（无机化学专业论文）镁合金微弧氧化一步着色及电解液寿命研究.pdf

摘要 微弧氧化技术是一种在金属表面原位生长陶瓷膜的先进成型技术，在镁合金 表面处理中受到高度重视。本文对镁合金微弧氧化电解液寿命的影响因素进行了 探讨，得到了延长电解液寿命的方法，并对微弧氧化一步着色技术进行了研究。 讨论了n a o h 含量、主盐含量及添加剂对电解液寿命的影响。n a o h 含量越 高越不利于寿命的延长，硅体系电解液寿命最短，磷体系电解液寿命次之，铝体 系电解液寿命最长，在失效的电解液中加入( n a p 0 3 ) 6 使膜层的耐腐蚀性提高，达 到了延长电解液寿命的目的。 陶瓷膜颜色的深浅可以通过着色盐添加量、主盐的添加量以及微弧氧化终止 电压来控制。着色盐添加量越大，微弧氧化陶瓷膜颜色越深；主盐的添加量越多， 微弧氧化膜层黑色程度也越深；微弧氧化终止电压越高，陶瓷膜层颜色越深。研 究了着色盐五水硫酸铜分别与氨水和e d t a 络合后，与硅酸钠、氢氧化钾、氟化 钾组成的电解液中进行微弧氧化着色实验，获得了表面光滑，颜色均匀的黑色或 灰紫色陶瓷膜层。 x r d 分析表明黑色和灰紫色陶瓷膜层的成分主要由m g o 和m 9 2 s i 0 4 组成： 能谱分析证明了膜层中铜的存在；微弧氧化黑色和灰紫色陶瓷膜层的点滴试验、 厚度、硬度、附着力、颜色持久力等性能测试分析表明陶瓷膜层与基体具有良好 的结合力，膜层厚度可调、致密，表面光滑、颜色均匀持久，硬度和耐蚀性能同 镁合金基体相比有了很大的提高。 关键词：镁合金；微弧氧化；电解液寿命；一步着色 a b s t r a c t m i c r o a r co x i d a t i o n ( m a 0 1i sa na d v a n c e ds u r f a c ep r o t e c t i v et e c h n o l o g yf o r p r e p a r a t i o no fc e r a m i cc o a t i n g so nt h em e t a l s ，w h i c hi sp a y e de x t e n s i v e l ym o r e a t t e n t i o ni nt h ea r e ao fm a g n e s i u ma l l o ys u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g y i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h ee f f e c tf a c t o ro fm i c r o a r co x i d a t i o ne l e c t r o l y t eo fm a g n e s i u ma l l o y w a ss t u d i e d t h em e t h o do fp r o l o n g i n gt h e1 i f e t i m eo ft h ee l e c t r o l y t ei so b t a i n e d t h e m i c r o - o x i d a t i o na n do n e s t e p c o l o r i n gt e c h n o l o g ya r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o n so fn a o h ，m a i ns a l ta n da d d i t i v e so nt h e l i f e t i m eo ft h ee l e c t r o l y t ea r ed i s c u s s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no f n a o h t h el i f e t i m eo fe l e c t r o l y t ed e c r e a s e d t h el i f e t i m eo fe l e c t r o l y t eo fs i l i c o n s y s t e mi ss h o r t e s t t h a to fp