（有机化学专业论文）含杂原子的杯4芳烃受体分子的阳离子识别与合成研究.pdf

中文摘要 本论文对一系列含硫、硒、碲和二茂铁等杂原子基团取代的杯 4 芳烃衍生 物进行了萃取金属阳离子的研究，着重探讨了对萃取能力产生影响的因素。我们 分析研究了影响到受体分子对金属离子的配位识别能力的多种因素，其中包括杂 原子与金属离子的软硬匹配程度、受体空腔与金属离子的尺寸匹配程度、受体分 子的柔性程度以及取代基效应等，对这些杯【4 】芳烃受体分子的识别金属离子的 性能有了深入的了解。研究表明，它们对碱金属和碱土金属的识别能力普遍较弱， 而对过渡金属离子和藿金属离子的识别能力相对较强，尤其对作为软酸的h 一 和a r 的识别效果明显较好。另外，本文在已有的合成路线的基础上设计并合成 了几种9 一蒽基取代基硫、硒基钳状杯 4 芳烃受体，均得到了6 0 以上的产率， 证明了在合成蒽基二取代的杯 4 】芳烃方面这种合成路线依然是可行的，同时也 为进一步研究含葸官能团的杯芳烃的发光性能以及对金属离子的荧光识别行为 等光化学方面的内容提供了原料基础，这方面的研究工作目前正在进行当中。 关键词：杯 4 芳烃超分子化学萃取分子识别 a b s t r a c t as t u d yo i le x t r a c t i n gc a t i o n so fas e r i e so fc a l i x ： 4 a r e n ed e r i v a t i v e sb e a r i n ga w i d er a n g eo ff u n c t i o n a lg r o u p sw h i c hi n c l u d es o m eh e t e r o a t o m ss u c hs u l p h u r ， s e l e n i u ma n dt e l l u r i u m ，a n df e r r o c e n y lw a sp e r f o r m e d f a c t o r sw h i c ha f f e c tr e s u l t so f e x t r a c t i o nw e r ee m p h a t i c a l l yd i s c u s s e d w ea n a l y s e da n ds t u d i e dm a n yf a c t o r sw h i c h i n c l u d em a t c h i n gd e g r e eo fh a r da n ds o f ta c i da n db a s eb e t w e e nh e t e r o a t o m sa n d m e t a lc a t i o n s ，m a t c h i n gd e g r e eo fd i m e n s i o n c a nb e t w e e nc a v u r n so fr e c e p t o r sa n d m e t a lc a t i o n s ，d e g r e e so ff l e x i b i l i t yo f r e c e p t o r sa n df u n c t i o n so fs u b s t i t u t i n g ，g r o u p s e t c i n f l u e n c ea b i l i t i e so fc a l i x 4 】a r e n er e c e p t o r st oc o o r d i n a t ea n dr e c o g n i z em e t a l c a t i o n s t h r o u g ht h es t u d i e s w ep r o f o u n d l yc o m p r e h e n d e dt h e s ec a l i x 4 a r e n e r e c e p t o r s c a p a b i l i t i e si nr e e o g n i s i n gm e t a lc a t i o n s t h es t u d i e si n d i c a t et h a tt h e s e r e c e p t o r sh a v ef e e b l ea b i l i t i e st or e c o g n i z ea l k a l ja n da l k a l i n ee a r t hm e t a lc a t i o n sa 1 l a r g ea n dh a v er e l a t i v e l ys t r o n ga b i l i t i e st or e c o g n i z et r a n s i t i o n a la n dh e a v ym e t a l c a t i o n s ，e s p e c i a l l yh 9 2 + a n da g 十船s o f ta c i d i na d d i t i o n ，b a