（无机化学专业论文）钒掺杂纳米tio2透明光触媒乳液的制备表征与应用.pdf

摘要 摘要 地球环境污染问题是世界上最难解决的课题之一，而复合纳米级光触媒( t i o ：) 以其 降解有毒有害气体、抗菌、防霉、抗污、除臭等功能以及对人体无害的特点，是当今世 界上最先进的环保技术。二氧化钛是一种重要的半导体光催化材料，具有光催化活性 好、耐光化学和化学腐蚀能力强、本身稳定性高、价格相对低以及对人体无毒等优点， 在光催化降解有机物分子方面显示了独特的优良特性，因而在环境污染防治、水处理、 空气净化、制各自清洁材料等许多领域有着广阔的应用前景。但是由于t i0 2 是宽禁带半 导体材料，其导带一禁带宽度约3 2 e v ，在紫外光照射下有强吸收( 3 8 8 n m ) ，而对可见 光的吸收性较差。若利用太阳光作光源，有效的紫外光在太阳光中仅占5 ，这就大大限 制了它的应用。如果将光谱响应范围拓宽到可见区，将会对二氧化钛在环境净化中的应 用带来更广阔的前景。研究表明，如采用有机染料敏化、贵金属沉积和溶胶凝胶法金属 离子掺杂的方法来对氧化钛进行改性，均可以提高光子的利用率，使太阳光能的利用率 有所提高，但是以上方法却存在着反应稳定性差、价格昂贵和操作工艺繁琐等缺点。 本文以四氯化钛、氨水、偏钒酸铵等简单易得的试剂为主要原料，制备出了钒掺杂 的纳米二氧化钛透明光触媒乳液。研究了反应时间、回流时间、络合剂用量、表面活性 剂用量以及掺杂量等反应条件对合成工艺和材料性能的影响，找出了最佳的制备条件， 实验证实：在1 下，控制络合剂比例为1 ：3 ，最佳掺杂量为o 8 ( m 0 1 a rr a t i o ) ，低 温络合反应2 4 小时，表面活性剂添加为o 2 ( m o l a rr a t i o ) ，加热回流2 0 分钟后，所 制备的复合透明光触媒乳液光催化降解酸性大红3 r 效果最好。室温下对乳液进行干燥 后，采用x r d 、t e m 、e d s 等手段对所得粉末样品的物相、形貌进行了表征，结果表明： 样品为掺杂均匀的锐钛型结构，粒径为7 n m 左右。 在太阳光照射下，利用该乳液对酸性红染料进行了降解实验，同时研究了样品加入 量、体系p h 值、酸性大红3 r 浓度对降解效果的影响，并与国内出售光触媒产品的光催 化性能进行了对比。结果表明：适量钒掺杂纳米二氧化钛透明乳液具有比纯二氧化钛 乳液更高的催化活性，并且具有规律性，掺杂浓度为0 8 ( m 0 1 a rr a t i o ) 时效果最好， 在5 0m i n 内可实现对污染物接近1 0 0 的矿化，是一种性能优异的光催化材料。 关键词纳米复合二氧化钛透明乳液光触媒光催化染料降解 l 。 a b s 仃a c t a b s t r a c t t i t a n i u i nd i o x i d ei sak i n do f i i l l p o r t a m ts e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a la 1 1 di th 嬲 m a n ya d v a i l t a g e s ，s u c ha sl l i 曲a 以v 峨趾t i - p h o t o c h e m i 蹦a n dc h e 血c a le r o s i o n ，w e l l s 协b i i i 饥c o n e s p o n d i n g l yl o wp r i c ea i l di i l t o x i c i 够m a n yo 毽a 1 1 i cm o l e c u l e s 、) l ，i nb e p h o t o d e 伊a d e dc o m p l e t e l yb yp h o t o c a t a l y s tt i 0 2 ，s oi tb a so 丘e r e dc o n c i d e r a b l ep o t e n t i a lf o r w i d eu s ei l lm a n yf i e l d ss u c h 嬲p r e v e n t i o na n dc u r et 0e 1 1 v 的l u n e n tp o l l u t i o i l ，w a t e r 讹a t w i t h ，a i rp 嘶匆i i l g ，t h ep r e p a n i o no fs e l f c l e a n s i n gm a t e r i a l s b u tt i 0 2i sa 、v i d e b a n d s 锄i c o n d u t i d r ，i t w a se x c i t e d0 1 1 l y b yu l t r a v i o l e tl i g h tw a v e l e n g t l ll o w e rm a l l3 8 8 姗 s u n l i g h ta sa ni l l u m i n a t i n gr e s o u r c e ，t h eu t i l i z a t i o nr a t ei sl i m i t e d ，b e c a u s eu l 缸a v i o l e tl i g h t p o s s e s s5 i nm ew h o l es u n l i g h t e x t e n d i n gt h ep h o t o 陀s p o