h o s p h o r u ss y s t e mn e x ta n dt h a to fa l u m i n u ms y s t e mi st h e l o n g e s t t h el i f e t i m eo fe l e c t r o l y t ec a nb ep r o l o n g e db ya d d i n gt h e 州a p 0 3 ) 6i nt h e d i s a b l e de l e c t r o l y t eb e c a u s e ( n a p 0 3 ) 6c a ni n c r e a s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t t h ed e p t ho fc e r a m i cc o a t i n gc o l o rc a nb ec o n t r o l l e db yt h ec o n t e n to fc o l o r e ds a l t o r m a i ns a l t ，o rt h ef i n a lv o l t a g eo fm i c r o o x i d a t i o n w i t ht h et h ec o n t e n to ft h ec o l o r i n g s a l t s ，t h ec o l o ro ft h ec e r a m i cc o a t i n gd e e p e n ，a n dt h es a m et ot h em a i ns a l tc o n t e n t a n dt h ef i n a lv o l t a g e t h eb l a c ko rg r a yp u r p l ec e r a m i cc o a tw i t hs m o o t hs u r f a c ew e r e o b t a i n e db yt h es t u d yo nt h ec o m p l e x a t i o nr e a c t i o no fc o l o r e ds a l t ( c u s 0 4 5 h 2 0 ) w i t ha m m o n i aa n de d t ar e s p e c t i v e l ya n dt h e nm i c r o 。a r co x i d a t i o nc o l o r i n g e x p e r i m e n ti nt h ee l e c t r o l y t ec o m p o s e do ft h ea b o v ec o m p l e x oa n ds o d i u ms i l i c a t e ， k o ha n dk f t h ex r d a n a l y s i ss h o w st h a tt h em a i nc o m p o n e n t so ft h eb l a c ka n dp u r p l eg r a y c e r a m i cc o a ta r em g oa n dm 9 2 s i 0 4 e n e r g ys p e c t r u mp r o v e st h a tc o p p e ri o nh a d e n t e r e dt h ef i l m t h et h i c k n e s s ，h a r d n e s s ，a d h e s i o nf o r c ea n dc o l o rl a s t i n gt e s t so ft h e b l a c ka n dp u r p l eg r a yc e r a m i cc o a tm a d eb ym i c r o a r co x i d a t i o ns h o wt h a tt h e c e r a m i cc o a th a sg o o da d h e s i o nt ot h es u b s t r a t e ，a d j u s t a b l ec o a tt h i c k n e s s ，c o m p