s e do np r e v i o u ss y n t h e s i s ， s o m ek i n d so ft w e e z e r s - l i k ec a l i x 4 a r e n er e c e p t o r sc o n t a i n i n g9 - a n t h r y s n i f u ra n d 9 - a n t h r y s e l e n i u mh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e di n o v e r6 0 y i e l d s t h a t t e s t i f i e st h a tt h i ss y n t h e s i si ss t i l lf e a s i b l et os y n t h e s i z eb i s a n t h r y lc a l i x 4 a r e n a s ，a n d p r o v i d e sm a t e r i a lf o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e rs t u d yo nl i g h tc a p a b i l i t ya n df l u o r e s c e n t r e c o g n i t i o no fm e t a lc a t i o n sc a l i x a r e n e sc o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p so fa n t h r a c e n e a tp r e s e n t t h e s es t u d i e sa r eb e i n gi np r o g r e s s k e y w o r d s ：c a l i x 4 a r e n es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y e x t r a c t i o n m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：女4 镪 签字日期：2 0 0 牛年月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：女j 彤。鹰 导师签名 张支勘 签字日期：z q q 斗年j 月5 日签字日期：叫年月厂日 天津大学硕士学位论文 第一奄 1 1 超分子化学简介 1 1 1 超分子化学概述 第一章前言 多年以来，化学家都是先合成出各种分子，再研究这些分子的物理和化学性 质，而对分子之间存在的相互作用却没有给予足够的注意。随着研究的深入和人 们认识的拓展，这种局面有了改变。1 9 8 7 年c j p e d e r s e n ，d j c r a m ，和j 一m l e d n 被授予n o b e l 化学奖，这标志着对于非共价键弱相互作用力键合起来的复 杂有序且具有特定功能的分子集合体，即超分子化学的研究取得了重要的进展。 由此，发轫于p e d e r s e n 对冠醚的基本性发现【1 1 而分别由c r a m 、l e d n 发展起来的 主一客体化学( h o s t g u e s tc h e m i s t r y ) b 】、超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) t m 的重 要性也更加被人们重视。1 9 9 2 年学术刊物s u p r a m o l e e u l a rc h e m i s t r y 创刊，1 9 9 5 年第一本有关超分子化学专著问世1 4 1 ，1 9 9 6 年由j m l e d n 任总编、j l a t w o o d ， j e d d a v i e s ，d d m a e n i e o l ，fv 6 9 t l e 任主编的十一卷本的超分子化学大全 ( c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) s j 出版面世，这些都是超分子化学发展 史上的重要里程碑。2 0 0 1 年南开大学刘育等人出版了超分予化学合成受 体的分子识别与组装一书，对超分子化学的研究进展进行了详细综述f 6 】。超分 子化学可以看作是广义的配位化学，m e y e r 等主编的l o 卷本的配位化学大全 i i ：从生物学到纳米技术( c o m p r e h e n s i v ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yi i ：f r o mb i o l o g y t on a n o t e e h n o l o g y ) i ”是对超分子化学最新的全面的综述。从其目录看，对配体与 金属离子的配位作用的讨论尤为全面。 