（无线电物理专业论文）强关联naxcoo2体系的低温反常输运与自旋相关散射研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 层状金属氧化物n a x c 0 0 2 体系由于其存在诸多有趣和复杂的物理现象，在强 关联物理机制研究上引起了人们极大的兴趣，已成为近年来强关联物理和材料科 学的一个新兴前沿领域。特别是在应用上，n a 0 0 2 体系是一种潜在的“电子晶 体声子玻璃”的热电材料，即同时具备晶体的导电性和玻璃的热导性。而且人们 发现具有插水n a 03 5 c 0 0 2 1 3 h 2 0 化合物具有超导电性，其转变温度驴4 3k ， 使得人们对这类具有三角格子的c o 氧化物具有极大兴趣。这种新型超导材料已 成为超导研究的热点之一，是继铜氧化物超导体之后的又一个由m o t t 绝缘体载 流子掺杂产生的超导体。为了深入探索这种新材料的物性和超导机理，人们对 n a x c 0 0 2 、n a o - 3 5 c 0 0 2 1 3 h 2 0 和一些相关材料进行了大量的理论和实验研究，特 别是由于电荷、轨道、自旋自由度之间的相互耦合和高的自旋极化特征，使得该 体系表现出诸多奇异的物理性质和丰富的物理内涵，涉及到强关联和多体系统、 金属绝缘( m i ) 转变等一系列凝聚态物理的基本问题。在这一研究领域中，对材 料低温输运性质的研究是诸多研究者关注的焦点，因为在低温下热扰动对材料各 种物理特性的影响减小，低温下的输运性质能够直接地反映材料的本征物理行 为。本文选取具有稳定y 相结构的n a 。c 0 0 2 母体以及磁性m n 离子掺杂的 n a f o i 小恤r 0 2 0 = o 7 ) 为具体研究对象，对体系的结构和低温反常输运行为进行 了系统研究。全文共分六章，主要内容为： 第一章综述了强关联氧化物n a x c 0 0 2 体系的研究进展，重点介绍了n a 和 c o 位掺杂效应、低温反常输运及其可能的物理机制。就本论文研究工作的目的、 意义和主要研究内容进行了概括性的描述。 第二章阐述了实验样品的制备方法、结构表征、物性测量的方法和基本原理， 主要包括电、磁输运性质和比热性质等测量结果。 、第三章通过制备n a x c 0 0 2 伍= o 6 0 o 7 8 ) 和n a y c o i x m n x 0 2 ( y = 0 7 ，x = o o 1 ) 系列样品，研究了不同n a 含量的y 相的样品的结构和电输运特性以及磁性 m n 粒子替代c o 位对母体的结构，电磁特性产生的影响。结果表明除了n a 含量 上海大学硕士学位论文 为o 7 8 的样品，各样品的电阻率略微增加，这个化学配比附近较容易生成稳定 的n a 07 c 0 0 2 样品。对于典型的m n 掺杂的y 相的样品，实验结果发现，由于m n 离子半径大于c o 离子半径，c 0 0 2 的面间距增加，晶胞参数a 基本不变，晶胞 的体积相应增大。对于所有的测量样品磁测量结果，在高温区其磁化曲线几乎不 随温度变化，都趋向一个稳定的值。而随着温度逐渐趋于2 k 未掺杂的样品，磁 化强度有一个由于准二维的反铁磁涨落引起微弱的增加，并且存在有不明显的拐 点，而对于所有的掺杂样品，拐点消失，低温区磁化曲线急剧上升。低温区所有 的掺杂样品都满足居里_ 夕 斯( c u r i e - w e i s s ) 定律：样品存在反铁磁相互作用，随着 m n 掺杂量的增加这种反铁磁相互关联逐渐减小。随着m n 掺杂量的增加，样品 对低温处的磁化影响尤为明显。同时电输运特性的结果表明样品输运特性尤其在 低温处对m n 掺杂非常敏感，x = o 0 3 的掺杂量就可以导致样品在低温处发生金 属半导体( m s c ) 转变。而在高温处样品的变化趋势基本没有变化。这些低温物 理特性的反常是有掺杂导致的，而磁性m n 离子在这里起着主要的作用，说明掺 杂导致的m s c 转变即低温电阻最小与样品的磁特性存在着关联。该研究结果对 n a 。c 0 0 2 的低温物性研究提供了一些实验证据。 第四章重点讨论n a r c o l ，m n 如2 ( 丫= 0 7 ，x = 0 ，o 0 3 ，0 0 7 ，o 1 ) 体系的低温 电阻最小行为，对其中出现的电阻最小现象可能的物理机制进行深入的研究。首 次用各种相互作用机制分析了这种强关联n a ，c 0 0 2 体系里通过掺杂导致而成的 低温电阻最小。首先我们由磁测量的结果推测样品的低温电阻最小是由于k o n d o 散射引起的。继而重点分析了m n 掺杂量为x = o 0 7 的样品。我们给出了在不同 磁场下样品的物理性质，结果发现磁场对样品的低温电阻上翘抑制并不十分明 显。实验证明了样品除了存在磁性掺杂导致的自旋相关散射以外，必定存在其他 的物理机制。考虑到n a v c 0 0 2 属于强关联体系，我们用电子电子相互作用和 k o n d o 散射对实验结果进行了理论拟合，实验和理论结果完全一致。同时对各 拟合参数进行了分析。掺杂导致了电子一电子相互作用系数明显增强，对样品的 低温电阻最小起着重要的作用。证明了n a 0 1 。m n x 0 2 是一种“类近藤”氧化物 且存在很强的电子一电子相互作用，且在低温电阻最小的现象中起着重要的作 用。该研究结果给n a r c o t x m n x 0 2 体系低温电阻反常输运提供一些实验和理论的 证据。 上海大学硕士学位论文 第五章主要给出了n a r c 0 1 x m i l x 0 2 ( y = 0 7 ，x = 0 ，0 0 3 ，o 0 5 ，0 0 7 ，0 1 ) 系 列样品零场下的低温比热的研究结果。发现了在以前未掺杂母体中的在t = 2 8 k 附近的低温比热峰。而掺杂导致了这种尖峰的平滑，其原因可能是由于掺杂导致 的磁涨落引起的。我们对样品中各种产生比热的可能机制进行了拟合，发现样品 的低温比热可以用电子，晶格，磁以及能级劈裂几部分组成。