n s e 蠡o mt l l eu l t r a v i o i e tz o n et 0 t 1 1 ev i s i b l ez o n e 诵ub 血培t 量l e 、) l ，i d e ra p p l i c a t i o nt ot i t a i l i u mp h o t o c a t a l y s ti 1 1e n 们r o n m e n t p 砸矽i n g s o m em o d i f i e dm e 也o d sn l a te 1 1 l l a n c e dt l l eu t i l i z a t i o nr a t eo fp h o t o s 、) l 御er e p o n e d ， s u c ha ss e n s i t i z a t i o nw 池o r g a i l i cd y e ，d e p o s i t i o n 谢也n 0 谢) l em e t a l ，a i l dm 渤li o n sd o p i n g w i t hs o l 。g e lm e t h o d b u ta _ b o v em e t l l o d sh a 、，es o m ed i s a d v a n t a g e so f p o o rs t a b i l i t y 1 1 i g hc o s t a n dc o m p l i c a t e ds y i l t h e s i z i i l gt e c m c s t h ev 抽a d i u md o p e dn m l o - t i 0 2e m u l s i o nw a sp r e p a r e dw i n lt h em a i l lm 砷e r i a l so f t i t a l l i u mt e 妇c 1 1 1 0 r i d e ，a m m o l l i aa i l da l l u n o l l i u mm e t a v a n a d a t e i nm ee x p e r i m e n t ，m a n y r e a c t i v ec o n d i t i o i l se 骶c t i n go ns y n t l l e t i ct e c h n o l o 鼢s u c h 器r e a c t i o na l l dr e f l u ) 【t i n l e ，也e v o l u m ef a c t i o no fc o m p l e x i n ga g e n ta 1 1 ds u f k t a i l t ，d e f e ：e r e m d o p a n tc o n c e n t r a t i o na i l ds o o n ，h a v eb e e ni i i v e s t i g a t e d ，a i l d 缸1 eb e s ta r eo b t a i n e d w ec o i n l l e db ye x p e r i m e n tt l l a tt h e p r e p a r e dt r a n s p a r e n tp h o t o e m u l s i o nu n d e rm ec o n d i t i o i l so ft h ec o m p l e x i l l ga g e n tr a t i oo f l ：3 ，t h eb e s td o p a n ta n ds u r f a c t a mc o n c e n 眦i o no fo 8 a n do 2 s e p e r a t e l y ( m o l a r r a t i o ) ，r e a c t i n gf o r2 4 ha tl o wt e i n p e r a t u r e ，h e a t i n g - u pa n dr e n u ) 【址gf o r2 0n l i n u 钯s ，h a dm e b e s ti m p a c to fm ed e g r a d a t i o no fm ea c i df e dd y e s n 碰t h ec o m p o s i t i o l l s 肌dm 叩) h o l o g i e so f m es a m p l e sa r e rd r y i n ga tr o o mt e r n p e r a t u r ew 2 l sc h a r a c t e r i z e db y 己d 、t e ma n de d s m e m o d i ti ss h o w nt h a tt h ep r o d u c ti su i l i f o n n 埘一d o p e dt i 0 2 谢ma n a t a s ep h a s ea n d t 1 1 e p a r t i c l es i z ei sa b o u t7n m u n d e rs o l a ri 1 1 r a d i a t i o n ，t l l ea c i dr e dd y e s t u 仃w a sd e 铲a d a t e d 惭n lt h e m a d i 啪d o p e d n a n o - t i 0 2e m u l s