超分子化学关注的对象之一是存在于共价键结合的分子单元间的弱作用力， 包括静电力、氢键、兀7 c 堆积和疏水作用等。这些弱作用力是生命创始之初，将 数量巨大的性质各异的简单分子建筑块组合建造成为复杂有序的，且具有特定生 理功能的分子集合体的主要驱动力。 1 1 2 超分子化学起源 天津大学硕士学位论文 第一章 超分子化学起源于碱金属阳离子被天然和人工合成的大环和多环配体，即冠 醚f 3 ，9 】和穴醚f 1 0 1 的选择性结合，它拓展后导致了分子识别的出现并被证明为一新 的化学研究领域，进一步延伸到分子间相互作用和过程，并广泛扩展到其他领域 后诞生了超分子化学。分子识别化学也是“主客体化学”的核心内容。 1 1 3 超分子化学研究进展概述 从很大的程度上说，一部超分子化学发展的历史，就是一代代具有优异功能 的主体分子被研制、开发、应用的过程。如果以上世纪六十年代p e d e r s e n 发现 冠醚的阳离子识别效果作为超分子化学开始的话，整个超分子化学可以简单地划 分为冠醚、环糊精、杯芳烃三个主体分子时代。除此之外，还有环著( c y c l o p h a n e ) 、 s c h i f f 碱等其它环状和类环状体系。以这几类化合物为基础，通过化学修饰就可 以设计出具有不同性能的主体化合物，如特殊的识别能力、优异的紫外或荧光效 应以及氧化还原性能等，使之可应用于离子的分离鉴定、相转移催化、拟酶催化 以及设计具有特殊功能的分子器件等研究领域。 1 2 杯芳烃化学 1 2 1 杯芳烃的历史背景 杯芳烃是由苯酚类化合物和甲醛在一定条件下缩合的产物。苯酚类化合物与 甲醛的反应途径较多，早期工作主要集中在酚醛树脂的合成上。上世纪初，通过 比利时化学家l e ob a c k e l a n d 1 q 对苯酚与甲醛水溶液反应的详细研究而开创了酚 醛树脂合成的新纪元。从二十世纪四十年代开始，奥地利化学家z i n k e 在研究对 叔丁基酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应时发现反应产物中有四聚体产 物生成。随着六十年代兴起的冠醚化学的不断发展，人们对主客体现象有了更深 入的认识。二十世纪七十年代末，美国化学家g u t s c h e 开始认识到杯芳烃这类具 有亲脂性可调空腔的化合物应该具有广泛的酶模拟性能。 1 2 2 杯芳烃的类型和命名 杯芳烃一词最初就是由g u t s c h e 引入的，它专门用来命名对一烷基苯酚和甲 醛在碱性条件下缩合形成的环状寡聚物。“c a l i x ”在希腊文和拉丁文中都是指杯 的意思，“a r e n e ”则表示大环中的芳香残基。此类化合物的分子结构形状酷似希 腊的圣杯( c a l i xc r a t e r ) ，由此得名为杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 。由于四聚体采取可以包结 2 天津大学硕士学位论文第一章 超分子化学起源于碱金属阳离子被天然和人工合成的大环和多环配体，即冠 醚i s , 9 和穴醚的选择性结合，它拓展后导致了分子识别的出现并被证明为一新 的化学研究领域，进一步延伸到分子间相互作用和过程，并广泛扩展到其他领域 后诞生了超分子化学。分子识别化学也是“主客体化学”的核心内容。 1 1 3 超分子化学研究进展概述 从很大的程度上说，一部超分子化学发展的历史，就是一代代具有优异功能 的主体分子被研制、开发、应用的过程。如果咀上世纪六十年代p c d e r s e n 发现 冠醚的阳离子识别效果作为超分子化学开始的话，整个超分子化学可咀简单地划 分为冠醚、环糊精、杯芳烃三个主体分子时代。除此之外，还有环著( c y c l o p h a n e ) 、 s c h i f f 碱等其它环状和类环状体系。咀这几类化台物为基础，通过化学修饰就可 以设计出具有不同性能的主体化合物，如特殊的识别能力、优异的紫外或荧光效 应以及氧化还原性能等，使之可应用于离子的分离鉴定、相转移催化、拟酶催化 以及设计具有特殊功能的分子器什等研究领域。 1 2 杯芳烃化学 12 1 杯芳烃的历史背景 杯芳烃是由苯酚类化合物和甲醛在一定条件下缩台的产物。苯酚类化合物与 甲醛的反应途径较多，早期工作主要集中在酚醛树脂的合成上。上世纪初，通过 比利时化学家l e ob a c k e l a n d 1 t 1 对苯酚与甲醛水溶液反应的详细研究而开创了酚 醛树腊合成的新纪元。从二十世纪四十年代开始，奥地利化学家z i n k c 在研究对 叔丁基酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应时发现反应产物中有四聚体产 物生成。随着六十年代兴起的冠醚化学的不断发展，人们对主客体现象有了更深 入的认识。二十世纪七十年代末，美国化学家g u t s c h e 开始认识到杯芳烃这类具 有亲脂性可调空腔的化合物应该具有广泛的酶模拟性能。 1 2 ，2 杯芳烃的类型和命名 杯芳烃一词晟初就是由g u t s c h c 引入的，它专门用来命名对一烷基苯酚和甲 醛在碱性条件下缩合形成的环状寡聚物。