（无机化学专业论文）硫属半导体纳米材料液相控制合成与性能研究.pdf

摘要 本论文发展了基于液相化学合成与同步组装的方法，旨在探索硫属化合物半 导体纳米材料的化学控制合成新路线，通过控制合成条件来调节产物的形貌，并 提出了几种普适的制备方法；对合成的产物进行性能测试，以期待制备的材料具 有特别的物理、化学性质。本论文的主要内容归纳如下： 1 作者设计了乙醇胺一水的混合溶剂体系，发展了一种制备硫属半导体纳米 材料( z n s 、z n s e 、c d s 、c d s e 、m n s 、p b s 等) 的普适方法。通过对反应参数的 调节，成功实现了对各种纳米结构的选择性控制合成，探讨了z n s 棒自组装的 微球和c d s 扇形状纳米棒束的形成过程，提出了合理的生长机理。并且，首次 在低温液相合成六方纤锌矿结构的z n s e 纳米带。同时较系统地研究了i i v i 族 硫属半导体纳米材料的光催化性质。这种混合溶剂体系可控制合成各种硫属化合 物半导体纳米材料，将为合成其它具有光学性能可调的半导体纳米材料提供一个 良好的借鉴。a d v f u n c t m a t e r 审稿人认为乙醇胺一水组成的混合溶液法制备了 纤锌矿z n s 各种分级结构，这项工作很有意义而且可以进一步扩展到控制合成 其它半导体纳米结构上。c a p 巩e u r z 审稿人认为作者报道了一个简单而有效 的方法制备z n s e 一维纳米结构和其光催化性质。取得研究成果分别发表在 a d v a n c e df u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，c h e m i s t r y - ae u r o p e a nj o u r n a l , c r y s t a lg r o w t h d e s i g n 等杂志上。 2 发展了乙二胺和水组成的混合溶液体系合成c d s 纳米材料。我们可通过 调节二元体系中乙二胺和水的体积比，控制合成单分散的棒自组装的微球、多足 棒自组装的球，刺猬球和超长纳米线等纳米结构，并对棒自组装的微球的形成机 理做了较详细的研究。c h e m f u r - ，= 审稿人认为该研究内容和结果新颖有趣， 合成方法简单、廉价而且多才多艺。取得研究成果发表在c h e m i s t r y a e u r o p e a n j o u r n a l 上。 3 作者发展了乙二胺一水一水合肼组成的三元混合溶剂热体系中1 8 0 。c 条件 下合成相应前驱物，在6 0 0 。c 的氩气保护下对前驱物进行退火合成了六方纤锌 矿的z n s e 纳米线束，研究结果表明前驱物对产物的形貌具有控制作用。a d v f u n c t m a t e r 审稿人认为该方法和所合成束状z n s e 纳米线是新颖有趣。并且运 用所合成的超长的z n s e 纳米线为模板，在室温下通过简单的控制四丁基硅的水 解过程，成功获得s i 0 2 z n s e 复合纳米结构。与裸露的z n s e 纳米线相比，这种 复合纳米结构极大的提高了热稳定性和光学性质。耿得研究成果分别发表在 a d v a n c e df u n c t i o n a lm a t e r i a l s 和j o u r n a lo fn a n o s e i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y 上。 4 采用聚合物辅助的水热合成技术。在聚乙烯醇( p v a ) n 时作为c a p p i n g 试 剂和还原剂的水热合成中，通过调节实验参数实现了三方硒纳米针的大规模合 成。充分研究了三方硒纳米针随时间的演化过程，提出了可能的生长机理，纳米 针的形成过程被认为是经历了一个p v a 辅助的固体液体固体的转变过程。c r y s t g r o w t h d e s i g n 审稿人认为作者合成了形貌优美的单晶硒纳米针，该结论有趣 而且有良好的应用动机。取得研究成果发表在c r y s t a lg r o w t h d e s i g n 上。 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s o l u t i o n - b a s e dr o u t e sw e r ed e v e l o p e dt or e a l i z et h ec h e m i c a l s y n t h e s i sa n ds i m u l t a n e o u sa s s e m b l yo fo n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o s t r u c t u r e s ，t h i s d i s s e r t a t i o na i m sa t s e a r c h i n g f o rn e wc h e m i c a ls y n t h e s i sr o u t e st os y n t h e s i z e c h a l c o g e n i d es