a c t a n ds m o o t ha p p e a r a n c e ，a n dl a s t i n gc o l o r ，h i g h e rh a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h a no r i g i n a lm a g n e s i u ma l l o y k e y w o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ；m i c r o a r co x i d a t i o n ；l i f e t i m eo fe l e c t r o l y t e ； o n e - s t e p - c o l o r i n g 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，镁合金微弧氧化一步着色及电解 液寿命研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：出二爿年l 月二日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：垒垡：丝二翌年上月_ l 日 指导导师签名：未名么终2 竺0 年l 月l 日 1 1 引言 第一章绪论 镁是地球上储量最丰富的元素之一，在地壳中的含量为2 3 5 ，在海洋中的含量 也极为丰富，达2 1 0 0 万亿吨。因此，在很多金属趋于枯竭的今天，加速开发镁金属材 料是实现可持续发展的重要措施之一。 镁合金的密度小于2 9 c m 。3 ，约为铝合金的2 3 ，钢铁的1 4 ，是结构材料中最轻的 金属，用它来制造、代替现役的一些构件或零件，可使整个结构的重量大大减轻。镁 合金还具有许多优异的性能，其比强度( 铸造镁合金) 高于铝合金和钢，略低于比强度最 高的纤维增强塑料；比刚度( 锻造镁合金) 与铝合金和钢相当，远高于纤维增强塑料；机 加工性能优良，易加工且加工成本低；导电性、导热性能优良，尺寸稳定性高；减震 性、电磁屏蔽性远优于铝合金；良好的低温性能，超导性和储氢性能；可回收再利用， 对环境的污染小。由于镁合金的这些优良性能，被誉为2 1 世纪最富于开发和应用潜力 的“绿色工程材料 。 近l o 年来，镁及镁合金的研究、开发和应用在国内外都得到了广泛关注，在各种 材料发展趋势放缓的情况下，镁和镁合金材料仍以每年1 5 以上的速度增长。镁合金 已经广泛应用于汽车制造、航空航天、电子通讯工业、军事以及核能等工业部门。镁 合金是汽车“轻量化 最具吸引力的结构材料之一。镁合金可用于汽车发动机、车身、 车轮、驾驶盘及盘轴、座椅架、仪表盘、变速箱等部件的制造。在汽车上应用镁合金 具有1 7 2 0 的减重潜力，而每减轻1 0 0 k g 的重量，燃料消耗就可以降低5 ，这对 于节约能源、降低排放、实现可持续发展具有重要的意义。 1 2 镁及镁合金表面处理现状 镁是一种极其活泼的金属，平衡电位仅为2 3 4 v ，而且在常用介质中的电位也很低， 如在0 5 m o l l 的n a c l 溶液中的稳定电位为1 4 5 v ，在海水中的稳定电位为1 5 1 6 v ， 都是工业合金中最负的，所以镁合金的耐蚀性很差，其表面呈现出极高的化学和电化 学活性，同时，它在表面硬度、耐磨性能等方面也很难达到较高的使用要求【l 】。而随着 镁合金应用范围的扩大，采用适当的表面处理工艺成为了镁合金应用的关键，目前镁 合金表面处理方法很多，主要方法有：化学转化、阳极氧化和微弧氧化、机械表面处 理以及强束流改性等技术【2 j 。 1 2 1 化学转化 镁合金化学转化处理主要有铬化处理和磷化处理两种【3 ，4 】，其优点是操作简单、设 备便宜。前者是将镁合金零部件放入以铬酸盐和重铬酸盐为主要成分的水溶液中进行 表面清洗，通过形成m g ( o h ) 2 和c r 的化合物对表面产生一定程度的钝化。由于铬化处 理中的c r 6 + 对人体有害、环境污染严重，正被逐渐取代。目前人们正在开发无铬转化 膜工艺，如梅原博行等采用k m n 0 4 ，在h f 存在的条件下，在a z 9 1 d 合金表面生成锰 的氧化物和镁的氟化物的非晶态结构的保护性转化膜【5 】。