掺杂对电子相互作 用以及能级劈裂的比熟贡献有明显的变化，这与前文对多晶样品的研究相一致。 进一步说明了掺杂导致了样品的无序，电子电子相互作用增强。反映了钴氧化物 强关联电子特性的普遍特征，对强关联n a x c 0 0 2 体系物理机制的理解具有重要作 用。 第六章对本论文工作给予了总结，并对目前工作的发展进行了讨论和展望。 关键词：强关联电子系统；n a ，c 0 0 2 ；低温反常输运行为；e - e 相互作用；近藤 效应；自旋相关散射 i l l 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h el a y e r e dt r a n s i t i o n - m e t a lo x i d en a x c 0 0 2e n g e n d e r e dm u c hi n t e r e s tt o p h y s i c i s t sa n dm a t e r i a ls c i e n t i s t sd u et oi t sp r o m i s i n gt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n d i n t e r e s t i n ga n dd i f f e r e n tp h y s i c a lp i c t u r e s i ti sb e c o m i n go n eo ft h er i s i n gf o r e l a n d f i e l d si ns t r o n g l yc o r r e l a t e d p h y s i c sa n dm a t e r i a ls c i e n c e ，e s p e c i a l l y o nt h e a p p l i c a t i o n s n a * c 0 0 2 i sap o t e n t i a l “e l e c t r i c a l c r y s t a la n dp h o n o n - g i a s s i e i th a s b o t hc o n d u c t i v i t yo fc r y s t a l sa n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fg i a s s e s i ti sd i f f i c u l tt o u n d e r s t a n di t sa n o m a l o u sl a r g et h e r m o e l e c t r i cp o w e ra n dl o we l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi n c o m b i n a t i o nw i t hl o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t yi nt h ef r a m e w o r ko fc o n v e n t i o n a lb a n d p i c t a l ，w h i c hm a k e si tp o s s i b l ef o rt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s t h es u b s e q u e n t d i s c o v e r yo fs u p e r c o n d u c t i v i t yi nt h eh y d r a t e dc o b a l to x i d en a 0 3 5 c 0 0 2 1 3 h 2 0 、 ，i t h t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f7 c24 3 kc a u s e se v e ng r e a t e re x c i t e m e n ta n dr a i s e sv e r y i n t e r e s t i n gq u e s t i o n sa b o u tt h ep a i r i n gm e c h a n i s mr e l a t e dt oc u p r a t es u p e r e o n d u c t o m t r e m e n d o u sa n a o t m to fe x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c h e sh a v eb e e nc o n d u c t e d o nt h i sc o m p o u n ds y s t e mf o c u s i n go nt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s m so f t r a n s p o r ta sw e l la ss u p e r c o n d u c t i v i t y t h e r ea r em a n ya n o m a l o u sp h y s i c a lp r o p e r t i e s s u c h 舔s t r o n g l yc o r r e l a t e d , m u l t i - b o d y , m e t a l - i n s u l a t o rt r a n s i t i o n sa sw e l la so t h e r p r o b l e m so fc o n d e n s e dp h y s i c s m a n yr e s e a r c h e r sh a v eb e e nf o c u