e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s ，c o n t r o lt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t s b ya a j u s t i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ea s p r e p a r e dp r o d u c t sa r ea p p l i e di nd i f f e r e n t f i e l d st oc h e c kt h e i rp e r f o r m a n c e ，a n di ti se x p e c t e dt h a tt h ep r o d u c t sp o s s e s ss o m e n o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ed e t a i l sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ag e n e r a lm o n o d e n t a t e a m i n e - b a s e ds o l v o t h e r m a la p p r o a c hi nab i n a r y s o l u t i o nm a d eo fd i s t i l l e dw a t e ra n de t h a n o la m i n eh a sb e e nd e s i g n e dt op r e p a r e c h a l c o g e n i d es e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s ( z n s 、z n s e 、c d s 、c d s e 、m n s 、p b se t a 1 ) w es u c c e s s f u l l y r e a l i z es e l e c t i v e c o n t r o l l a b l es y n t h e s i so f v a r i o u s n o v e l n a n o s t r u c t u r e sb ya d j u s t i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ( s u c ha st h em o l a rr a t i oo ft h e r e a c t a n t s ，t h ev o l u m er a t i oo ft h em i x e ds o l v e n t sa n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ee ta 1 ) w ei n v e s t i g a t e dt h ef o r m a t i o np r o c e s so fz n sm i c r o s p h e r e sc o n s t r u c t e df r o mt h e a s s e m b l yo fn a n o r o d sa n d f a n l i k ec d sn a n o r o db u n d l e s ，a n dp r o p o s e dr a t i o n a l g r o w t hm e c h a n i s m f u t h e r m o r e ，t h i si s t h ef i r s tt i m et os y n t h e s i z ew u r t z i t ez n s e u l t r a t h i nn a n o b e l t si ns o l u t i o n m e a n w h i l e ，t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fi i v i s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s i sa n o t h e rf o c u s i no u rr e s e a r c h t h i s l c y s t e i n e a s s i s t e d m e t h o dc o u l db ee x t e n d e dt oa c c e s so t h e rs e m i c o n d u c t o r n a m o m a t e r i a l sw i t hn o v e lm o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r a ls p e c i c a l i t y t h ea b o v er e s u l t s o fr e s e a r c hh a v eb e e np u b l i s d ：di n 