“c a l i x ”在希腊文和拉丁文中部是指杯 的意思，“a r c n c ”则表示大环中的芳香残基。此类化合物的分子结构形状酷似希 腊的圣杯( c a l i xc r a t e r ) ，由此得名为杯芳烃( c a l i x e 1 1 e ) 。由于四聚体采取可以包结 腊的圣杯( e a l i xc r a t e r ) ，由此得名为杯芳烃( c a l i x a r e ) 。由于四聚体采取可咀包结 天津大学硕士学位论文 第一章 超分子化学起源于碱金属阳离子被天然和人工合成的大环和多环配体，即冠 醚f 3 ，9 】和穴醚f 1 0 1 的选择性结合，它拓展后导致了分子识别的出现并被证明为一新 的化学研究领域，进一步延伸到分子间相互作用和过程，并广泛扩展到其他领域 后诞生了超分子化学。分子识别化学也是“主客体化学”的核心内容。 1 1 3 超分子化学研究进展概述 从很大的程度上说，一部超分子化学发展的历史，就是一代代具有优异功能 的主体分子被研制、开发、应用的过程。如果以上世纪六十年代p e d e r s e n 发现 冠醚的阳离子识别效果作为超分子化学开始的话，整个超分子化学可以简单地划 分为冠醚、环糊精、杯芳烃三个主体分子时代。除此之外，还有环著( c y c l o p h a n e ) 、 s c h i f f 碱等其它环状和类环状体系。以这几类化合物为基础，通过化学修饰就可 以设计出具有不同性能的主体化合物，如特殊的识别能力、优异的紫外或荧光效 应以及氧化还原性能等，使之可应用于离子的分离鉴定、相转移催化、拟酶催化 以及设计具有特殊功能的分子器件等研究领域。 1 2 杯芳烃化学 1 2 1 杯芳烃的历史背景 杯芳烃是由苯酚类化合物和甲醛在一定条件下缩合的产物。苯酚类化合物与 甲醛的反应途径较多，早期工作主要集中在酚醛树脂的合成上。上世纪初，通过 比利时化学家l e ob a c k e l a n d 1 q 对苯酚与甲醛水溶液反应的详细研究而开创了酚 醛树脂合成的新纪元。从二十世纪四十年代开始，奥地利化学家z i n k e 在研究对 叔丁基酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应时发现反应产物中有四聚体产 物生成。随着六十年代兴起的冠醚化学的不断发展，人们对主客体现象有了更深 入的认识。二十世纪七十年代末，美国化学家g u t s c h e 开始认识到杯芳烃这类具 有亲脂性可调空腔的化合物应该具有广泛的酶模拟性能。 1 2 2 杯芳烃的类型和命名 杯芳烃一词最初就是由g u t s c h e 引入的，它专门用来命名对一烷基苯酚和甲 醛在碱性条件下缩合形成的环状寡聚物。“c a l i x ”在希腊文和拉丁文中都是指杯 的意思，“a r e n e ”则表示大环中的芳香残基。此类化合物的分子结构形状酷似希 腊的圣杯( c a l i xc r a t e r ) ，由此得名为杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 。由于四聚体采取可以包结 2 天津大学硕士学位论文 第一章 客体的碗状或杯状构象，所以杯芳烃一词主要是用来更加直观地说明这些寡聚物 的形状，从而也避免了这类化合物的国际标准通用命名法带来的书写不方便等缺 陷。如图1 - 1 所示： 谢渺鼍 c a l y x 4 a r e n e c p km o d e lc a r r y i n gag u e s t a c a l i x 4 a r e n e b r = b u t cde 图1 1 对叔丁基杯【4 】芳烃的c p k 模型与酒杯以及杯芳烃的碳原子编序 f i g u r e1 - 1c p km o d e lo f p t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n ea n dc a l i xc r a t e ra n ds e r i a l n u m b e r so f c a r b o na t o m so f c a l i x a r e n e 带有叔丁基的一端被称为杯【4 】芳烃的上缘( u p p e rr i m ) ，而带有羟基的一端被 称为杯 4 】芳烃的下缘( l o w e rr i m ) 。对于其他杯芳烃的上下缘也按此方法进行指 认。其化学命名编序按图1 1 c ，d ，e 所列的顺序进行。 目前，根据分子外形来命名的类似杯芳烃的化合物大致有如下几类：杯【n 】 芳烃、杯 n 】雷琐酚、杯 n 】吡啶、杯 4 】毗咯、杯【4 】呋喃以及一些杂原子取代的杯 天津大学硕士学位论文第一章 芳烃等( 图1 - 2 ) 。 