s i n go nt h el o w t e m p e r a t u r et r a n s p o r tp r o p e r t i e sb e c a u s ei tc a nr e f l e c tt h eb a s i cp h y s i c a lb e h a v i o ro f m a t e r i a l sd i r e c t l y i nt h i st h e s i s ，w eh a v es t u d i e dt h eg t r b e t u r ea n dl o wt e m p e r a t u r e t r a n s p o r tb e h a v i o rs y s t e m i c a l l yo nt h et y p i c a ls t a b i l i z e dt - p h a s en a x c 0 0 2a n di t sm n d o p i n gs a m p l e sn a r c o l x m n x 0 2 “= o 7 ) t h ew h o l ec o n t e n to ft h i st h e s i si sc o n s i s t s o fs i xc h a p t e r sa sf o l l o w i n g ： i nc h a p t e ro n e ，w eg i v ea s u m m a r yo f t h er e s e a r c ho nt h en a x c 0 0 2s y s t e m w e s t r e s so u ri n t r o d u c t i o no nt h ed o p i n ge f f e c to nn aa n dc os i t e ，l o wt e m p e r a t u r e a n o m a l o u sb e h a v i o ra n di t s p r o b a b l ep h y s i c a l m e c h a n i s m s t h em o t i v a t i o n s ， s i g n i f i c a n c ea n dm a i nc o n t e n to f t h ep r e s e n tw o r ka l eg i v e ns u b s e q u e n t l y 上海大学硕士学位论文 i nc h a p t e rt w o ，t h em a i nm e t h o d sa n dp r i n c i p l e si no n l e x p e r i m e n t sa r e p r e s e n t e d i n c l u d i n gp r e p a r a t i o n so fs a m p l e s ，s t r u c t i | f ea n a l y s i s ( x - r a yd i f f r a c t i o n ) a n dp h y s i c a lp r o p e r t ym e a s u r e m e n ts u c ha se l e c t r o nt r a n s p o r t , a c d cm a g n e t i z a t i o n , a n ds p e c i f i ch e a ta p p l i c a t i o n so nt h es t u d yo f e x p e r i m e n t a ls a m p l e s i nc h a p t e rt h r e e ，w eh a v ep r e p a r e ds a m p l e so fn a x c 0 0 2 20 6 0 0 7 8 ) a n d n a ，, c o i _ r m n x 0 2 “= o 7 ，沪o 0 1 ) w es t u d i e dt h es t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lt r a n s p o r t p r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw i t hd i f f e r e n tn aa n dm nc o n t e n t f o rt h es a m p l e sw i t h d i f f e r e n tn a , t h er e s i s t i v i t yh a v eas l i g h ti n c r e a s ee x c e p tf o rt h es a m p l ew i t hx = 0 7 8 f o rt h es a m p l e sw i t hd i f f e r e n tm nc o n t e n t , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e s p a r eb e t w e e nc 0 0 2l a y e r si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gd o p i n gc o n t e n t t h ec r y s t a l p a r a m e t e rah a sn oc h a n g e i nh i g ht e m p e r a t u r er e g i o n , zs h o w saw e a kd e p e n d e n c e o nd o p i n ga n dt e m p e r a t u r e a tl o w e rt e m p e r a t u r e s ，t h e 眦d