爿咖口疗c p dj 7 k 月c 砌厅a lm a t e r i a l s , c h e m i s t r y a e u r o p e a nj o u r n a l , c r y s t a lg r o w t h d e s i g n r e s p e c t i v e l y 2 am i x e ds o l v e n ts y s t e mm a d eo fe t h y l e n e d i a m i n ea n dw a t e rh a sb e e n d e v e l o p e dt op r e p a r ec d sn a m o m a t e r i a l s m o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e sc o n s t r u c t e d f r o mt h ea s s e m b l yo fn a n o r o d s ，p o l y p o ds p h e r i c a ls t r u c t u r e s ，u r c h i n - l i k es p h e r e sa n d u l t r a l o n gn a n o w i r e sc a l lb ea c h i e v e db ya d j u s t i n gt h ev o t a n er a t i oo ft h e m i x e d i i i s o l v e n t s w ea l s op r o b e di n t ot h eg r o w t ho fm i c r o s p h e r e sc o n s t r u c t e df r o mt h e a s s e m b l yo fn a n o r o d s ，a n dp r o p o s e dar a t i o n a lg r o w t hm e c h a n i s m t h er e s u l t o f r e s e a r c hh a sb e e n p u b l i s h e di nc h e m i s t r y - ae u r o p e a nj o u r n a l 3 at e r n a r ym i x e ds o l v e n ts y s t e mm a d eo fe t h y l e n e d i a m i n e w a t e r 。h y d r a z i n e h y d r a t e ( n 2 h 4 h 2 0 ) h a sb e e nd e s i g n e dt op r e p a r ez n s ep r e c u r s o r h e x a g o n a lw u r t z i t e z n s en a n o w i r eb u n d l e so fap u r ep h a s ew e r es y n t h e s i z e db ya n n e a l i n gap r e c u r s o r ( z n s e 3 e t h y l e n e d i a m i n e ) a t6 0 0 。cu n d e rap u r ea r g o na t m o s p h e r ef o r4 - 6h i t i s f o u n dt h a tt h em o r p h o l o g yo ft h ef i n a lp r o d u c t sw e r ec o n t r o l l e db yt h ep r e c u r s o r u s i n gz n s en a n o w i r e s a st e m p l a t e s ，w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ak i n d o f w e l l d e f i n e ds i 0 2 z n s ec o m p o s i t en a n o s t r u c t u r e sa ta m b i e n tt e m p e r a t u r e c o m p a r e d t ob a r ez n s en a n o w i r e s ，t h e s ec o m p o s i t en a n o s t r u c t u r e sg r e a t l yi m p r o v et h e i rt h e r m a l s t a b i l i t ya n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h ea b o v er e s u l t so fr e s e a r c hh a v eb e e np u b l i s h e di n a d v a n c e df u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dj