i o n 1 1 1 ed o p 觚tc o n c e n t r a _ t i o ni n n u e n c e dm ei m p a c to ft h ed e g m d a t i o no ft 1 1 e a c i dr e dd y e s t u f r ，a n dt h e np r e p a r e d 晰t l lo t h e rp h o t o a c c e l e r a l l t s t h eq u a n t 时o f l es a j t l p l e ， ab s t r a c t t h ep hv a l u ea 1 1 dl h ec o n c e n n 嘶0 n0 f 也ea c i dr e dd y e ( 3 r ) i n n u e n c e dt l l e 确p a c to fn l e d e g r a d a t i o n n l er e s u l t si n d i c a t e dt l l a ti 姗。巾a n i c l ed o p e d 谢t ho 8a t vh 雒h i g h e r 棚v 研 t l l a l lp u r et i 0 2 ，a l l dm i n e r a l i z a t i o np e r c e n to f o r g a l l i cn l o l e c l l l e sa p p r o a c h e sl0 0 w i m i i l5 0 蛐n t h ev 拥a d i u md o p i n gt r a i l s p a r e mn a n o t i 0 2e m u l s i o ni sae x c e l l e n tp h o t o c a t a l y s ta n dl 磁； b e t t e fp h o t o c 砌y t i ca c t i v i 够t h a l lt h a to ft h ew k t e r l a n o t i 0 2 锄u l s i o n k e 、一o r d s ：v a n a d i u i nd 叩i n g ；n a l l o t i 0 2 ；e m l l l s i o n ；p h o t o c a t a l y s i s i i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 入已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：三奎丛日期：趔堡年羔月翌日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定j 即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名： 导师签名： 窍鹞 日期：堕年月兰址日 日期：皿年j 月j 弘日 保护知识产权声明 枞舯裥北婵靴所芝的? 晰跏嗍 的学位论文，是我个人在导师( 丁哆l ) 指导并与导师合作下取得的研究成果，v ”叫， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下 完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、 行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：互盗日期：盈年月旦日 作者签名： 导师签名： 日期：五竖年l 月丝日 日期：进年弋_ 二月业日 k 上 第1 章绪论 第1 章绪论 摘要：综合叙述了以掺杂改性纳米复合t i 0 2 为代表的光触媒材料的研究现状及发展趋 势。包括纳米光催化材料的制备、表征以及应用，并阐述了本工作的目的、意义以及主 要的研究内容。 关键词：纳米复合二氧化钛；光触媒；光催化 1 1 引言 地球环境污染问题是世界上最难解决的课题之一，作为固定源的工厂( 包括家庭、 医院等场所) 以及作为移动源的交通工具每天都在排放大量的有毒有害气体以及污染 物，使人类的居住环境受到恶臭、霉菌的污染，各种化学品以及染料的大量使用使得在 全球范围内环境污染不断加深，这已经成为一个全球性的问题【1 。3 1 。为解决环境污染问 题，世界各国都竞相开展光触媒技术的研究和开发【4 1 。但综观目前光触媒产品的研制和 生产，基本上都是以传统的方法进行，普遍成本高、效益低、功能缺陷较多，难以形成 规摸生产推广使用【5 ，6 】。而纳米t i 0 2 光触媒以其降解有毒有害气体、液体、抗菌、防霉、 抗污、除臭等功能以及对人体无害的特点，成为当今世界最先进的环保技术【7 1 。光催化 氧化处理技术作为一种新型方法，能把污染物最终降解为无毒无害的无机小分子c 0 2 和h 2 0 ，能彻底净化环境【8 1 0 1 。 目前，纳米t i 0 2 粉体的制备工艺已较为成熟，并进入产业化批量生产阶段，但由于 存在以下缺点而限制了光催化性能在工程上的应用：( 1 ) 太阳能利用率低，纳米t i 0 2 带 隙宽( 3 2e v ) ，只能吸收利用太阳光中球3 8 7 5n m 的紫外线部分，不能利用太阳光中的 可见光部分；( 2 ) 纳米t i 0 2 光生电子空穴对的复合率较高，导致其光催化性能降低：( 3 ) 光催化剂的应用途径上，难以在既保持了高的催化活性又满足特定材料的理化性能要求 的前提下在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂，使催化剂不易分离；( 4 ) 目前大多 数实验是采用粉末状t i o ：和紫外光源，在一些无弱光环境如暗室中，纳米t i 0 2 不能有 效杀灭细菌，影响到其杀菌效果【1 1 “】。 