o p o ds a m p l es h o w sa l l a n o m a l o u sc h a n g ei nzc a u s e db yq u a s i2 da n t i f e r r o m a g n e t i cf l u c t u a t i o n s f o rt h e d o p e ds a m p l e s ，t h ec h a n g eh a sv a n i s h e d t h ezs h o w e sad r a s t i ci n c r e a s ea n d i n c r e a s e si nm a g n i t u d ew i t hi n c r e a s i n gm nc o n t e n t t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e m a g n e t i cp r o p e r t yo fn a 07 c 0 0 2i se x t r a o r d i n a r i l ys e n s i t i v et ot h em nd o p i n ga tl o w t e m p e r a t u r e s w h i c hc a nb ei n t e r p r e t e db ym a g n e t i cm n 3 + o rm i ，s u b s t i t u t i n gf o r n o n m a g n e t i cc 0 3 + i na d d i t i o n , a l lt h ed o p i n gs a m p l e sf o l l o wac u r i e - w e i s sb e h a v i o r ： i n d i c a t i n gt h ee x i s t e n c eo fl o c a l i z e dm o m e n t s t h ec u r i e w e i s st e m p e r a t u r e i s n e g a t i v ei n d i c a t i n gt h ee x i s t e n c eo fa n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o m t h ee f f e c t i v e m o m e n to fm a g n e t i ci o n si se n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n gm nd o p i n gl e v e l s t h e n a r c 0 1 x m n x 0 2i sv e r ys e n s i t i v et 0m nd o p i n g ；a sar e s u l t3 m nf o rc or e s u l t si na m e t a l i n s u l a t o rt r a n s i t i o n t h e s ec a nb ea t t r i b u t e dt om a g n e t i ci o nd o p i n ga n dt h el o w t e m p e r a t u r er e s i s i t i v i t yi n i n i n l u n li sr e l a t e dw i t hm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s t h e s er e s u l t sh a v ep r e s e n t e ds o m ee x p e r i m e n t a le v i d e n c e0 1 1t h el o wt e m p e r a t u r e p h y s i c a lp r o p e r t i e so f n a f c 0 0 2s y s t e m i nc h a p t e rf o u r , o u rr e s e a r c hf o c u s e do nt h el o wt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y m i n i m u ma n dw es t u d i e dt h ep o s s i b l ep h y s i c a lm e c h a n i s m so fn a r c o l o x m n x 0 2 ( y2 o 7 ，x = 0 ，o 0 3 ，o 0 7 ，0 1 1 w ef i r s t l ya n a l y z e dt h el o wt c m p o r a t u r er e s i s t i v i t y v 上海大学硕士学位论文 m i n i l n u l no fs t r o n g l yc o r r e l a t e ds y s t e mn a r c o m - x m n x 0 2w i mm e c h a n i s m so fd i f f e r e n t i n t e r a c t i o n s a tf i r s t ，w i t h i nt h em a g n e t i cm e a s b r e m c o tr e s u l tw es p e c u l a t et h a tt h e n l i n i n l u n li sc a u s e db yt h ek o n d os c a t t e r i n g t h e nw ec o n c e n t r a t e d0 1 1 1 s t u d yo nt h