磷化处理可形成与基体结合牢 固、微孔、吸附性好、耐蚀性优的薄层( 4 - - - - 6 9 m ) ，尽管膜层很薄，不能单独作为镁合 金的保护层，但可作为加工工序间的短期防锈或涂漆前的底层。许越等【6 ，7 】研究了镁合 金表面稀土转化膜技术，采用浸渍法，将金属浸入到含有稀土盐的溶液中浸泡一定时 间后取出，工艺操作简单。将稀土转化膜置于3 5 n a c i 溶液中测试，发现其防腐蚀性 能呈现先增强后减弱的趋势，稀土转化膜具有双层结构：内层紧靠基体处结构较为致 密，外层呈多孔状。虽然水分子进入膜层，m g o 转变为m g ( o h ) 2 使膜层空隙率降低， 但这种防护作用有限，随时间延长，外膜层变薄，内膜层提供保护，由于内膜层与基 体结合不牢固，因而随c l 。侵入而发生点蚀。因此，稀土转化膜只能对镁材提供短时间 的腐蚀防护。 1 2 2 阳极氧化及微弧氧化 阳极氧化是电解氧化的电化学过程，阳极氧化具有耐腐蚀性和多孔结构，而多孔 结构可作为进一步涂覆有机膜层的优良基底。典型的阳极氧化处理工艺是2 0 世纪5 0 年代开发的d o w l 7 法和h a e 法，至今仍在使用。美国a v c o 公司和a l l i s o 公司采用 h a e 阳极氧化处理可在镁合金表面得到1 0 3 0 9 m 厚的膜剧9 】，且膜层坚硬，耐磨性 好，进一步喷漆后盐雾试验可达5 0 0 h 。我国学者张永君【lo j 等成功研究一种环保型镁合 金无铬阳极化处理工艺。用该工艺对a z 9 1 d 镁合金进行处理，与d o w l 7 法及h a e 法相比所得膜的耐蚀性更高。因为阳极氧化所得到的氧化膜是多孑l 的，阳极氧化处理 后仍需进行封闭处理，以进一步提高其耐蚀性能。微弧氧化是在阳极氧化技术进一步 发展的基础上成为当前流行的一种镁合金表面改性技术( 又称为等离子微弧阳极氧化) ； 它以高于沉积氧化物的击穿电压( 般高于1 0 0 v ) 进行氧化，温度则比普通阳极氧化低。 微弧氧化在阳极区产生等离子微弧放电，火花放电在短时间( 1 2 秒) 里使金属表面局部 温度升高至1 0 0 0 以上，从而使氧化物熔覆在镁合金表面，形成陶瓷质的阳极氧化膜， 并且膜厚随电流密度和处理时间的延长而增厚。微弧氧化比普通阳极氧化膜的耐蚀性 和抗磨性均有提高。微弧氧化是从阳极氧化发展而来的，但在工艺上微弧氧化具有许 多阳极氧化所不具备的优点。微弧氧化装置较简单，目前电解液大多为碱性槽液，对 环境污染小。 2 1 2 3 机械表面处理 导致材料表面形变强化的机械表面处理工艺技术有以下几种：喷丸强化、滚压强 化、内孔挤压强化、振动冲击强化等。用于镁合金的表面形变强化主要是喷丸强化和 滚压强化。因为镁是密排六方结构，滑移比较少，塑性变形通过滑移和孪生来实现。 冯忠信等【1 1 , 1 2 j 做了z m l 镁合金的表面滚压强化研究，发现缺1 3 1 疲劳极限提高2 0 0 以 上，并指出了表层高的残余应力是提高缺口疲劳极限和大幅度降低疲劳缺口敏感度的 主导因素。i a l t e n b e r g e r 和b s c h o l t e s 1 3 1 研究了机械表面处理( 喷丸硬化) 优化后热处理对 疲劳行为的影响，发现通过控制热处理温度和处理时间能够提高镁合金a z 3 1 疲劳强 度，这与传统的观点相反，因为热处理后会引起应力释放和位错密度降低，对疲劳强 度有不良影响。他们认为，由间隙和沉淀引起的应力时效影响提高了微观硬度和屈服 强度，这方面的作用大于前者，从而提高了材料的疲劳寿命。 1 2 4 强束流改性技术 强束流主要指激光束、电子束、离子束。利用强束流对镁合金进行表面改性的研 究还比较少。激光束、电子束都是利用高能量束流直接作用于靶材表面，利用产生的 热效应，使材料表面和次表面层瞬间经受急热和急冷，从而达到材料表面改性的目的。 离子注入是利用一束高能离子轰击靶材，注入的离子最终停留在金属晶格的转换或间 隙位置，形成置换固溶体或间隙固溶体。离子注入提供了一种制造单相固溶表面合金 而不受平衡相图成分约束的方法【1 4 1 。 激光束可以用来改变合金表面性能，使合金表面晶粒细化，从而提高合金耐蚀性。 用激光重熔a z 9 1 d 和a m 6 0 b ，虽然它们的微观组织细化了，但经过5 n a c l 腐蚀后， 发现经过激光重熔后的镁合金抗腐蚀性能并没有明显提高【1 5 1 。