o u r n a lo f n a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y , r e s p e c t b e l y 4 ah y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sd e v e l o p e dt op r e p a r eidt - s en a n o s t r u c t u r ew i t h t h ea s s i s t a n c eo fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) l a r g e s c a l es i n g l ec r y s t a l l i n es e l e n i u m n a n o n e e d ! e s w e r ef a b r i c a t e d u s i n g p v as e r v ea sb o t har e d u c t a n ta n da p o l y m e r s t r u c t u r e - d i r e c t i n gr e a g e n t ，b a s e do nt h ee v o l u t i o np r o c e s so f n a n o s t r u c t u r e s a tv a r i o u s g r o w t ho ft h er e a c t i o n ，ap o s s i b l e m e c h a n i s mw a sp r o p o s e dt ot h e f o r m a t i o no fn a n o n e e d l e s ，w h i c hi n v o l v e d as o l i d s o l u t i o n - s o l i dt r a n s f o r m a t i o n d r o c e s si nt h ea s s i s t a n c eo fp v a t h er e s u l to fr e s e a r c h h a sb e e no u b l i s h e di nc r y s t a l g r o w t h 1 9 e s i g n v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特- 3r j j j n 以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：蝣 纠年r 月f 。曰 中国科学技术大掌博士学位论文 第一章化学合成半导体纳米结构的研究进展 1 1 引言 1 1 i 半导体材料基础 半导体是指导电性介于金属与绝缘体之间的一类固体材料，其室温电阻率一 般为1 0 。一1 0 4q m 。用半导体制成的很多器件有着非常广泛的应用，已成为现 代电r 信息产业及现代工业的基础。 半导体一般可分为元素半导体( s i 、g e 等) ，氧化物半导体( f e 3 0 4 、s n 0 2 和 n i o 等) 和化合物半导体( 1 1 v i 族，i i i v 族和i v - v i 族) 。化合物半导体是指除氧 化物以外由两种或两种以上元素组成的化合物( 包括合金和固溶体) 。研究较多的 是1 1 v i 族和i l l - v 族化合物半导体。由于半导体材料是现代光电子技术的摹础， 研究半导体纳米粒子的基本特性，进一步揭示纳米材料所特有的新现象，新效应， 构筑人工纳米功能材料，为新一代光电微器件的研制奠定基础，有利于提高人们 对物质宏观到微观的整体认识。 半导体材料的性能和它们的结构密切相关。当半导体材料处于晶体或较大的 块体状态时，遵从固体理论，可用能带理论表征其基本性质，用原子结构，晶体 结构和化学键理论来阐述物性和结构之间的关系。自半导体超晶格量子阱结构问 世以来，半导体材料科学发展到了一个崭新的阶段，这些由数百到数千个原子组 成的半导体材料的性能。特别是以i i 和1 1 1 v 族化合物为代表的半导体纳米 材料，由于其在制作可见光短波波段光电器件方面的巨大应用前景而日益受到重 视【l i 。 硫属半导体化合物一般有三种可能的晶体结构【2 | ，即立方相的闪锌r d l ( z i n c b l e n d e ) ，六方相的纤锌矿结构( w u r t z i t e ) ，立方岩盐矿结构( r o c ks a l t ) ，分别如图卜l ， 1 2 和1 3 所示。在闪锌矿结构中，阴离了形成立方密堆积，在纤锌矿结构中， 阴离子形成六方密堆积这两种晶体结构的阳离子( m “) 均填充在硫属阴离子( e 。) 密堆积所形成的l 2 的四而体空隙中，构成了m e 4 配位四面体，每个四面体均通 过公用顶点互相连接而组成j 维空问周期性的网络结构。尽管这两种晶体结构的 配位环境相同，但是配位四面体在堆积方式上的差片便产生了不同的对称性，生 成了不唰的晶体结构。