子结构中【2 5 】，四个锡原子处于两种化学环境，整个分 子为中心对称的四聚体，见图1 8 。环内锡原子s “1 ) 是通过两个羧基桥连接成八元环， 羧基是双齿配体，两个氧原子与两个环内锡原子形成的键，s n o 有一定的差异， s n ( 1 、卜_ 旬( 1 ) 键长为0 2 1 8 5 啪，s n ( 1 卜旬( 27 ) 键长为o 2 3 6 1m ，二者相差o 0 1 7 6 啪。另 外两个羧基桥连接成六元环，羧基是双齿配体，两个氧原子分别与一个环内锡原子和一 个环外锡原子形成的键，s n ( 1 、卜_ o ( 3 ) 键长为o 2 2 7 7 姗，s n ( 2 卜旬( 47 ) 键长为o 2 2 1 21 1 1 1 1 。 s n ( 1 ) 与s n ( 2 ) 之间通过羟基氧原子桥连，s n ( 1 卜旬( 7 ) 键长为o 2 1 5 5j u l 】，s n ( 2 卜旬( 7 ) 键 长为o 2 0 2 lm ，s n ( 1 卜旬( 7 _ 卜一s n ( 2 ) 角度为1 3 7 8o 。最后两个羧基通过o ( 5 ) 单齿配位方 式与一个环外锡原子s n ( 2 ) 成键，s n ( 2 卜旬( 5 ) 键长为o 2 1 5 7m 。羟基氧原子o ( 7 ) 与没有 6 东北9 币范大学硕士学位论文 成键的羧基氧原子的距离为0 2 6 1 0i u i l 。环内锡原子s n ( 1 ) 为六配位，构成以锡原子为中 心的扭曲八面体构型，c s n c 的键角为1 6 7 6 。环内锡原子s n ( 2 ) 为五配位，构成以 锡原子为中心，0 ( 4 ) 和0 ( 5 ) 为轴的扭曲三角双锥构型，o ( 4 卜s n ( 2 卜0 ( 5 ) 的键角为1 7 2 1 o o 图1 8 p h 8 s i l 4 ( 0 2 c c c l 3 ) 6 ( 0 h ) 2 的分子结构图 3 n - b u 2 s n ( p y r i d i n e - 2 - p h o s p h o n a t e - 6 一c a r b o x y l a t e ) 】2 的结构 玎b u 2 s n ( p 妒d i n e 2 - p h o s p h o n a t e 6 c a r b o x y l a t e ) 2 的分子结构 3 9 4 0 】见图1 2 2 。每一个羧 基中的一个氧原子都以二桥氧的形式与两个锡原子配位这结构是一个以s n 2 0 2 为核心建 立的中心对称的二聚物，每个锡是由三齿方式二价阴离子结合在一起的，每一个羧基中 的一个氧原子都以二桥氧的形式与两个锡原子配位。锡原子的周围几何结构是扭曲五角 双锥构型，两个烷基彼此以反式占据轴向位置。 鬈 蟛 钇p 鬈t 、 r 图1 2 2 咒b u 2 s n ( p 妒d i n e 2 p h o s p h o n a t e 6 c a r b o x y l a t e ) 2 的分子结构 4 r 2 s n ( 0 2 c r7 ) 6 的结构 n b u 2 s n ( 0 2 c c h 2 c h 2 s ) 6 的分子结构 4 1 1 见图1 1 3 ，可以看出，3 巯基丙酸提供两 个负离子2 c c h 2 c h 2 s 一) ，具有三齿配位能力，形成含有六单元的大环。在一个不对 东北师范大学硕士学位论文 称单元中，有两个分子。六个单元r 2 s n s r7 通过羧基桥构成一个大杂环。锡原子与两个 丁基和一个硫原子配位，并处于三角双锥的平面；两个来自不同羧基的两个氧原子与锡 原子配位，并处于轴向位置。 图1 1 3 行一b u 2 s n ( 0 2 c c h 2 c h 2 s ) 6 的分子结构 5 ( n - b u 2 s n 0 2 c c c l 3 ) 2 ( o h ) ( 0 2 c c c l 3 ) 的结构 ( n b u 2 s n 0 2 c c c l 3 ) 2 ( o h ) ( 0 2 c c c l 3 ) 分子结构图见图1 1 4 ，这个配合物的x 射线结 构显示二锡是由一个羟基和一个二齿的羧基桥连一起，产生一个六元杂环s n 2 0 3 c ，另 外两个单齿羧基分别与两个锡原子配位，锡原子均为五配位，构成以锡原子为中心的扭 曲三角双锥构型，两个羧基的两个氧原子处于轴向位置。 