e s a m p l ew j l hd o p i n gc o n t e n tx ；o 0 7 i no r d e rt oc h e c kt h ev a l i d i t yo ft h ek o n d o m e c h a n i s m , w em e a s u r e de l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi ns o m ee x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee x t e r n a lf i e l dh a ds o m es u p p r e s s i o ne f f e c to nt h er e s i s t i v i t y u p t u m h o w e v e r , b a s e do nt h ep r e s e n th i g he x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d s ，t h i se f f e c ti sn o t v e r ye v i d e n tc o m p a r e dw i 也c o n v e n t i o n a ld i l u t ea l l o y s t h ek o n d om e c h a n i s mi s i n s u f f i c i e n tt oe x p l a i nt h er e s i s t i v i t ym i n i m u ma n do t h e rm e c h a n i s m ss h o u l dw o r ko n t h el o wt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ym i n i l n u n le x c e p tf o rs p i nr e l a t e ds c a t t e r i n gi no u t d o p e ds a m p l e s c o n s i d e r i n gt h a tn a r c 0 0 2b e l o n g e dt os t r o n g l yc o r r e l a t e ds y s t e m , w e f i t t e dt h ee x p e r i m e n t a ld a t ab ye - ei n t e r a c t i o na n dk o n d o s c a t t e r i n ga n dt h ed a t aw a s p e r f e c t l yf i t t e di naw i d et e m p e r a t u r er a n g eo f2 - 1 0 0 k w ea n a l y z e dt h ef i t t i n g p a r a m e t e r sa n df o u n dt h a tt h ec o e f f i c i e n to f e - ei n t e r a c t i o n sd i s t i n c t l yi n c r e a s e dw h i c h p l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h e l o wt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ym i n i n n l n l t h er e s u l t s p r o v e dt h a tt h el a y e r e dn a o 7 c 0 1 x m n x 0 2 ，ak i n do ft y p i c a lk o n d o - l i k eo x i d el i k et h e d i l u t ec o n v e n t i o na l l o y s ，w a sas t r o n gd i s o r d e rs y s t e mi nw h i c he n h a n c e de - e i n t e r a c t i o ne x i s t s ，w h i c hr e f l e c t sa t y p i c a lc h a r a c t e r i s t i co fs t r o n gc o r r e l a t e ds y s t e m s t h er e s u l t sg a l lp r e s e n ts o m ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a le v i d e n c e so nt h el o w t e m p e r a t u r ea n o m a l o u st r a n s p o r tb e h a v i o ri nn a # 0 1m n0 2 i nc h a p t e rf i v e , w eh a v ep r e s e n t e dt h es p e c i f i ch e a tr e s u l to nz c r of i l e do f n a t c o l - x m n x 0 2 ( y = 0 7 ，x = 0 ，o 0 3 ，o 0 5 ，o 0 7 ，o 1 ) w ef o u n dap e a k 丽t l l t e m p e r a t u r et = 2 8 k a n dd o p i n gc a ns m o o t ht h i sp e a k t h er e a s o na t t r i b u