然而也足由丁晶体结构的配位环境相同，这两种晶体结构 中国科掌技术大学博士掌位论文 的生成自由能也就非常接近( 如：z n s ，e = o2 2 9k c a l m 0 1 ) ，这就从理论上解释了 为什么存实验中绎常发现市方相和六方相结构的共存。 另外一种可能的晶体结构就是盐岩矿( r o c ks a l t ) 结构，如剐1 - 3 所示。其空间 群为o h 5 f m 3 m ( 2 2 5 ) ，面心立方点阵，每个晶胞巾各含4 个n a 和c l 离子，c l 离子占有4 a 位置，而n a 离子占有4 b 位置。在这种结构中，阴离子采取立方密 堆积方式，刚离子填充在阴离子形成的所有八面体空隙中，构成了m e 6 配位八 面体。这砦配位八面体通过共享棱边互相连接而组成二维窄间周期件的网络结 构。 例i - if j 锌矿z n s ：为低温稳定相，其空m 群为f ( 4 ) 3 m ( 2 1 6 ，t d 2 ) ，为嘶心市疗点阵，每个 晶胞中个存四个z n 和s 离厂，s 占有4 a 位首而z n 占有4 b 位置，位置的对称性均为( - 4 ) 3 m 。 其中s 离子为立方最南堆积，z n 离子填允半的四而体窄隙，堆积方式为沿【1 1 l 】方向 a a b b c c a a b b c c 2 中国科掌技术大掌博士掌位论文 目 2 纤辟矿z n s ：为高搞稳定褶，其空问群为p 6 ，m c ( 1 8 6 ，c 6 a ，为简单六方点阵，每个 品胞巾个有两个z n 和s 离子，s 占有2 a 位置，而z n 占有2 b 位置，位置的对称性均为3 m 。 其中s 离了为六方培密= f f ：积，z n 离了填充一半的网叫体空隙：i f f 积方式为沿 o o i 】斤向， a a b b a a b b 图1 - 3 方盐岩矿结构；c l 离子为立方最密堆积。n a 离子填充全部的八呵体空隙。堆积方 式为【1 1 1 】方向，a a b b c c a a b b c c 然而，当样品的品粒尺、r 降低剑纳米尺寸时，化合物半导体晶体结构的相变 会发生一些非常有趣的现象。六方纤锌矿结构的c d s e 向市方岩盐矿结构转，叟的 相变址力会随这纳米晶的尺寸减小而增大【，j 。谢毅博士采用苯热体系合成出 3 0 r i m 的g a n 纳米晶n 岛分辨电镜( h r t e m ) , 观察结果表明除了大部分六方相外， 还含有少量以前报道仅在3 7 万人气压以上超高压下才出现的岩盐型弧稳相 g a n ，受到国际上的广泛关注。 中国科掌技术大学博士学位论文 硫属化合物半导体因具有重要的1 f 线件光学性质【5 】、发光性质【6 】及其它重要 的物埋化学性质等1 7 1 而受到物理、化学和材料学家的高度重视，例如z n s 、z n s e 、 z n t e 、c d s e 、h g s e 和p b s 等，见表l 所示。作为一类重要的直接带隙半导体材 料1 1 v l 硫属化合物已展示了其j r 阔的应用前景，如“泛应用于各种发咒装置 1 6 , s ，激光与红外探测器件i ”、光化学催化荆和光敏传感器等领域。随着粒子 尺寸的减小，南于量子尺寸效应，i i v l 族半导体纳米材料呈现出一系列与体相 材料截然不同的特异件质，如光吸收和荧光发射显著增强并发生蓝移】，光学三 阶非线性响应速度显著提高等【l “，日j 望成为制造新一代固态电子、光电子器件 的材料。i i v 1 族半导体纳米材料较强的荧光性能可以用作生物学上的荧光标 记物i ”】。未来的研究趋势是如何控制和合理设计纳米结构组件及由纳米组分构 成的体相材料i i ”。 表1 1 给出了t t v t 族，i v - v i 族硫属半导体材料的晶体结构参数 中国科学技术大掌博士学位论文 1 1 2 半导体材料的特性 1 量子尺寸效应 当半导体的晶粒从三维减小到零维时，载流子( 电子、空穴) 在各个方向均受 限制。随着半导体晶粒尺寸的减小，当粒子尺寸下降到接近或小于其激子玻尔半 释时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，和纳米半导体微 粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低末被占据的分子轨道能级而使能隙 变宽的现象成为量了尺j 效应【t 6 - t s 。 半导体纳米粒子的电子态由体相材料的连续能级过渡到分它能级，存光学吸 收者上表现为从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带 来的能级改变和能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动( 蓝 移) ，直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的 微粒失去金属光泽而变为黑色等。 2 表面效应 纳米半导体粒子的另一个显著特性就是表面效应。纳米微粒尺寸减小， 表而能高，随着粒径减小，表面积急剧变大，表面原子数迅速增加，位于表面的 原子占相当大的比例；如当粒径为1 0n m 时，其表面原子占约1 5 ；而粒径为1 n m 时，则表面原子比例增加到9 0 。