传统的纳米二氧化钛为粉末状，在制备、保存等过程中存在着不可避免的二次团聚 问题。纳米二氧化钛光触媒水性乳液以其分散性好、稳定性高、光催化能力强而备受关 注【1 5 】。其一，纳米二氧化钛水性乳液粒度小、分散性好、稳定性高；其二，此乳液光催 河北大学理学硕十学位论文 化效率高，具有良好的抗菌防霉、抗污除臭、净化空气、防紫外线等功能；其三，使用 方便，可喷涂于玻璃、瓷砖等表面。光触媒的优点是光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好， 化学性质稳定，对生物无毒性；并且具有高效性、长久性、彻底性、安全性、实用性【1 蚴】。 但是普通光触媒也存在着某些缺陷，如传统的光触媒多为白色乳液，在透明性要求很高 的汽车玻璃或者室内家具上喷涂容易产生斑点，限制了其应用范围，而且大多容易发生 沉降2 1 刀】。 所以，纳米二氧化钛透明光触媒乳液的研制、开发与利用，已成为目前最引入注目 的研究领域，它的优势是能够直接利用太阳光或日光灯来净化环境、进行杀菌。不仅具 有理论意义，而且具有更大的经济效益和环境效益。 目前广泛研究的半导体光催化剂大多数属于宽禁带的n 型半导体化合物，如c d s 【2 3 1 、 t i 0 2 【2 4 刁0 1 、z n o 【3 1 3 2 1 、b i 2 0 3 【3 3 】、f e 2 0 3 等。这些半导体中t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性 最高，但是c d s 、z n o 在光照射时不稳定，光腐蚀而产生c d 2 + 、z n 2 + 等离子对生物有一 定毒性，对环境有害。为克服这些缺点，人们使用多种手段对t i 0 2 进行改性。其中， 掺杂改性手段是一种常用的能在较大程度上提高其光催化性能的方法。 杂质金属离子掺入后，能够改变t i 0 2 相应的能级结构。金属离子可以接受t i 0 2 导 带上的电子，使其成为光生电子空穴对的浅势捕获阱【3 4 1 。同时，杂质金属氧化物的带 隙能较小，可以吸收较大波长范围内的光子，从而扩展了t i 0 2 吸收光谱的范围，并且 还能俘获t i 0 2 受激发所产生的电子和空穴，从而降低了电子空穴的复合几率，延长了 载流子的寿命，使单位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多，载流子传递到界面 发生氧化还原的机会也随之增多，因此t i 0 2 的光催化效率就提高了f 3 5 3 6 1 。当然，杂质离 子也会成为电子空穴的复合中心，有不利于催化剂光催化活性的一面，因此掺杂离子存 在一个最佳的掺杂浓度。 本实验所制复合纳米t i 0 2 光触媒是在其中掺入金属钒离子，能够有效拓展t i 0 2 吸 收光谱的范围，并且还能俘获t i 0 2 受激发所产生的电子和空穴，从而使t i 0 2 的光催化 效率大大的提高了。大量的研究发现，过渡金属离子掺杂是改性半导体的有效方法之一， 而钒离子是比较理想的可见光响应掺杂剂【3 7 1 。元素周期表中，钛的原子序数为2 2 ，钒 的原子序数为2 3 ，都是第四周期过渡元素，外围电子层排布均为3 d 3 4 s 2 ，二者具有相似 性。六配位的t i 针、v 5 + 离子半径分别为7 4 6p m 和5 9 op m ，离子半径比较接近。因此 在进行钒掺杂时，钒离子容易进入t i 0 2 晶体中，从而制备出掺杂均匀的可见光响应型 2 第l 章绪论 光催化剂。 1 2 纳米t i 0 2 光触媒的发展历史和现状 1 2 1 光触媒t i 0 2 基本知识 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有的氧化还原能力而净化污染物的 方法。自l9 7 2 年h o n d af u i i s h i i i l a e 虢c t 开展这项研究以来，人们对这一催化反应过程进 行了大量的研究【3 8 1 。结果表明，这一技术不但在废水净化处理方面具有巨大潜能，在净化 空气中存在的挥发性有机物方面也具有广阔的应用前景。由于光催化氧化分解挥发性有 机物可利用空气中的0 2 作氧化剂，而且反应能在常温常压下进行，在分解有机物的同时还 能杀菌和除臭，所以特别适合于室内挥发性有机物的净化【3 9 】。 光触媒【p h o t o c a t a l y s t 】是光 p h o t o = l i g h t 】+ 触媒( 催化剂) 【c a t a l y s t 】的合成词。光触媒是 一种以纳米级t i 0 2 为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称，是当前国际上治理 室内环境污染的最理想材料m 】。光触媒是一种在光的照射下洎身不起变化，却可以促进 化学反应的物质，就像植物的“光合作用 一样，吸收对动物有毒的c 0 2 ，利用光能转化为 0 2 及h 2 0 。