、 图1 2 1 ( n b u 2 s n 0 2 c c c l 3 ) 2 ( 0 h ) ( 0 2 c c c l 3 ) 分子结构 6 r 2 s n ( 0 2 c r ，) 2 的结构 r 2 s n ( 0 2 c r ) 2 的第一种2 9 4 2 4 7 1 结构图见图1 2 3 。值得注意的是这类有机锡羧酸酯 具有平面对称的单核结构，锡原子是以两个不对称螯合的羧基为平面的斜梯形双锥构 型。 =：”；瞧鬈。 气1 红 东北师范大学硕士学位论文 图1 2 3 ( c h 3 ) 2 s n ( 0 2 c c f 3 ) 2 的分子结构 1 2 3 有机锡配合物的应用 对有机锡配合物进行深入研究是近几十年才丌始的，经过不断探索研究人们发现有 机锡配合物不仅在生物医药领域有较大的应用价值，而且在工业、农业和材料等方面都 有很好的实际应用价值。 1 生物医药领域 有机锡配合物在生物方面有较强的抗菌活性，n a t h 【4 9 】等人合成了一系列的氨基酸 类席夫碱有机锡配合物，并测定了其生物活性，包括白色念珠菌、新隐型球菌、须发癣 菌等多种细菌以及假丝酵母、隐球菌等真菌都表现出较好的生物活性。s i n 曲呤o 】等人合 成了一系列的萘醛缩磺胺噻唑类有机锡配合物，并且研究表明对e c o i l 等细菌表现出较 好的抗菌活性。研究的有机锡类配合物皆有杀菌活性，在这些配合物中由羧酸基团的不 同引起杀菌活性的不同，且有取代基的化合物的杀菌活性优于没有取代基化合物的杀菌 活性，配体的加入确实增强了配合物的杀菌活性，使配合物的杀菌活性明显优于相应的 化合物【5 1 1 。 自从1 9 7 2 年，b r o w n 1 】发现，通过食物或注射给药，醋酸三苯基锡p h 3s n o o c c h 3 能抑制小鼠的肿瘤生长以来，1 9 7 2 1 9 7 7 年间，荷兰学者经过研究大量的有机锡配合物 【5 2 1 ，他们最终发现两个有机基团配位的锡化合物，如锡氧化物( r 2 s n o ) ，锡氢氧化物 s n r 2 ( o h ) x 等有抗肿瘤活性，并查明它们都含有水解能产生锡氧键【5 3 】。1 9 8 0 年， c r o w e 5 4 】等又发现了一些有机锡化合物具有较好的抗癌活性，从此，关于有机锡抗癌活 性的研究成为继顺铂之后又一极为活跃的热点。到1 9 8 9 年，美国国家癌症所( n a t i o n a l c a n c e ri n s t i t u t e ) 对2 0 0 0 多种有机锡化合物进行了抗癌活性测定，结果表明，4 8 的二烃 基锡衍生物和5 0 的5 ，6 配位有机锡化合物对p 3 8 8 淋巴细胞性白血病有抑制作用1 5 孓5 7 j 。 据g i e l e n 报道，某些有机锡化合物的抗癌活性要比目前临床使用的顺铂高l o o 倍以上i 弱j ， 甚至有些抗m c f 7 ( 乳腺癌) 和w i d “结肠癌) 的活性与丝裂霉素( m i t o m y c i n ) c 相当。 2 塑料热稳定剂 有机锡最主要应用是聚氯乙烯( p v c ) 塑料热稳定剂 5 9 1 ，它的优点是热稳定好，适用 9 东北师范大学硕士学位论文 于高温加工；耐候性好，适用于室外制品；透明性好，适用于制作或鲜艳色彩制品；无 硫化污染现象；其辛基锡系列有机锡稳定剂无毒。美国f d a 、西欧b g a 和b g a 和b p f 、 日本j h p a 都己批准辛基有机锡系列稳定剂可用于食品包装的稳定剂。 3 催化方面 有机锡化合物还可以作为合成聚氨酯、硅酮、聚酯的均相催化剂。常见的催化剂有 二丁基醋酸锡、二丁基月桂酸锡、二丁基氧化锡等。