由于表面原子数增加，原子配位不足及高 的表面能，使这些表明原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合发 生反应。对半导体纳米粒f 的光学、光化学、电学及非线性光学性质等具有重要 影响。 基于半导体纳米粒子量子尺寸效应和表面效应，半导体纳米粒子在发光材料 1 2 0 - 2 2 1 ，非线性光学材料t 2 3 - 2 5 】、光敏传感材料【2 6 】、光催化材料 2 7 1 。新颖光电子材 料| 2 8 - 3 2 j 具有广阔的应用前景。已研制成功一些具有划时代意义的性能优良的微 光电子纳米材料器件，如单电子纳米二极管( i l 曲t - e m j t t i n gd i o d e s ) 【2 8 】、纳米c d s e 高效发光二级管( 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e s ) 、分子晶体管( 3 3 】、纳米半导体激光器和非 线性光学开关1 3 4 - 3 5 1 、纳米半导体传感器f 3 6 - 3 7 】等。囚此有关半导体纳米材料的研究 已发展为当前物理、化学、材料科学等研究领域中最活跃最热门的前沿课题，人 们对纳米材料在二十一世纪微电子器件的发展中起先锋作用寄予厚望【3 8 】。 1 2 化学合成维半导体纳米结构的研究进展 中国科学技术大学博士学位论文 i 水热法溶剂热法合成一维纳米结构 水热法溶剂热法是指存特制的密闭的反应器( 高压釜) 中，采用水溶液有机 溶剂作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环 境而进行无机合成与材料制备的一种有效的力法【3 9 。4 0 】。在此类反应中，水有机 溶荆由于处于高温高只；状态，溶剂除了作为传递压力的介质外，还有其他方法无 法替代的特点：首先是可以有效地杜绝前驱物、产物的水解和氧化，有利于合成 反应的顺利进行；其次，溶剂热体系是实现材料形貌控制合成的有效手段，溶剂 热体系的低温、高压、溶液条件，有利于生产具有晶犁完美、规则取向的晶体材 料，并合成的产物纯度高，通过选择和控制反应温度和溶剂可得到不同粒径的纳 米材料，尤其是在溶剂热体系中辅助以岛分子、表面活性剂等手段，对材料的形 貌具有有效的控制作用：再次，溶剂热是实现特殊物相合成的重要方法，在溶剂 热体系中反应物处丁分子或胶体状态，反应活性高，因此可替代某些固相反应， 促进低温核软化学的发展，实现一些新的化学反应，并且由于体系化学环境的不 同，可以形成在常规条件下无法获得的亚稳相产物。jrh e a t h 等1 4 i j 在1 9 9 3 年 首先用溶剂热技术合成得到了半导体纳米线：他们报道可以在2 7 5o c ，1 0 0a t m 下以烷烃为溶剂，通过金属钠还原g e c l 4 或苯基g e c l 3 合成得到了g e 纳米线。 这类方法首先被我们组深入研究【4 “6 4 1 ，并加以了广泛探对，逐步发展了一系列 路线合成得到纳米线棒、纳米管等一维纳米结构。 2 ，c a p pi n g 试剂辅助合成一维纳米结构 a h v i s a t o s 教授研究小细f 4 7 4 8 率先混合表面活性剂作为c 印p m g 试剂控制c d s e 纳米晶的形貌。他们发现通过加入己基磷酸( h p a ) 到三辛基氧化磷( t o p o ) 中可以 得到长行比为l o 的c d s e 量子棒。在生长的初始阶段，六方相的c d s e 沿着c 轴 快速牛长为纳米棒。彭小刚研究小组详细研究了这种条件下的c d s e 纳米棒的牛 长过程，发现是一个扩散一控制过程( d i f f u s i o n c o n t r o l l e dp r o c e s s ) 4 9 - 5 0 l 。夏幼南研 究小组存应用p v p 作为高分子c a p p i n g 试剂合成金属纳米线方面作了一些工作 t s t l 。他们以p t 为晶种、用已二醇还原硝酸银在高分c a p p i n g 试剂作用下得到了 直径3 0 6 0 纳米、长度5 0 微米的银纳米线。具体形成机制如图1 - 4 所示。r a o 研究组在表面活性剂( a o t 、t r i t o n1 0 0 x ) 的模板作用下，通过控制表面活性剂的 浓度成功的制得了多晶c d s e 和c d s 纳米管和纳米线口”。y a n g 研究小组在表面 6 中国科学技术大掌博士掌位论文 活件剂与高聚物的共同作用下，以p b ( a o t ) 2 艮l j 驱物在聚丁烯醇( p v b ) 的模板作 用f 合成出了与衬底有特定取向的p b s 纳米棒m i 。sb h a t t a c h a r r y a 等人以p v a 的律膜为模板通过电解制备了直径2n m ，长2m m 的银纳米线1 5 4 。z h o u 等人以 聚乙烯醇( p v a ) 为模板应用紫外辐照技术也成功地获得了a g 纳米线p “。w a n g 等 人在非离子表面活性剂存在的情况下，通过一些简单的化学反应生成了一维纳米 材科，如c u o 纳米线，c a c 0 3 纳米晶须f 5 6 l 。n e p c r 及其合作者将烷幕氧化反钒 和伯胺( c 。