杯【n 】芳烃 c a l i x n 】a r e n e 杯【n 】雷琐酚 e a l i x i n m s o r c i n o l 杯【n 】吡啶 c a l i x n p y r i d i n e 杯 4 1 1 1 ：i t 咯 c a l i x 【4 p y r r o l e 杯【4 】呋喃x = s ，s 0 2 ，s i r 2 c a l i x 4 f u r a n 图1 也几种具有代表性的杯芳烃以及杂原子取代杯芳烃的结构 f i g u r e1 - 2 s t r u c t u r eo fs e v e r a lr e p r e s e n t a t i v ec a l i x a r e n e sa n dc a l i x a r e n e s c o n t a i n i n gh e t e r o a t o m s 使用杯芳烃这一名称，其命名规则是这样的：苯酚对位的取代基放在“杯芳 烃( e a l i x a r e n e ) ”之前，插在“杯( c a l i x ) 和芳烃( a r e n e ) 之间、用方括号括起来的数 字表示苯酚残基的数目 1 2 1o 如对叔丁基杯【4 】芳烃( p - t e a b u t y l c a l i x 4 a r e n e ) 、对- 叔丁基杯【6 】芳烃0 - t e r t b u t y l c a l i x 6 a r e n e ) 、对一叔丁基杯【8 】芳烃 ( p - t e r t - b u t y l c a l i x 8 a r e n e ) 等。这是最简便的命名。 一般说来，对于对叔丁基杯芳烃和脱去叔丁基的杯芳烃使用最简单的俗名 即可，而对于在上、下缘有取代基修饰的杯芳烃衍生物来说，使用系统命名最好 ( 当然对于全取代的衍生物可以省略取代基的位置) ，而至于i u p a c 命名，则是 很少使用。 1 2 3 杯芳烃的合成 天津大学硕士学位论文 第一章 虽然在六十年代就有人从事杯芳烃的合成，但由于分子量太大，其结构确定 往往不准确【1 3 1 。七十年代末到八十年代中期，g u t s e h e 和b 5 h m e r 等人在杯芳烃 合成方面的研究有了很大的进展。目前，杯芳烃的合成方法主要是一锅法。 一锅法合成杯【n 】芳烃主要归功于g u t s e h e 博士的杰出工作1 1 4 】。该法操作步骤 简单，反应产率高，给人们进一步对杯芳烃进行化学修饰提供了原料基础。在以 对一叔丁基苯酚和甲醛或多聚甲醛为原料的情况下，通过改变反应的溶剂体系、 反应温度和碱的浓度及种类分别可以高产率地得到对一叔丁基杯【4 】芳烃、对一叔 丁基杯【6 】芳烃和对一叔丁基杯 8 】芳烃( 反应式1 1 ) ，也可以以可按受的产率得到 对一叔丁基杯【5 】芳烃口鄙和对一叔丁基杯【7 】芳烃【j “。 反应式1 - 1 杯【n 】芳烃的制备 s c h e m e1 - 1 p r e p a r a t i o no fc a l i x n a r e n e h 2 0 形成杯 4 】芳烃的最佳碱浓度( n a o h ) 为对叔丁基苯酚的o 0 3 ( 摩尔比) ，而且 反应的温度很高( 2 6 0 。c 左右) ，其产率可以达到6 0 以上；生成杯【6 】和杯【8 】芳烃 的反应温度相对较低，只需在二甲苯中回流即可，但形成杯【6 】芳烃所需的碱 ( k o h ) 浓度较大，与对叔丁基苯酚的摩尔比为0 4 ，其产率可达到8 0 以上。而 对于奇数杯芳烃如杯 5 芳烃和杯 7 】芳烃等，虽然经过不断的努力，其产率均未 能大大提高；与杯 n 芳烃相比，杯【4 】雷琐酚、杯 4 】口 c 咯、杯【4 】呋喃的合成条件 则相对简单得多。杯 4 】雷琐酚可以通过醛和间苯二酚在酸性条件下于乙醇一水体 系中反应而高产率地得到( 反应式1 2 ) 。 r + r - 义h r r 天v t 天津大学硕士学位论文 第章 反应式1 - 2 杯【4 雷琐酚的合成 s c h e m e1 - 2s y n t h e s i so f c a l i x 4 r e s o r c i n o l 杯 4 】吡咯和杯【4 】呋喃的合成条件与杯【4 】雷琐酚的合成条件差不多，但产率 较低，分离也较烦琐。但杯 4 】毗略卓越的性能仍然促使了这一研究领域的快速 发展 1 7 1 。 1 2 4 杯芳烃的构象 对杯芳烃构象的研究是随着下缘羟基的烷基化而逐渐发展起来的。对于未修 饰的杯芳烃而言，由于下缘存在着具有活泼氢的羟基，所以极易形成环状氢键而 成为锥式构象。当下缘羟基被烷基化后，由于氢键的消除，其构象也就发生多种 可能的变化。对于杯【4 】芳烃而言，下缘引入烷基后就可能存在锥式( c o n e ) 、部分 锥式0 a n i a l c o n e ) 、1 , 2 一交x ( 1 ，2 一a l t e r n a t e ) 、1 ，3 一交叉( 1 ，3 - a l t e r n a t e ) 四种可能构象异 构体【1 8 】( 图1 3 ) 。但是只有当r 基团大于正丙基时，各种构象异构体才能够被 固定下来。 宙岁取贝 锥式构象 c 0 n e 图1 3 f i g u r ei - 3 部分锥式构象1 ，2 交叉构象1 ，3 一交叉构象 p a r t i a l - c o n e 1 , 2 a l t e r n a t e1 , 3 - a l t e r n a t e 杯【4 芳烃的四种可能构象结构 f o u rb a s i cc o n f o r m a t i o n so f c a l i x 4 a r e n e 当r 为甲基、乙基时，各种构象之间可能存在着动态平衡。