t et o m a g n e t i cf l u c t u a t i o nc a u s e db yd o p i n g t h el o wt e m p e r a t u r es p e c i f i ch e a to fa l lt h e s a m p l e sc a l lb ef i t t e db yt h ec o n t r i b u t i o n so fe l e c t r i c a l ，c r y s t a ll a t t i c e ，m a g n e t i ca n d e n e r g ys p l i t t i n g t h ed o p i n gh a ss i g n i f i c a n tc h a n g eo nt h ee l e c t r i c a la n de n e r g y s p l i t t i n gc o n t r i b u t e st os p e c i f i ch e a tw h i c hi sc o n s i s t e n tw i t hp r e v i o u s l ys t u d i e s t h e s e f u r t h e l p r o v et h a td o p i n gi n d u c e sd i s o r d e ri nt h es a m p l e sa n de - ei n t e r a c t i o n sa r e e n h a n c e d i tr e f l e c t sat y p i c a lc h a r a c t e r i s t i co fc o b a l to x i d e sa n di s i m p o r t a n tt o v i 上海大学硕士学位论文 u n d e r s t a n dt h ep h y s i c a lm e c h a n i s m so fs t r o n g l yc o r r e l a t e dn a x c 0 0 2s y s t e m i nc h a p t e rs i x , w eg i v eac o n c l u s i o no ft h ew h o l et h e s i sa n dp u tf o r w a r dt h e v i s t ao n0 1 1 1 - w o r kf o ri t sf u t u r es t u d y k e y w o r d s ：s t r o n g l yc o r r e l a t e ds y s t e m = n a x c 0 0 2 ：l o wt e m p e r a t u r e a n o m a l o u s t r a n s p o r t ；e - ei n f r a c t i o n ；k o n d oe f f e c t ；s p i n - d e p e n d e n ts c a t t e r i n g v i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：趔。百期： ，g 上海大学硕士学位论文第一章综述 1 1 引言 第一章综述 层状金属氧化物n a x c 0 0 2 体系由于其存在诸多有趣和复杂物理现象以及反 常的低温输运特性，在物理和应用上引起了人们极大的兴趣1 1 - 1 0 1 ，已成为近年 来强关联物理学和材料科学的一个新兴的前沿领域，在物理机理方面证明了此体 系化合物属于强关联电子体系1 2 ，1 1 1 3 1 ，很多研究人员和小组对其强关联的物理 机制进行了广泛深入的理论1 1 4 - 2 4 1 与实验研究 5 , 2 5 - 3 s 1 ，研究表明可能来自于 c o3 d 电子的高度简并和电子的强关联。在应用上n a x c 0 0 2 体系是一种潜在的“电 子晶声子玻璃”的热电材料。即同时具备晶体的导电性和玻璃的热导性。近期发 现，其插水n a o 3 5 c 0 0 2 1 3 t 2 0 化合物具有t c = 4 3 k 的超导电性1 3 6 - 4 0 】，人们对 这类具有三角格子的c o 氧化物具有极大兴趣实验证明，水在该超导体中起着 关键作用1 4 1 - 4 4 1 ，这在超导材料研究中尚属首例；这种新型超导材料已成为超导 研究的热点之一，是继铜氧化物超导体之后的又一个由m o r t 绝缘体载流子掺杂 产生的超导体为了深入探索这种新材料的物性和超导机理，人们对n a x c 0 0 2 、 n a o 3 5 c 0 0 2 1 3 h 2 0 和一些相关材料进行了大量的理论和实验研究，发现了其存在 电荷和自由度的相互竞争，以及多种长程和短程自旋关联、电荷有序等复杂的相 1 虱 2 0 , 3 0 ，4 5 - 5 0 】。研究表明这一体系属非常规超导体，电子间的强关联在这种新型 超导材料中起着重要的作用。2 0 0 5 年3 月美国物理学会会议专门以n a x c 0 0 2 为 专题讨论了此类奇特的氧化物材料的物理特性及机制。 大量的实验结果表明，与铜氧化物高温超导材料一样，钴氧化物超导材料正 常态也表现出许多的反常行为。其中最典型的就是电荷的输运性质，其表现行为 与费米液体行为完全不一致：电阻率在很大一段温度区域呈线性行为，到了低温 区表现出绝缘行为。实验还表明这样的反常电荷输运性质可能是由系统的磁关联 所导致的尽管钻氧化物超导体的超导转变温度较低，但是其正常态表现出的许 多反常物理行为使人们有理由相信钴氧化物超导体与高温铜氧化物超导体一样， 是不同于传统的b c s 超导体的新的超导系统，对氧化物材料正常态反常物理性 上海大学硕士学位论文第一章综述 质的研究有助于理解其超导机理目前对n a x c 0 0 2 体系及水合超导体的研究主要 表现在低温反常输运特性及其超导机制上。