h 2 ”l n h 2 ，4 n 2 2 ) 或二胺r d i a m i n e s h 2 n ( c h 2 ) n n h 2 ，1 4 n 、 c o c ，o 2 03 04 05 0 7 08 0 2 0 ( d e g r e e ) 图2 i 乙醇胺和水不体积比下，1 6 0 。c ，2 4h 得到的产物的x r d 衍射花样：( a ) 纯乙醇胺 ( b ) v w a i c lv 匕 = i4 ；( c ) v 。船v - - 23 ；( d ) v 。岫v = 32 ：( e ) v 岫，v 队= 9 ：1z n ( a c ) 2 羽j l - c y s t e m e 的摩尔比均为12 。 2 纤锌矿结构z n s 球网络与刺猬状结构的表征 产物的形貌和尺寸是通过场发射扫描电镜( f e s e m ) 来检测的。图2 2 显示了 v w a l 。，v e = 2 ：3 ，1 6 0 。c 反应2 4 h 得到的样品的f e s e m 照片。图2 2 a b 是产物的 低倍f e s e m 照片，显示产物是由许多紧密相连的球组成的。图2 2 c 是单个球放 人的f e s e m 照片，从上面我们可以看到这个球足由许多相上缠绕的纳米棒组成， 中国科掌技术大掌博士学位论文 组成了一个网络状结构。图2 2 d 是一个破裂球的f e s e m 照片，我们可以清楚的 看到中窄的结构特征。 图2 - 2v w 。，v “= 2 ：3 ，1 6 0 。c ，2 4h 得到的广物的场发射扫描电镜照片：( a - b ) 全景照片：【c ) 放大照片：( d ) 贞犁的空球照片。 纤锌矿结构z n s 刺猬球的形貌也是通过f e s e m 来观测的。照片如图2 3 所 示。图2 3 a 是产物的低倍f e s e m 照片，显示产物是由一些球形结构组成。图 2 3 b c 是产物放大的f e s e m 照片，从上面我们口j 以看到这些球状物质的表面是 由许多紧密堆积向外发射的纳米棒构成，这些纳米棒排列在球的表面呈现刺猬 状结构。近似巾空的刺猬状结构的f e s e m 照片如蚓2 3 d ，说明了部分球的内部 可能是空心的。 为了进一步了解刺猬球的结构特征，我们又采用了t e m 和h r t e m 进行观 察。矧2 4 a 显示了几个中心是空的刺猬球的t e m 照片，说明了纳米棒是从中心 向外发射自组装成刺猬球，而图2 4 b 显示了一个中心是实的刺猬球t e m 照片， 这迸一步证实了空心和实心两种刺猬球同时存在。图2 4 c 为超声分散后从刺猬 球上破裂卜来的束纳米棒的t e m 照片，结合图2 4 a ，我们可以看到这些纳米 棒的长度在3 0 0 3 5 0r l m 左右。图2 4 d 是单根纳米棒的h r t e m 照片，其直径为 5 2 5 士02 5n m ，箭头所示为该纳米棒的高分辨晶格条纹像，图中的条纹间距为0 3 1 中国科掌技术大掌博士学位论文 n m ，相应于六方相z n s ( 0 0 2 ) 品面间距。插图为电了束沿【0 1 0 】品带轴入射所得的 f f t 电f 衍射花样，所有的衍射斑点都口j 以指标为六方相z n s 0 1 0 晶带轴的电 子衍刺花样，进一步证实了组成刺猬球的纳米棒为单晶结构。根据h r t e m 和 e d 分析结果，表明纳米棒沿着 o o u h 向优先生长。e d s 成分分析得出，z n s 刺 猬球中z n 与s 的原子比为11 5 7 ：l ，而c u 峰是由铜网所造成( 2 - 4 e ) 。 图2 3 v 。，v e a = 3 ：2 1 6 0 。c ，2 4h 得到的产物的场发射扫描l b 镜照片：( a - b ) 仝景照片；( c ) 单个刺梢球的照j 1 ；( d ) 中窄刺猬球的 ! 片。 中国科掌技术大掌博士学位论文 图2 - 4v 。，：v e ；3 ：2 ，1 6 0 。c ，2 4h 得到的产物：( a c ) t e m 照片，( d ) h r t e m 照片和f f t e d 花样( c ) 该样品的x 一射线能谱( e d s ) 。 3 纤锌矿结构z n s 棒自组装的单分散的微球的表征 纤锌矿结构z n s 棒自组装的微球的形貌是通过f e s e m 和t e m ( h r t e m ) 来 观测的。图2 5 a 为产物的低倍f e s e m 照片，显示产物是由大量的、大小非常均 匀的的球纲成。产物放大的f e s e m 照片如图2 - 5b ，从图是我们可以看到这些球 旱现很好的单分散性，球的表面是由紧密排布的纳米棒构成，这些球的直径均在 5 0 0 6 0 0 衄之问。为了进一步了球的结构特征，我们又采用了t e m 和h r t e m 进行观察。图2 5 c e 显示了不同放大倍数的t e m 照片，非常清楚的显示微球内 部和外部的结构特征，即微球是由从中心向外发射的纳米棒自组装而成。图2 5 f 为超声分散后从球破裂下来的一束纳米棒的t e m 照片，结合图2 5 c e 我们能够 看到绵成球的这些纳米棒的尺寸也非常的均一，直径约在7 - 95n l n 之间，长度 为2 5 0 3 0 0r l n l 。h r t e m 进一步证实了纳米棒的单晶本质和沿着 0 0 1 】方向的择优 生k 。 