但是通过金属 离子或铵离子可以将这种动态平衡的构象暂时固定成某一种构象 1 9 1 。 对于采用下缘取代基来固定杯【4 】芳烃构象而言，一般是采用不同的缚酸剂， 并且以缚酸剂的阳离子为模板，在下缘引入烷基的同时，将构象固定下来的。采 用k 2 c 0 3 作缚酸剂在下缘引入取代基时，主产物一般均为1 ，3 二取代的锥式构象 产物，采用c s 2 c o s 作缚酸剂时产物一般都为1 ，3 交叉构象的四取代产物。对于 要想得到部分锥式和1 ，2 - 交叉构象的异构体来说，一般没有较好的方法，而且引 入的取代基类型不同对产物产率的影响很大，所以目前文献中研究的主要是杯【4 芳烃的锥式构象和1 , 3 一交叉构象两种异构体的性能。 对于形成杯芳烃骨架的环状结构大于杯【5 芳烃以上的杯芳烃而言，其构象 天津大学硕士学位论文 第一章 变化的自由度很大，可控制构象转换的基团也相应增大，因而很难控制条件使某 一构象为反应的主产物，所以研究它们构象的工作也相对较少。即便是采用相同 的反应条件，因取代基的不同产物也往往会发生戏剧性的变化。 1 2 5 杯芳烃的衍生化 进入2 0 世纪以来，由于g u t s c h e ，u n g a r o ，r e i r t h o u d t ，b o h m e r 等科学家在 杯芳烃化学领域中的杰出先期工作，杯芳烃化学有了长足的发展。最近几年，这 方面的工作主要集中在修饰杯芳烃的性能研究和开发利用以及以杯芳烃为母体 构建的可逆或不可逆胶囊对客体分子、离子的包结等领域中1 2 0 1 ，这种类型的超 分子体系在作为输送元件、微小反应器和分子开关等方面具有明显的潜力 2 。 而这些工作都是以杯芳烃的衍生化为基础的。 杯芳烃结构特殊，易于衍生化，可以成为理想的分子平台，用于构造带有各 种官能团和具有特殊结构的主体分子，以便合成具有特定性质的主体，如离子传 递、离子选择、催化和模拟酶【2 2 等。杯芳烃的衍生化主要分为三种： 1 ) 在下缘酚羟基一端引入功能团 杯芳烃的酚羟基本身就是一个官能团，可以与多种试剂反应制备各种衍生 物，所得的衍生物相对于未修饰的杯芳烃可能具有更低的熔点和更高的可溶性。 最早的衍生化反应是将羟基与过量的单官能团试剂在碱性条件下反应得到全取 代的酯、醚衍生物，在这些反应中可以利用引入的大小适当的取代基来固定杯芳 烃的构象。杯芳烃下缘羟基的选择性修饰具有更大的意义，可以通过控制反应条 件，得到单取代、1 ，2 一取代、1 ，3 一取代、三取代及四取代的产物。c h u n g 等 2 如 设计了一个六步反应在杯 4 芳烃的下缘引入四个不同的取代基，这一方法对设 计合成手性杯芳烃化合物具有十分重要的意义。 2 ) 将上缘脱叔丁基后引入功能团 杯芳烃的对位烷基取代基可以通过反向f r i e d e l c r a f t s 反应脱去得到对位无 取代的杯 n 芳烃，收率为6 5 9 3 不等1 2 4 1 ，为杯芳烃的上缘修饰提供了极大 的可能。最常见的是将其与硫酸在1 0 0 反应，得到对磺酸基杯 n 芳烃，此类 产物在水中有相当好的溶解度f 2 州。该方法是得到水溶性杯芳烃的一个重要途径。 杯芳烃的上缘还可以进行硝化1 2 6 、酰化、氰基化口7 1 、卤化【2 8 】、氯甲基化捌及季 铵盐化p 0 】等反应，这些中间体为杯芳烃的进一步修饰和衍生化提供了多种选择。 如在r a n n y 镍和肼存在的条件下还原硝基，得到相应的氨基衍生物【3 ”，上缘的 氨基可以继续与各种亲电试剂反应，得到以c - n 键结合的杯【4 芳烃衍生物，当 使用双官能团的亲电试剂时，还可以得到上缘桥连的衍生物 3 2 1 。 天津久学硕士学位论文 第一章 3 ) 基于杯芳烃平台的特殊衍生化 杯芳烃还可以进行一些更特殊的化学修饰，将它与一些更大的基团或化合物 相结合。例如冠醚【3 3 1 、杯芳烃 3 4 1 、糖p 5 1 、环糊精3 6 】、含荧光的基团”1 、卟啉 3 8 1 等形成性质更加复杂的更大的主体或平台分子，用来识别某些大的刚性空腔客 体，甚至能识别甾体等大的客体分子 3 9 】。在这些杯芳烃衍生物中，涌现了一批 新的具有特殊功能的主体分子，如杯芳冠醚等。 1 2 6 杯芳烃的超分子化学进展 由于杯芳烃下缘羟基容易形成分子内环状氢键，所以杯芳烃总是以图1 1 a 所示的杯式构象存在的，杯芳烃的包结行为就是指上缘疏水性空腔对其它有机小 分子以及某些金属离子的识别性能。例如，对叔丁基杯【4 】芳烃对甲苯具有选择 性包结作用，而且形成的包结物非常稳定，只有在1 1 0 以上才能将其彻底破坏。 经过修饰的对叔丁基杯 4 芳烃对有机小分子的选择性包结范围就更为广泛，它 们对二氯甲烷、丙酮、乙腈、二硫化碳、一氧化氮1 4 0 l 、水和惰性气体等小分子 以及金属离子具有选择性包结作用( 图1 4 ) 【4 ”。