组织变化为表面重熔层 a l 和m n 富集，z n 浓度降低，没有f e ，n i 和c u 的变化，并且激光重熔层m g l 7 a l l 2 增多，这可能是由熔融过程中m g 的蒸发而引起的。因此，用激光束进行镁合金表面 改性，必须与表面熔敷、表面合金化结合起来，如果能控制利用激光的快速冷却，在 表面得到一层非晶层，对提高镁合金的抗电化学腐蚀将是非常有利的。离子束辅助沉 积技术( i b a d ) 是近年来国内外发展很快的一种表面技术，集气相沉积和离子注入优点 于一体，在气相沉积的同时用一定能量的离子轰击被沉积物质，使沉积膜的原子与基 体原子互相混合，在界面上溶为一体，做到无界面过渡，从而大大改善膜与基体问的 结合强度，为改善薄膜的微观结构和性能提供了一种有效的手段，使膜层的耐蚀性和 耐磨性都有很大的提高。e s t i p p i e h 等i l6 】以1 5 k e v 能量的氢离子轰击纯镁和a z 9 1 d 镁合 金表面，蒸发出高纯度m g o 并沉积在基体表面，膜层达l l a m ，其表面层具有附着性好、 光滑、孔隙少和耐蚀性好等优点。 3 1 3 传统的镁合金表面着色防护技术 1 3 1 化学转化+ 喷涂 静电喷涂出现于2 0 世纪6 0 年代，利用高压静电电晕电场原理，使通过喷枪头上 金属导流环的粉末涂料在高压静电和压缩空气下，飞到工件并均匀地吸附在工件表面， 经过加热，粉末熔融并固化，形成均匀连续的涂层。粉末喷涂因其色彩丰富易控、使 用环境广泛而受到青眯。与电泳技术一样，静电喷涂显现的是涂料本身的颜色。而为 了提高喷涂涂层与基体间的结合力，必须在工件表面进行改性处理，在其表面生成一 层致密的保护膜，并加以喷涂处理，这样可以显著提高工件的防腐蚀性能和装饰性能。 但是由于镁合金的熔点很低，非常容易燃烧，因此一般不采用热喷涂的方法来获取金 属涂层来对镁合金表面进行防护【l 。 1 3 2 金属涂层 电镀是利用电化学方法对金属或非金属制件进行表面处理的一种工艺技术，即在 含有镀层金属离子的电解液里，以镀层金属或不溶性金属为阳极，以被镀金属或非金 属制件为阴极，通直流电，制件的表面上电沉积一层金属，这个过程叫电镀。电镀是 获得金属镀层的方法之一。 它可以通过控制电镀时的工艺参数得到所需镀层厚度，同时对制品表面施以装饰 性外观，改变色调和增加光泽【l 引。化学镀这项技术是在b r e n n e r 和r i d d e l 于1 9 4 6 年在 镍盐和次亚磷酸盐等组成的溶液中首次获得化学镀n i p 非晶态镀层以来，该技术得到 了突飞猛进的发展，该技术不需外电源、镀层均匀，硬度高、耐磨性能好、镀覆部件 不受尺寸形状限制等优点，已广泛应用于航天、电子、机械、石油化工等各个领域。 制件上化学镀n i p 后，由于镀层本身的优异特性可以用作终极镀层，起到抗蚀、装饰 等作用。同时还可以作为中间镀层，在其表面电镀上其他金属或合金镀层。但是直接 在镁合金的表面电镀或者化学镀是很困难的，因为活泼的镁与其他金属离子强烈的置 换反应极易导致形成松散的置换层，而且镁合金表面迅速形成的氧化镁也妨碍了沉积 金属与基底形成金属键。因为镀层金属的电极电位远远大于镁，如果镀层有通孔，反 而会加速基体的腐蚀。国外有人通过在镁合金表面化学镀n i 或电镀a u ，使镁合金具 有了满足航天要求的优良性能。工艺程序为：异丙醇脱脂n a o h n a 3 p 0 4 碱性脱脂 _ c 幻3 酸洗_ 锌酸盐处理- - - * a u 镀覆一热处理。这种涂层能经得起1 9 6 - - 1 5 0 的极端 温度循环，而且不会降低镀层的物理光学性能【1 9 1 。重庆工学院的张津等人把镁合金 a z 9 1 d 先表面喷砂处理，然后在惰性气体保护下火焰热喷铝，在合金表面形成一层厚 约1 0 0 1 5 0 1 t m 的铝层，经过保温处理以后，发现涂层与基体之间发生了微观的冶金结 合，经过盐雾实验，发现喷铝层大大的提高了镁合金的耐蚀性1 2 0 l 。但是，前者工艺复 4 杂，成本较高，后者仅适合于形状简单零件的处理。 1 3 3 阳极氧化着色反应 k u r z e 2 1 】人在以n a i l 2 p 0 4 和n a b 4 0 7 为主要成分的电解液中添加一定的金属盐，如 c o 盐、n i 盐、k 盐等，以铝合金为阳极进行阳极氧化反应，可制得一定颜色的a n o f 膜，而不同的电解液对膜层有不同的着色效果，氧化膜的色泽主要是由氧化膜中所形 成的金属氧化物及其盐类的结构所决定的。