有机锡化合物催化聚氨酯合成机理 为其中的锡原子可与羟基、异氰酸根形成一个可能为多核桥配位三元配合物，在配合物 中异氰酸根和羟基相互接近，而发生反应形成聚氨酯。 有机锡是一种近中性的均相催化剂，是近年来发展起来的新型催化剂，具有反应条 件温和、产率高、反应速度快、催化剂高效且与产物容易分离、易于工业生产、对反应 容器无腐蚀性、有较高的立体和区域选择性，而且反应物分子中的其他功能基本不受影 响等优点，已越来越受到合成化学家的青睐【6 0 1 。 有机锡化合物还可用作阴离子择选性电极的载体物质、防污涂料、木材处理剂、起 泡剂等。不同的有机锡化合物在其物理、化学及生物性质上表现出很大差异，因此，有 机锡化合物的应用非常广泛。随着有机锡化合物研究的不断深入，其应用也将会越来越 广泛。开发低毒、高效、价格低廉的有机锡催化剂和抗癌药物是其研究的重要内容。 1 3 选题意义 近年来，有机锡配合物因具有良好的生物活性、催化活性、抗癌活性，而受到化学 工作者的重视。因此，合成新的有机锡配合物并研究其构效成为越来越多的化学工作者 重视，对其性质的研究同样具有重要的科学意义。 通过阅读大量的相关文献得知由于锡原子存在空的d 轨道可以和一些杂原子配位， 并且有机锡配合物的配位方式多样，有机锡和配体化学计量数不同其配位方式也不同， 根据诸多特点本文首先分别拟选水杨醛、香草醛作为含羰基的醛，通过在水杨醛、香草 醛芳环羟基上引入羧基，在水溶液中进行反应得到水杨醛、香草醛衍生物，与硫缩酮反 应，缩合得到相应的配体，再与毒性较小的二丁基氧化锡配位，合成结构新颖的水杨醛 衍生物的有机锡配合物和香草醛衍生物的有机锡配合物，其次以乙酸为配体和二丁基氧 化锡反应、以及二苄基二氯化锡在碱溶液中反应合成新型配合物，最后以对氨基苯甲酸 为配体和二苄基二氯化锡反应合成新型配合物，并进行结构和性质的表征，同时对有些 配合物作了抗菌活性和抗肿瘤活性的检测，目的是探索该类有机锡配合物潜在的应用价 值，使其造福于人类。 l o 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 【1 】鼬e 啪cm ，s t e p h e njbe ta 1 o 唱a i l ot i nb i o c i d e sp a r tl l ：t r i p h e n y l t i nb e n z o a t e s ：e l e c t r o n i c v e r s u ss t 舐cc o n 仃olo fs t m c m r e j c h 锄s o c ( d ) ，l9 8 8 ：12 5 9 l2 6 6 2 】g i e l e nm ，b o u a l 锄mb ，t i e k i n ke bt a p p l o 唱a 1 1 0 m e t c h e l j ，1 9 9 4 ，8 ：1 9 2 5 3 】n a mm ，g e y a ls ，e e n gg e ta 1 i s o m e f i z a t i o n a n d r a c e m i z a f i o n o f u l et r l s ( 4 ，4 d i m e t h o x y0 r4 ， 4 - d i e t h o x y - 2 ，2 - b i p ) ，r i d i n el ，l _ d i o x i d e ) c h r o m i 啪c o m p l e x e s j 】b u uc h 锄s oj p n ，l9 9 6 ， 6 9 ( 3 ) ：6 6 5 - 6 71 4 n a t hm ，y a d a vr ，g i e h nm ，e t a l 1 ( i n e t i cs t i l d y o f u l es h 印e c h a n g eo fh 啪a ne r y t h r o c y t e i n d u c e db ys o d i 啪a l k y ls u l f a t e s j 