使这些包结物稳定的因素主要 有两个：1 ) 包结物小分子与形成杯芳烃环状结构的苯环具有c h h 、杂原子兀 以及阳离子吼( c a t i o n - n ) 等弱相互作用；2 ) 上缘叔丁基对包结物具有向杯内的挤 压作用，从而使包结物更为稳定。对于上缘脱叔丁基的杯 4 】芳烃而言，文献一 直认为其空腔太浅而对小分子不具有包结行为。对于杯【5 芳烃以上的具有更大 空腔结构的杯芳烃而言，可以被它们包结的客体分子对象就更为广泛，它们甚至 于可以与各种富勒烯( f u l l e r e n e s ) 形成包结物【4 2 】，这种包结作用甚至于被用来分离 纯化c 6 0 和c 7 0 等富勒烯【4 。 图1 - 4 杯芳烃与二硫化碳形成的包结物结构 f i g u r e1 - 4 s t n 】c t i 】r eo f c o m p l e x a t i o no f c a l i x a r e n e 谢mc a r b o nd i s u l f i d e 未经修饰的杯芳烃下缘对金属离子不具有识别行为，但是可以通过离子对进 行识别。在杯芳烃下缘衍生化的过程中就是通过离子对的模板效应来控制杯芳烃 的构象的。当下缘衍生化之后，由于其他氧原子、氮原子、硫原子等新的给体原 子的引入，不同修饰杯芳烃的下缘往往对各种主族金属离子m j 、过渡金属和稀 分一矿臻 。掣 天津大学硕士学位论文第一章 土离子f 硐具有很好的选择性识别行为。相对于上缘的包结识别行为而言，下缘 的包结识别行为得到更为广泛的开发和利用。它们被广泛地应用于对金属的富 积、分离以及一些分子传感器中。同时，由于下缘引入取代基后对杯芳烃憎水性 空腔具有调节、重组和相对固定的作用，因而使上缘的空腔也表现出一些不同于 母体杯芳烃的识别性能。它们可以与糖、氨基酸、醌、二茂铁、甾体、氯化血红 素、核黄素、v b l 2 、富勒烯以及一些染料分子形成稳定的包结配合物【4 6 】，从而 显示了杯芳烃具有很大的应用潜力。某些有机金属杯芳烃和含有脲基、磺酰胺、 酰胺或羟基取代的杯芳烃还表现出识别阴离子的性能 4 7 】。在修饰杯芳烃的离子 识别方面，目前的发展趋势是：向一些具有加强孔穴( e n f o r c e dc a v i t i e s ) 、多点或 多主题( m u l t i p o i n t so rm u l t i t o p i c ) 和具有开关( m o l e c u l a rs w i t c h ) 性能的复杂受体合 成挑战川。 杯芳烃对放魅性的重离子也有识别作用。如b c 6 b ( 图l 一5 ) 对f r + 的识别【4 。 研究表明，b c 6 b 对f r * 有很好的选择识别。 1 3 本论文的选题 ，一、 g ：u b c 6 b 图1 。5 b c 6 b f i g u r e1 - 5 b c 6 b 杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代主体化合物，由于其空腔的可调节性 而受到人们的重视，目前不论是在上缘还是在下缘都已进行了大量的修饰，杯芳 烃化学已经进入了一个蓬勃发展的阶段。由于s 、s e 、t e 化合物对金属离子的缔 合作用研究较少，本论文重点研究了s 、s e 、t e 修饰的钳状和冠醚状杯【4 】芳烃 受体分子对某些碱金属、碱土金属和过渡金属离子( 尤其是h 9 2 + 和a 矿) 的配位 识别作用。二茂铁基团具有广泛的性能，在与金属阳离子的配位方面，铁原子扮 演了可配位杂原子的角色，对金属离子的络合作用产生了新的影响。本文对几种 引入二茂铁的s e 、t c 修饰的杯【4 芳烃进行了同样的配位识别作用研究。此外， 蒽环是性能较为突出的发光基团，对含葸官能团的杯芳烃的发光性能及其对金属 离子的荧光识别行为进行深入的研究，对光物理和光化学也非常有意义。本文对 几种9 葸硫及9 一葸硒修饰的钳状杯【4 】芳烃进行了合成方面的工作。 9 天津大学硕士学位论文第二章 第二章含硫杯 4 芳烃受体分子的阳离子识别性能、结构及合成 2 0 前言 得益于其三维空间结构和上、下缘容易进行化学修饰以及它们对各种阳离 子、阴离子和中性小分子的受体性能，杯芳烃在很多科学技术领域中享有非常广 泛的应用前景。其中，作为受体分子在分析化学中已有很多成功应用的实例【4 9 。5 1j ， 尤其它们在离子和中性分子的分离、富积、分析等领域中具有广泛的用途【5 2 5 粥。 特别是杯芳烃在离子选择性电极中被广泛地用作载体分子。近年来，为了提高和 加强杯芳烃的离子选择性，人们在杯芳烃的合成和设计上做了大量的研究工作。 将带有酰胺基、酮羰基、酯基和冠醚等官能团结构的杯芳烃应用于离子选择性电 极时，它们表现出不同的离子选择性能，比如对钠离子 s 4 - 6 3 、钾离子 6 4 1 、铯离 子【6 5 射1 、铊离子6 引、铅离子【6 9 】和一些有机铵离子【7 0 】等。但是，很少有文献报道 杯芳烃作为载体分子时表现出对银、铜等其他一些过渡金属离子的选择性p “7 4 1 。 与冠醚 7 5 1 类似，杯芳烃对金属阳离子和有机铵离子具有或强或弱的配位和 识别作用。人们对其进行了较为详细的研究，着重在于探寻其结构和性能尤其是 与高选择性之间的关系。