光触媒充分利用t i 0 2 的强氧化能力，利用光源进行催化反应( 氧化还原反应) ， 促进有机污染物的强效分解，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的o h 及0 2 。自由 基负离子，并且把有机污染物分解成无污染的c 0 2 和h 2 0 【4 l 】。同时光触媒还具有抗菌、 杀菌、除臭、防污、亲水、防紫外线等功能。由于光触媒是一种光催化剂，在氧化还原 反应过程前后本身不发生变化，只是提供了反应的平台，使氧化还原反应更加容易的发 生，使用效果持续有效，喷施一次，不用维护有效期就可以达l o 年左右【4 2 1 。 光触媒的光催化作用主要是通过纳米t i 0 2 粒子实现的。达到纳米尺度分布的t i 0 2 能够充分的体现量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应，因此具有纳米 粒子一系列特殊的应用性【4 引。t i 0 2 实际上是透明和无色的，并且它的折射率仅次于金刚 石，具有良好的光催化性能。光催化剂丽0 2 的氧化分解反应过程如图1 1 所示t i 0 2 具有 3 种晶体结构：锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金红石型( i i u t i l e ) 、板钛矿型( b r o o k i t e ) ，其中只有锐钛 矿结构和金红石结构具有光催化特性。相对而言，以锐钛矿结构的光催化能力更为稳定， 堡! ! 叁耋矍童堡圭茎堡堡三 图t - 1 光催化剂t i 仉的氧化分解反j 豆过程 图l _ l d c f a d a i i o np f 钟器s w i t h 1 2p h d l o c a 伽州 活性更强。 1 2 2 光触媒的发展历史和现状 光触媒技术的发展应用是在世界环境污染不断加剧的大背景下进行的。1 9 6 8 年东 京大学电化学工程系博士班学生藤岛b l 在偶然的情况下发现了光触媒；1 9 7 2 年，本多建 一教授和藤岛昭在n d t u r e 杂志发表了有关光催化触媒的研究报告就是著名的“本多藤 岛效应”，随后世界各国的科学家纷纷投入这一领域，然而，光触媒催化产生氢气的 速率很低，因此，距离实用化还有一段距离；在1 9 9 0 年后，光触媒以粉末形态出现在 商品市场上应用时会被添加如强酸等化学物，喷洒于建筑物内外部。但是这种应用方 式，并没有真正达到环保的目的。为创造出更安全可靠的光触媒商品，研究人员再度投 入研发：在1 9 9 5 年时，t o t o 公司发现光触媒照光后会有超亲水性，更加扩展了光触 媒的应用领域，自1 9 9 5 年起学术界也特别针对m 啦p h o t 0 一德f m 蛳cp l l r i 矗c 砒i 蚰a n d 恤l to f w 缸c ra n da 岫课题，每年举办国际性研讨会，将世界各国的发展动态做一 整台发表；1 9 9 8 年“水溶液表面薄膜光触媒”问世是由同本佐贺县窑业技术中心一组研 究人员共研茇而成，1 9 9 9 年1 月1 4 同该中心取得日本智财机关专利权；2 0 0 1 年，光触 媒产品全面进入家庭日常生活，并迅速席卷欧美r 及东南亚国家和地区，成为家庭主要 消费产品之一，光触媒已经成为发达国家环保代名词，并应用于美国宇宙空间站的空气 净化h 5 瑚】。 目前在世界各国，光触媒的应用领域非常多元化，在环保领域应用包括有净化大 d 第1 章绪论 气空气，室内空气污染净化，车内污染净化，汽车尾气净化，工业及生活废水处理，石 油污染处置，核电厂重水净化等【5 卜5 3 】；在同常生活领域包括实物保鲜，广谱抗菌，杀灭 病毒，防霉，防雾，除臭，抗紫外线等；在医疗领域包括口腔护理，癌症治疗，病毒标 本选择性灭活等；在能源领域，可以用光触媒做太阳能电池电极，未来还将向太阳能裂 解水氢气制造等发展方向发展【外5 6 1 。在中国光触媒市场的发展前景也是十分可观的。据 预测，光触媒在中国每年都有1 0 0 亿元的市场容量，到2 0 1 0 年每年平均以1 3 的增长 速度发展，预计5 1 0 年后的国内市场规模将达到数百亿元。 1 3 纳米t i 0 2 的晶体结构和光催化的原理 1 3 1 纳米t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 在自然界中存在板钛矿相、锐钛矿相和金红石相三种结晶形态。板钛矿属于正 交晶系，而锐钛矿和金红石均属四方晶系。一般情况下，板钛矿为自然存在相，合成比 较困难，在6 5 0 可转变为锐钛矿。锐钛矿和金红石则较容易合成，锐钛矿约在9 1 5 转变为金红石。有关研究表明，结构转变温度与t i 0 2 颗粒大小、掺杂情况及制备方法 有关。颗粒愈小，转变温度愈低，锐钛矿型纳米t i 0 2 向金红石型转变的温度甚至可低 于6 0 0 。 鏖l o 7 骞4n m ct o 9 5 sn 晴 e l - 3 3 “ 多- 3 s 9 q 暑- 朋一 1 一i 毫谯矿毅 一t l o o 伪，：龟红看囊 口一o 4 锣3i q m f _ o 2 麟i i 姗 即3 t “ 一。2 5 0 客一 图1 2t i 0 2 的晶型结构不慈图 f 远1 2c r y s t a l s 仉l c t u 他o ft i 0 2 t i 0 2 在自然界中存在板钛矿相、锐钛矿相和金红石相三种结晶形态。板钛矿属于正 交晶系，而锐钛矿和金红石均属四方晶系。一般情况下，板钛矿为自然存在相，合成比 较困难，在6 5 0 可转变为锐钛矿。