到目前为止，关于n a x c 0 0 2 体系的一 些反常输运特性以及其超导机制的理解仍然存在大量悬而未决的问题，其原因在 于其物理机制与体系内部的自旋、电荷、轨道以及晶格自由度之间存在相当复杂 的关联并且相互影响。 而当外界条件( 化学掺杂、磁场、温度、压力等) 发生改变时，系统会发生 各种相变，呈现丰富多彩的相m 1 3 8 , 5 1 - 5 5 1 。正是由于电子的强关联特性使得低 温下传导电子的输运特性很是复杂，而且当温度较低时，影响传导的主导因素电 子声子的作用则越来越小，此时更能反映出材料的些内禀物理机制。因此对 n a ，c 0 0 2 体系低温输运特性的研究极为重要。它能为探讨强关联体系的特征以及 物理机制提供一些极为重要的信息。掺杂被证明是一种非常有效的途径通过改变 母体的晶格和磁结构用来揭示铜氧化物超导体以及磁电阻材料的物理机制。这一 方法同样适用于n a x c 0 0 2 体系。研究n a x c 0 0 2 体系的低温输运行为的物理机制 与掺杂效应具有理论和应用方面的意义，一方面可以加深对高温氧化物超导体机 理的理解，为开发新的高温超导体奠定基础同时对探索其他层状过渡族金属氧 化物超导体具有重要的物理意义。尤其对于在此体系中三角格子的c o 是一个磁 阻挫( m a g n e t i cf i i l s u a t i o n ) 的结构1 6 , 5 6 , 5 7 1 。从外界引入局域磁矩对n a x c 0 0 2 体系 c o 位进行掺杂对探索其低温的物理机制有着重要的物理意义可为强关联电子材 料体系提供重要的基础研究资料和理论贡献，另一方面，通过各种手段获得和提 高其热电性能在实际应用方面具有重要的意义。同时对寻找优性能的热电材料 给予理论和实验的指导。 1 2 研究进展 1 2 1 晶体与电子结构 1 9 7 3 年，法国学者f o u a s s i e r 等在文献1 5 8 1 中报道了n a x c 0 0 2 体系，根据n a 含量的不同具有四种晶体相结构：所有的相中，都包含以c 0 0 2 平面薄片为单位 的层状结构，钠离子则填充在层与层之间【1 0 , 5 9 - 6 1 】类似于高温铜氧化物超导 体。n a + 和c 0 0 2 单元沿着c 方向叠加成六方层状结构，n a 层作为载流子库层提供 2 上海大学硕士学位论文第一章综述 导电电子，c 0 0 2 层作为导电层，不同的是c 0 0 2 单元形成三角格子，c o 离子处于o 八面体心。2 0 0 3 年日本研究人员t a k a d a 等在n f x c 0 0 2 y h 2 0 中发现了超导电性 【1 2 】。该超导体具有核高温超导体类似的层状结构，其晶体结构是由载流子库 层( n a - h 2 0 ) 和具有正六角结构的c 0 0 6 超导层组成； 图1 一n a o7 c o o ：及其水合物r n a o 3 5 3c 0 0 2 1 3 h 2 0 的晶体结构 具有3 d 电子的磁性过渡金属元素c o ，其核外最外层电子排布情况为3 d 7 4 s 2 。 其性质非常典型，在钙钛矿过渡金属氧化物中，c o 离子可具有+ 2 价、+ 3 价和 + 4 价等多种价态，其核外最外层电子排布情况分别为3 d 6 和3 d 5 。且分别具有高 自旋、中自旋和低自旋等多种电子态，如表1 1 所示，且不同的价态和自旋态离 子的磁性也不同，因此对材料物理性质的影响也是很复杂的。 表1 - 1c o 离子的自旋电子态 c 0 2 + c 0 3 +c 0 4 + 高自旋态 ( t 2 9 s e 9 2 ) ，s = 3 2( t 2 9 4 e 9 2 ) ，s _ 2( t 2 9 3 e 9 2 ) ，s = 5 2 中自旋态 ( t 2 9 6 e 9 1 ) ，s = 1 2( t 2 9 s e g i ) ，s = i ( t 2 9 4 e 9 1 ) ，s = 3 2 低自旋态 ( t 2 9 t e g o ) ，s = o( t 2 9 6 e g o ) ，s = o( t 2 9 5 e d ，s = 1 2 上海大学硕士学位论文第一章综述 对于低n a 含量的n a x c 0 0 2 体系( 1 4 x 1 3 ) ，在c 0 0 2 层和n a 层之间插入水 分子层后就会具有超导电性n a x c 0 0 2 y h 2 0 超导转变l 临界温度t c 依赖于x 尤其 是水分子的含量【4 l 】。研究表明插入的h 3 0 + 离子可能会对c 0 0 2 平面进行附加的 掺杂【4 2 】。此类超导体可能是一种共价谐振超导体 1 4 】【1 7 【4 3 4 5 】。 1 2 2n a 。c 0 0 2 体系的低温反常输运特性及其物理机制 1 热电性能及元素掺杂效应 1 9 9 7 年日本研究人员t e r a s a k i 首先发现层状过渡金属氧化物电子材料 n a 2 c 0 0 4 具有良好的热电性能【1 】，在常温下具有高的热电势率卜1 0 0 r t v k ) ，比常 规金属高一个量级，同时又具有低的电阻率( - 2 0 0 p q c m ) ，在物理和应用上引起 了人们极大的兴趣【2 4 】，在物理机理方面证明了此体系化合物属于强关联电子 体系，很多研究人员和小组对其强关联的物理机制进行了广泛深入的理论与实验 研究【5 棚】，研究表明可能来自于c o3 d 电子的高度简并和电子的强关联。在应 用上n a ，c 0 0 2 体系是一种潜在的的热电材料。目前典型的高性能温差电材料是 窄带隙半导体，3 0 0 k 时禁带宽度为1 0 k b 或o 2 5 e v 迁移率应高，即达到 2 0 0 0 c m 2 ( v s 1 而热导率应最低，即“声子玻璃电子导体”。通常低的载流子密度对 应较大的热电势率和电阻率，通常其对热电势率贡献最大的理想状态为 n o 1 0 1 9 c r i i - 3 ，相当于掺杂半导体。对于确定的