结果表明，有多种因素影响杯芳烃对金属阳离子和铵离 子的配位与识别能力，其中包括配位体( 受体) 的供电原子类型、数目、排列方 式、孔径大小、取代基效应、构型的柔性和刚性等，以及阳离子的大小( 见表 2 一1 ) 和电荷密度、阴离子的性质及溶剂的影响等等，而且有些因素相互影响相 互制约。 表2 - 1 部分金属阳离子的半径 仉出l e2 - 1r a d i u so fs o m em e t a lc a t i o n s 阳离子半径( a )阳离子半径( a ) l i +o 7 6 n a + 1 0 2 i ( +1 3 8 c s +1 6 7 a g + 1 1 5t 1 +1 5 0 m 矿 0 7 2c a 2 +1 0 0 s r 2 +1 1 8b a 2 +1 3 5 m n 2 +o 6 7n i 2 +o 6 3 天津大学硕士学位论文 第二章 c u 2 +o 7 7 z n 2 + 0 7 4 c d 寸o 9 5 p b 2 +1 1 9 h 9 2 + 1 1 9 考虑到s 、s e 和t e 等软配位原子对过渡金属离子具有较强的配位能力，对 其他的高毒性重金属离子，如镉、铅、汞离子，也具有极高的选择性【7 6 1 。因此， 我们认为将这些杂原子引入杯芳烃中可能会得到一些对过渡金属离子具有良好 配位识别能力和选择性的离子载体分子。硫与氧相比较，半径大，是软碱，与重 金属和过渡金属离子的结合强，硫杯芳烃的配位识别能力和离子选择性能可能更 为突出。本章我们研究了含硫杯【4 】芳烃的钳状及冠醚状化合物对阳离子的萃取 选择性能，并合成了几种钳状双葸硫醚杯 4 】芳烃受体分子。 2 1 含硫杯 4 芳烃的钳状及冠醚状化合物对阳离子的萃取选择性能 2 1 1 萃取结果分析 、nn99 声8s 一弋。产83 气 多巅酶，燃 5 1 一s o l a ：n = 1 ，r = t - b u ；l b ：n = 2 ，r = t - b u ；1 c ：n = 1 ，r 2 h ；2 a ：n = 1 ，r = h ；2 b ：n = 1 ， r = t - b u ；2 c ：n = 2 ，r = t - b u ；3 a ：r l = 1 ，r = t - b u ；3 b ：n = 2 ，r = t - b u ；4 a ：n = 1 ，r = h ；4 b ：n = 2 ，r = t - b u ；5 a ：n 2 1 ，r 2 h ；5 b ：1 1 = 1 ，r 2 t - b u ；5 e ：n = 2 ，r = t - b u 图2 - 1 主体l a - 5 b 的结构式 f i g u r e2 - 1t h es t r u c t u r e so f h o s t sl a 一5 b 天津大学硕士学位论文 第二章 表2 - 2主体l a - 5 b 萃取苦味酸盐的萃取率( ) t a b l e2 - 2e x t r a c t i o nr a t eo f p i e r a t e sw i mh o s t sl a - 5 b e a l i x a l t 屯n e 1 0 n l al bl e2 a2 b2 e3 a3 b4 a4 b5 a5 b5 e n 矿1 2 31 1 79 41 2 6 1 3 9 1 0 41 0 _ 31 0 91 1 51 1 31 0 78 99 o c a 2 +1 01 5o3 12 73 9oo 11 31 15 o5 43 5 t 1 +6 55 96 36 95 14 86 63 23 94 46 26 56 0 c u 2 +o 50 7 o2 53 5 3 6 001 _ 42 0 o 2 0 5o m n 2 +1 5 11 5 11 3 61 6 11 6 91 7 71 3 21 4 31 5 91 5 71 5 3 1 4 71 4 3 c d 2 +0 8 0 2o 1 3 2 1 2 5 o0 1 6 0 90o 50 n i 2 +1 2 61 2 21 0 - 31 3 t 21 4 4 1 4 9 1 0 91 1 2 1 2 31 3 28 57 77 4 z n 2 +8 47 95 79 29 3l o 65 75 68 49 o7 - 27 86 5 p b 2 +5 74 54 85 25 85 54 95 14 33 94 43 73 3 h 9 2 + 6 0 _ 35 9 85 6 25 5 25 5 25 3 24 7 14 6 0 4 2 7 3 4 4 6 5 7 4 8 94 4 6 a g + 5 0 15 1 45 6 o5 4 85 4 95 3 04 6 14 6 6 4 8 8 4 2 4 6 9 55 2 7 5 6 8 从表2 2 的萃取数据可以看出，化合物l a - 5 e 对n a + 的识别能力并不低，对 h f + 和a g + 的萃取率则明显高出很多，对于这些现象可能存在如下解释：首先， 化合物2 a - 5 c 中邻近硫原子的苯环的兀体系通过阳离子一兀相互作用作为辅助配位 官能团参与与a ，的配位。事实上，有许多研究