锐钛矿和金红石则较容易合成，锐钛矿约在9 1 5 转变为金红石。有关研究表明，结构转变温度与t i 0 2 颗粒大小、掺杂情况及制备方法 有关。颗粒愈小，转变温度愈低，锐钛矿型纳米t i 0 2 向金红石型转变的温度甚至可低 于6 0 0 。 s 河北人学理学硕十学何论文 不同结构的二氧化钛具备不同的应用性能【5 7 1 ，在光催化的研究报道中通常认为，锐 钛矿型t i 0 2 的光催化活性较金红石型的高。这两种晶型均由相互联接的t i 0 6 八面体构 成，每个t i 针被6 个0 2 构成的八面体所包围( 如图1 2 所示) ，二者的差别在于八面体的 畸变程度和八面体间相互联接的方式不同【5 8 】。锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变， 而金红石型的八面体不规则，微显斜方晶，其对称性高于前者。锐钛矿型的t i t i 键距 ( 3 7 9 a ，3 0 4 a ) 比金红石型( 3 5 7 a ，2 9 6 a ) 的大，而t i o 键距( 1 9 3 4 a ，1 9 8 0 a ) 则小于金红石型( 1 9 4 9 a ，1 9 8 0 a ) 。金红石型中的每个八面体与周围两个共边、八个 共顶角的1 0 个八面体相连，而锐钛矿型中的每个八面体与周围四个共边、四个共顶角 的8 个八面体相连。这些结构上的差异导致两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构， 锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 c m 3 ) ，带隙略( 3 2e v ) 大于金红石型( 3 oe v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光 生电子和空穴容易复合，故催化活性受到影响。 1 3 2 光触媒t i 0 2 催化作用机理 “光催化 这一术语的本身就意味着光化学与催化剂二者的结合，因此光和催化剂是 引发光催化氧化反应的必要条件。t i 0 2 作为一种半导体材料之所以能够作为催化剂，是 由其自身的光电特性所决定的。根据定义，超细半导体粒子含有能带结构且能带是不连续 的，其能级可用“带隙理论描述，即物质价电子轨道通过交叠形成不同的带隙由低到高 依次是充满电子的价带、禁带和空的导带【5 9 1 。t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v 对应的光吸收波长 阈值为3 8 7 5 l l i n 。当受到波长小于或等于3 8 7 5 r 髓光照射时，价带上的电子会被激发，越 过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴与金属导体不同，半导体的能带问缺少连 续区域，受光激发产生的导带电子和价带空穴( 也称光致电子和光致空穴) 在复合之前有 足够的寿命【鲫。光致空穴的标准氢电极电位为1 0 3 5 e v 具有很强的氧化能力( 其能量相 当于1 5 0 0 0 k 的高温) ，可夺取粒子表面的有机物或体系中的电子，使原本不吸收光的物质 被活化而氧化；而光致电子标准氢电极电位为+ o 5 1 5 e v 具有很强的还原能力，可使半导 体表面的电子受体被还原。图1 3 表示在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带密度， 其价带上的电子( e ) 就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴( n 。光致空穴有很强的 氧化能力，而光生成电子具有很强的还原能力，它们可以迁移到半导体表面的不同位置，与 表面吸附的污染物发生氧化还原反应。 6 第1 章绪论 光催化的基本原理是：当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射 后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子一空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性， 空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的羟基( o h ) 反应生成氧化性很高的羟基自由基( q h ) 可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物。例如可以将酯类氧化变成醇，醇 再氧化变成酸，酸进一步氧化变成c 0 2 和水。纳米t i 0 2 之所以能够成为一种很好的光 催化剂，是由其能带结构特征造成的。 雾 咎 知鼬l i 均 铷彩随d 毫tl 组l 如t l 钧 驰鼬t 湘 t l 啦h 卜r + 时 h 佣伽 r + 蚀- 德 侥h ；晒 图1 3 光催化空气净化作用机理示意图 图l - 3m e c l l a i l i 锄 o fa i f p u t y 晰t h p h o 妣a t a l ) ，s t t i 0 2 满的价带( v b ) 和空的导带( c b ) 之间的禁带宽度e 。f 3 2e v 。