】b u l lc h e ms o cj p n ，1 9 9 7 ，1 1 ( 9 ) ：7 2 7 - 7 3 4 【5 s i n 曲hl ，v a r s h l l e y s ，v a r s h i l e yaks y n t h e s i sa n ds p e c 仃o s c 叩i cs t u d i e so fo 唱a n o t i n ( ) c o m p l e x e so fb i o l o g i c a l l ya c t i v es c h i fb a s e sd e r i v e d 仔o ms u l p h ad m g ae j 】a p p l o r g a n o m e t a lc h e n l ，2 0 0 0 ，1 4 ：2 1 2 - 2 1 7 6 】g i e l e nm t i n - b a s e da n t i t 啪o u rd m g sc o o r d i n a t i o nc h e n l i s t 呵r e v i e w s c o o r d c h e m r e v 1 9 9 6 1 5 l ：4 l - 5 1 7 】w i l l 锄r ，d a l i lh ，b r o e k a e r tp ，b i e s 锄a n sm ，g h y sl ，n o o t e rk d ev o sd ，r i b o tf ，g i e l e nm ， m a i l lg r o u pm e t c h 锄1 9 9 7 ，2 0 ：5 3 5 - 5 4 1 8 】d ev o sd ，w i l l e mr ，g i e l e i lm ，v a nw i n g e r d e i lke ，n o o t e rkt h ed e v e l o p m e n to fn o v e l o 玛a n o t i na m i 一1 、i m o rd r u g s ：s 仃u c t u r ea i l da c t i v i 够m e t b a s e dd m g s 19 9 8 ，5 ：17 9 - 18 8 9 k 0 m m e rm ，g i e l e nm ，b i e s e m a n sm ，d ev o sd ，w i l l 锄r s y t l t h e s i s ，c h a r a c t 舐z a t i o na n dh 1 仃oa n t h m o u ra c t i v 埘o fd i n - b u t y l ，t r i - n - b u t y la n d 啊p h e n y l t i n3 ，6 - d i o x a h e p t a n o a t e sa n d 3 ，6 ，9 - t r i o x a d e c a i l o a t e s m e t b a s e dd 九唱s 1 9 9 8 ，5 ：1 8 9 - 1 9 6 1 0 b 锄e sjm ，m a g o sl j o r g a i l o m e t c h e m r e v 1 9 6 8 ，3 ：1 3 7 - 1 4 5 11 】e v a n scj i n ：p j s m i t h ( e d ) ，c h e r n i s t r yo ft i n ，b l a c k i ea c a d e m i ca n dp r o f e s s i o n a l ，l o n d o n ， l9 9 8 4 4 2 - 3 9 7 12 】j o u s s e a m n eb ，p e r e y r em i n ：p j s m i m ( e d ) ，c h e m i s t i yo ft i n ，b l a c k i ea c a d e m i ca n d p r o f e s s i