根据色泽要求的不同，在电解液中放入相 应的添加剂，在一定的阳极氧化工艺条件下通过化学和电化学作用使膜层中形成某种 金属氧化物及其盐类而使膜层着色。这种方法的原理是由于光线被膜层选择吸收了某 些特定波长，剩余波长部分被反射并产生干涉引起的。电解着色的常用方法是用直流 电在硫酸溶液中生成无色的硫酸氧化膜，然后浸入金属盐的酸性溶液中进行交流电解， 使氧化膜着上颜色。电解着色反应本质是金属离子的还原。离子还原析出发生在由多 孔层构成的氧化膜微孔底部。然而，要达到上述目的，必须采用交流电解着色。电解 着色膜的显色机理，是因为膜中沉积的金属胶态离子对光的反射、吸收、衍射、散射 的结果。 浸渍着色是将生成了膜层的工件浸入加有无机盐或有机染料的溶液中，无机盐或 有机染料首先被多孔膜吸附在表面上，然后向微孔内部扩散、渗透，最后堆积在微孔 中，使膜层染上颜色。化学浸渍着色法与电解着色法相比较虽然耐晒、耐磨性差些， 但却有着一些电解着色无法相媲美的优点：色彩丰富、色泽艳丽、装饰性好、工艺简 单、成本低廉【2 2 】。最早的吸附着色是m v b 法【2 3 1 ，所形成的膜吸附着色的方法主要有 两种： ( 1 ) 无机盐浸渍着色工艺。该工艺有一液浸渍法和二液浸渍法两种，大多数无机盐 浸渍着色需两次互浸才能显色，在第一液中浸渍，氧化膜微孔中吸藏着“显色剂”，转 移到第二液中再进行化学反应，生成新的无机化合物，因色素体不溶于水并积聚在膜 孔中而显色。草酸铁铵、硫代硫酸钠作为第一液分别配合高锰酸钾、硫酸钠作第二液 着色，都可获得黄色膜。无机盐着色有较好的耐晒耐光性。 ( 2 ) 有机染料染色。一般说来，用于纤维织物和生物染色的有机染料都可用于镁氧 化膜的染色。但具体使用时应有所选择，防止对氧化膜破坏，并且有机染料染色不宜 用于直接受日光照射或受摩擦制件。如用高锰酸钾可染成灰褐色，用高锰酸钾和醋酸 铅混合可得到黑色。 以上介绍的三种阳极氧化着色方法主要是针对铝合金，这些工艺已经进入生产化 阶段。但由于镁合金自身的特性，使阳极氧化着色技术受到限制。镁合金的阳极氧化 膜的构造与铝合金类似，也是由无孔的阻挡层和多孔的表面层组成，不同之处在于铝 合金阳极氧化膜表面孔洞细小，均匀，而镁合金的阳极氧化膜的孔隙与阻拦层的断裂 和随后的氧化行为有关，表面层孔隙大且无规则，膜的孔隙率较高。镁合金阳极氧化 所得到的膜层是不透明的，并且由于其孔隙率大而且分布不均匀，因此不适宜采用吸 附的方法把染色剂引入到膜孔来对镁合金进行着色【2 4 2 5 1 。 1 4 微弧氧化技术 微弧氧化技术是近年来兴起的一种表面处理新技术。它采用较高的能量密度，将 阳极氧化工作区从法拉第区引入到高压放电区，通过电化学、热化学及等离子体化学 等的共同作用，在a 1 、m g 、t i 等金属表面原位形成以金属化合物或金属氧化物为主的 陶瓷质氧化膜。其技术具有工艺简单、清洁无污染、膜层均匀质硬，材料适应性宽等 特点，得到的微弧氧化膜既具备普通阳极氧化膜的性能，又兼有陶瓷喷涂层的优点， 突破了传统的阳极氧化技术，是镁合金表面处理技术的重点发展方向。 1 4 1 微弧氧化的发展历史 1 9 3 2 年，g u n t e r s c h u l z e 和b e t z t 2 b 27 】第一次报道了铝合金阳极火花放电现象，后来 研究发现火花放电现象可以在金属表面生成氧化膜。5 0 年代，美国开始在某些兵工厂 里研究阳极火花沉积。从7 0 年代开始，美国伊利诺大学和德国卡尔马克思城工业大学 等单位用直流或单向脉冲电源开始研究a i 、t i 等阀金属表面火花放电沉积膜，并命名 为阳极火花沉积( a s d a n o d i e s p a r k d e p o s i t i o n ) 和火花放电阳极氧化( 德文缩写a n o f ) 。 俄罗斯科学院无机化学研究所的研究人员1 9 7 7 年独立地发表了一篇论文，开始了此项 技术的研究。他们采用交流电压模式，使用电压比火花放电阳极氧化高，并称之为微 弧氧化。8 0 年代以后，前苏联、美国、德国等国都开始加快了对微弧氧化的研究。9 0 年代中后期微弧氧化技术成为国际研究热点并开始深入研究，研究内容涉及到电解液 配方，陶瓷层的组织结构及性能试验等方面【2 引。 