当它吸收的光子的 能量h v e b g 时，价带中的电子就会被激发到导带，在导带形成高活性的电子( o ，同时 图1 _ 4 光激发1 i 0 2 生成电子空穴对示意图 图l - 5t i 0 2 光催化降解污染物示意图 f i g 1 - 4d i a 髓慨f o rp m d u c t i o no f e l e c 们n - h o l ee x c i t e d f 适1 5d i a g r a mf o rd e g m d a t i o no f p 0 u u t a n t so f b y p h o t o ni nt i 0 2p h o t o c a t a l ) ，s ti nt i 0 2 在价带相应产生一个带正电的空穴( n ，即生成电子空穴对( 如图1 4 ) ，这些电子 空穴对通过一系列的过程就可以将多种有机污染物分解为无毒的c 0 2 和h 2 0 ( 如图 1 5 ) 。 7 河北大学理学硕十学位论文 1 3 3 掺杂纳米t i 0 2 的光催化机理 金属离子掺杂t i 0 2 能提高光催化剂的催化活性。人们由此提出了多种掺杂机理模 型，其中运用半导体缺陷理论，从能带结构及载流子的传递过程等角度来阐述比较符合 t i 0 2 掺杂光催化的本质【6 i 】。c h o i 等【蚓从光生载流子( 光生电子和空穴) ，载流子的俘获 与传递以及载流子的复合等方面研究掺杂纳米t i 0 2 光催化剂的掺杂机理。他认为金属 离子掺入t i 0 2 后，改变了t i 0 2 电子能级的结构分布。由于掺杂离子的能级不仅可接 受t i 0 2 价带上的激发电子，还可吸收光子使电子跃迁到t i 0 2 的导带上。由于掺杂离子 的能级处在价带和导带之间，使长波范围的光子也能被吸收，从而扩展了t i 0 2 吸收光 谱的范围。同时，t i 0 2 导带上的光生电子和价带上的光生空穴，也能被杂质能级所俘获， 从而使光生电子和空穴分离开来，降低了电子和空穴的复合率，延长它们的寿命。因此， 光生电子和空穴被传递到界面上与被吸在催化剂表面上的物质发生氧化还原的机会就 会增多，从而提高了t i 0 2 的光催化效率。光催化机理如下表示： ( 1 ) 电子一空穴的产生 t i 0 2 + hv e - + h + m n + +hv m ( n + 卜+e m n + +hv m ( 舻卜+h + ( 2 ) 载流子的捕获 t 4 + + e 一t i 3 + m 叶 +e m ( n 1 卜 m n + + h + 一m ( 叶l 卜 o h + h - 一 o h ( 3 ) 电荷的迁移 m ( n 1 卜+ t i 4 + 一m n + + t i 3 + m ( n + l 卜 + 0 h 。m n + o h ( 4 ) 光生电子和空穴的复合 e + h + 一t i 0 2 t i 3 + + o h 。一t i 4 + o h 。 m ( n 一1 卜+ h + 一m n + 第1 章绪论 m ( n 1 卜+ o h 。一m n + o h m ( n + l 卜 +e - - m n + m ”l 卜+ t i 3 + 一m n + +t i 4 + ( 5 ) 催化剂表面电荷的传递 e c b 。 t i 3 + ，m ( n - 1 1 + o o h v b o h 。，m ( n + 1 卜】+ r r + 其中：m n + 表示杂质金属离子， 0 h 表示t i 0 2 催化剂表面的羟基， o h 。表示t i 0 2 催化剂表面羟基自由基，o 是电子受体，而r 是电子的施体。用以上的机理模型可以 解释各种掺杂t i 0 2 的光催化机理【6 3 1 。 1 4 纳米t i 0 2 光催化材料的制备方法 1 4 1 纳米t i 0 2 粉体的制备方法 目前，合成纳米二氧化钛的方法基本上可归纳为物理法和化学法。物理法又称为机械 粉碎法，对粉碎设备要求很高，而且粒子均一性较差又容易引入杂质。化学法又可分为气 相法( c v d ) 和液相法。气相法反应速度快，能实现连续化生产，制造的纳米二氧化钛粉体纯 度高、分散性好、团聚少、表面活性大。但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物在 极短的时间被达到微观上的均匀混合，对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方 式均有很高的要求。目前气相法在我国还处在小试阶段。液相法生产二氧化钛，其优点是 原料来源广泛、成本低、设备简单、便于大规模生产。但是液相法易造成物料局部浓度 过高，粒子大小、形状不均匀，而且在干燥和煅烧的过程中易引起粒子间的团聚，使产品的 分散性变差，为解决其存在的问题，可引入均相沉淀、微乳技术和高温水热技术来控制粒 径的大小和粒度的分布。 1 4 1 1 气相法 气相法是利用挥发性金属化合物的蒸汽通过化学反应生成所需化合物。依据化学反 应的性质，该法又可分为t i c l 4 气相氢火焰水解法、t i c l j i 气相氧化法。 ( 1 ) t i c l 4 气相氢火焰水解法 该法最早由德国迪高沙( d e g u s s a ) 公司开发成功。其原理是：以t i c l 为原料，将t i c l 4 气体 导入高温氢氧解制备纳米二氧化钛【删。其基本的化学反为： t i c l 4 ( 曲+ 2h 2 ( 曲+ 0 2 一t i 0 2 ( s ) + 4h c l ( 曲 o 河北大学理学硕十学位论文 ( 2 ) t i c l 4 气相氧化法 这种工艺的原理为：以t i c l 4 为原料，氧气为氧源，氮气为载气，在高温条件下 ( 9 0 1 4 0 0 ) ，t i c l 4 和0 2 之间发生均相化学反应生成二氧化钛前躯体，并通过成核生长 为二氧化钛粒子【6 5 】。