中国科学技术大掌博士掌位论文 | 冬| 2 - 5 v 。k ，：v e = 91 ，1 6 0 。c ，2 4h 得刨的产物：( a - b ) f e s e m 照片；( e - f ) t e m 照片；( g - h ) h r t e m _ ! i 片。 4 纤锌矿结构z n s 纳米线网络和纳米带网络的表征 在实验中，我们发现，通过对反应参数适”1 的调节，可以对产物的形貌实现 控制合成。表l 概括了小同实验条件对产物形貌控制的影响。我们用f e s e m 和 t e m 进一步研究了在不同的水和乙醇胺体积比卜制得的产物的形貌。图2 - 6 显 示了v 。，：v e a = 1 ：4 ，1 6 0o c 反应2 4h 得到的样品的t e m 照片，显示了产物是 由超细的纳米线组成的网络状结构。纳米线的直径一般在2 5 75r l n l 之间，见图 2 6 c d 。e d s 成分分析得出，z n s 纳米线网络中z n 与s 的原子比为11 3 2 ：l ，而 c u 峰和c 峰是由铜网和碳膜所造成。1 仅用乙醇胺作为溶剂时产物变成了由 超薄的纳米带组成的网络状结构，见图2 7 。而仅水作为溶剂时，所得到的产物 2 7 中国科掌技术大学博士学位论文 为不规则的纳米颗粒的聚集体，见图2 8 。最然，只有在v 。：v e a 为适合的体积 比时d 能够选择性的j 卒制合成特定的纳米结构。二元溶液体系反应非常复杂，具 体的形成过程需要进一步研究。 表i 不简实验条件对产物形貌控制的影响 中国科掌技术大学博士学位论文 ：乳，j _ 一5i j ，m k ，_ e 图2 - 6v 。v e - 4 1 ，1 6 0 。c 反应2 4h 得到的产物：( a - c ) t e m 照片( d ) h r t e m 照片( e ) 该样品的x 射线能i 普( e d s ) 。 图2 7 仪乙醇胺作为溶剂，1 6 0 。c ，2 4h 得到的产物t e m 照j | 。 l ，f!ijiji_=ji 脯 伸 榭 一 啸 中国科掌技术大学博士掌位论文 蚓2 - 8 仅水作为溶剂，1 6 0 。c ，2 4h 得刨的产物f e s e m 照片。 5 纤锌矿结构z n s 刺猬球的x 射线光电予能谱分析( x p s ) 为了研究所制备的z n s 纳米晶的表面组成和元素价态，我们对样品进行了 x p s 分析。图2 - 9 为x p s 分析的结粜。图2 9 a 为典型的全谱图，清楚的表明了 样品中z n 和s 的存在，同时也显示了c 和o 的存在。很弱的c 和。的峰可能 来自于刺猬球表面吸附守气中h 2 0 ，0 2 和c o z 所致。因此，从x p s 伞谱图，我 们能够摊断所制备的产物纯度高。z n 和s 的x p s 能谱图表明z n 2 p 3 和s z v 轨道 的电子结合能分别为1 0 2 0 e v 和1 6 17 0e v ( 罔2 - 9 b , e ) ，z n l m m 动能为9 8 97 9e v 1 2 - 9 d ) ，与文献报道一致b “。 b i n d l n b 帅目酣( c v ) 1 m d m 8e n 日g y 【c v ) 2 5 b i n d i n g e n e r “m b i n d i n g e n c r 盯僖v ) 图7 - 9 纤伴矿z n s 制猾球的x 一射线光电子能莒( x p s l ( a ) 全潜胬，b ) s 2 p ；( c ) z n 2 p 3 ；( d ) z n l m m 。 宙擘一皇”5l看oe 口号：”s5!量毒 言争一鲁”0=_；看ig 中国科掌技术大学博士学位论文 6 纤锌矿结构z n s 捧自组装的单分散的微球的时间演化过程研究 为了研究z n s 特殊纳米结构的生长过程，我们选择了棒自组装的单分散的 微球作为研究对象，利用t e m 和x r d 对其在不同反应阶段的产物进行了系统 的研究。反应1 5 m i n 后，我们发现乳白色的悬浮物已经形成，表明反应已经开始， 只是所形成的产物甚少。图2 1 0 a 给山了这一阶段的产物的t e m 照片。从图中 我们能够看出，样品已经由刺猬状纳米粒子组成，其直径在9 0 2 4 0n m 之间。插 图为其选区电了衍射花样，图中的多品环能够被指标为六方相的z n s 。可见，此 时产物已绎结晶。当反应延长到2 5 ，3 5 m i n ，反应混合液中生成了大量的白色产 物。t e m 照片( | 冬| 2 ，1 0 b ，c ) 显示了该样品仍主要由刺猬状纳米粒子组成，但是， 与样品a 相比，此阶段刺猬状纳米粒子呈现了很好的单分散性。有趣的是，当反 席时间延长到4 5 m i n 时，产物的形貌发生了显著的变化，如图2 一l o d 所示。此时 己囱少量的纳米棒自组装的微球形成，刺猬状纳米粒子在数量上仍然占优势。南 此可以预见，随着反应的进一步进行，产物中纳米棒自组装的微球的数量将持续 增加。果然，反应到2h 后，大量的纳米棒自绢装的微球已经形成( 见图2 1 0 e f ) ， 而且早现了较好的单分散性。图2 1 0 9 表明最终产物为单分散的纳米棒自组装的 微球。 图2 1 1 给出了个反应时问为3 5 ，4 5 ，6 0 ，1 2