其基本的化学反应式为： t i c l 4 ( 曲+ 0 2 一t i 0 2 ( 曲+ 2c 1 2 ( 曲 n t i 0 2 ( 曲一n t i 0 2 ( s ) 1 4 1 2 液相法 液相法是目前实验室和工业上广泛采用制备超微粉的方法。见诸报道的纳米二氧化 钛液相制备方法主要有溶胶凝胶法、沉淀法、醇盐水解法、微乳液法和超声波化学法 等。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是制备纳米t i 0 2 的方法中很重要的一种方法。它是以钛醇盐为原料，通 过水解和缩聚反应制得溶胶。再进一步缩聚得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳米 t i 0 2 【鲫。其机理方程式为： t i ( o r ) 4 + 4h 2 0 ( g ) t i ( o h ) 4 + 4 r o h t i ( o h ) 4 一t i 0 2 ( s ) + 2h 2 0 陈建军【6 7 】等以钛酸丁酯为前驱物、无水乙醇为溶剂，在不同反应条件下研究了溶胶 凝胶法制备纳米二氧化钛光催化剂的胶凝过程，得到了制备稳定溶胶的最佳工艺条件。该 工艺原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，可以通过严格控制工艺条件，制得纯度 高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定。缺点是原料成本高，干燥、煅烧 时凝胶体积收缩大，易造成纳米t i 0 2 颗粒间的团聚。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂( 如o h 等) 后，于一定 温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂或溶液中 原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料【6 8 】。其反应机理方程式为： c o ( n h 2 ) 2 + 3h 2 0 - 2n h 3 h 2 0 睁c 0 2 t i o s 0 4 + 2n h 3 h 2 0 ，t i o ( o h ) 2 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 t i o ( o h ) 2 一t i 0 2 ( s ) + h 2 0 雷闰盈等人以硫酸法钛白生产的中间产品硫酸氧钛( t i o s 0 4 ) 为原料，以尿素为沉淀 1 0 第1 章绪论 剂宿主，采用均匀沉淀法制备纳米t i 0 2 ，寻找出最佳的工艺条件。该法的优点是由于沉淀 剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度就可避免浓度不均匀 现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便 于洗涤、纯度高的纳米粒子。 ( 3 )醇盐水解法 金属醇盐水解法制备t i 0 2 粒子一般由t i c l 4 等其他原料与无水乙醇反应生成钛酸酯， 或者直接用钛酸醇盐水解，形成t i 0 2 醇溶胶，经洗涤、热处理后，得到t i 0 2 纳米粒子【6 9 1 。 其反应机理方程式为： 水解：t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 ( 曲一t i ( o h ) 4 + 4 r o h 缩聚：t i ( o h ) 4 一t i 0 2 ( s ) + 2 h 2 0 唐芳琼【7 0 】等以钛酸四丁酯为原料，采用控制金属醇盐水解和表面修饰方法研制成单 分散、粒径可控的纳米级二氧化钛。此方法简便易行，能耗低，工艺重复性好，所得t i 0 2 接近单分散，纯度高，但钛的醇盐价格较贵，成本高，且水解条件较难以控制。 1 4 1 3 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法【7 。微乳液是指热力学 稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，一般由表 面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水( 或电解质溶液) 组成。 微乳液法是在表面活性剂的作用下，水溶液高度分散在油相中形成热力学的稳定体系。施 利毅【7 2 】等以t r i t 0 i * 1 0 0 、环己烷、正己醇、t i c l 4 、氨水为原料，采用微乳液法制备出锐 钛矿型粉体和金红石型粉体。该法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优 点。不过目前对于微乳液法制备纳米粒子的有关机理掌握得还不够深入，很多情况只是凭 经验，仍需许多科学工作者的不断探索。 1 4 1 4 超声波化学法 目前人们利用超声法制备无定形金属、氧化物、聚合物以及生物材料等均取得良好 的效果。国伟林【7 3 】等到研究了利用超声化学方法制备纳米二氧化钛的反应条件和影响因