1 4 2 微弧氧化的研究现状 目前，在世界范围内，各种电源模式同时并存，各研究单位也各具特色，总体上 国外研究水平高于国内。他们在微弧氧化的机理、过程、参数控制、彩色膜层及微弧 氧化膜的结构、性能、应用等方面都做了大量的研究和探讨。但无论国外还是国内， 都没有进入大规模的工业应用阶段。 俄罗斯在研究规模和水平上占据优势，从前苏联到今天的俄罗斯，在该技术的研 究与开发应用上一直处于世界领先地位。俄罗斯国立奔萨大学、俄罗斯国立技术大学、 俄罗斯科学院西伯利亚分院及莫斯科石油天然气大学等研究机构已取得了很多成果， 在机理研究上提出了自己的一整套完整的理论，并且己经开始应用于许多工业领域， 如航空、纺织、石油、交通等部门。 我国从9 0 年代开始关注此技术，并于1 9 9 7 年春以“等离子体微弧氧化表面改性 6 技术”为题列入国家8 6 3 高科技项目。在引进吸收俄罗斯技术的基础上，目前已从酝 酿与摸索阶段进入到深入研究与应用开发阶段。国内研究此项技术的单位主要有北京 师范大学、西安理工大学、哈尔滨工业大学和兰州理工大学等。北京师范大学低能核 物理研究所在这方面的工作较为系统，他们对铝合金微弧氧化陶瓷层的制备过程、能 量交换、膜的形貌结构以及应用等都做了相应的研究【2 9 1 。以蒋百灵等人为代表的西安 理工大学从2 0 0 0 年开始致力于镁合金微弧氧化的研究工作，其自行研制的“铝、镁合 金微弧氧化系列设备 的设计开发属于国内外首创，设备性能优良可靠，目前己被国 内十余家企业采用【3 0 1 。哈尔滨工业大学安茂忠等人对在以氟化钠、甘油和硅酸钠组成 的电解液中采用恒电流密度对a z 9 1 d 镁合金进行微弧氧化处理。通过四因素三水平的 正交试验，对微弧氧化配方进行了优化，并研究了各种辅助添加剂对微弧氧化过程及 陶瓷膜层性能的影响【3 。2 0 0 2 年开始进行微弧氧化工艺及装备研发至今，已自行研制 出带切换装置的双端脉冲微弧氧化电源和以硅酸盐体系为主的微弧氧化工艺参数选择 配比，并制定了一套微弧氧化厂房布局和装置流程设计标准【3 2 j 。现今已将此项技术应 用于天水雄风轮毅制造有限公司镁合金摩托车轮毅的微弧氧化工艺生产。 1 4 3 微弧氧化机理 a 1 、m g 、t i 等金属样品放入电解液中，通电后金属表面首先会生成一种绝缘氧化 膜，当施加的电压超过某一临界值时，绝缘膜的薄弱部分被击穿，发生微弧放电现象。 微弧氧化电击穿过程涉及很多物理( 如结晶、熔融、高温相变、电泳等) 、化学( 如高温 化学、等离子体化学) 、电化学过程，机理复杂。自1 9 3 2 年b e t z 等首次观察到电击穿 现象以来，许多研究者对电击穿产生的原因提出过各种各样的假设和模型。 7 0 年代初，v i j h 和y 撕a l o m 【3 3 。3 4 】认为火花放电的同时伴随着剧烈的析氧，伴随产 生的电子被注射到氧化膜电解液界面上引起膜的击穿，产生等离子体放电；t r a nb a o v a n 等【35 j 进一步指出放电现象总是在氧化膜的薄弱部位首先出现；1 9 7 7 年， s i k o n o p i s o v l 3 6 】首次用定量的理论模型揭示了微弧氧化的机理，同时引进了陶瓷层击穿 电压v b ；1 9 8 4 年，a l h e l f a 提出了放电的高能电子束源于进入陶瓷层中的电解质的观 点；同年，k r y s m a n n t 3 7 】提出了火花沉积过程模型，该模型认为微弧氧化放出大量的热， 使形成的氧化物熔融，烧结而形成了具有陶瓷结构的膜层；n i k o l a e v 3 s j 提出了微桥放电 模型，他认为氧化膜内存在放电通道，气体、熔化的粒子和电解液从此通道进入，使 其逐渐缩小。由于微弧氧化陶瓷膜的形成过程非常复杂，研究难度比常规氧化过程要 大得多，这些模型能够解释一部分实验现象，但又具有很大的局限性，至今仍没有一 个合理的模型能够全面描述陶瓷膜的形成，理论研究有待进步深入开展。 1 4 4 微弧氧化的应用前景 微弧氧化技术作为一种新兴的表面处理技术，正日益受到人们的重视。由于镁合 7 金微弧氧化电解液配方及膜层着色研究微弧氧化陶瓷膜具有许多卓越的性能，它必将 很快应用到生产和生活的各个领域。虽然目前，微弧氧化技术在国内外均未进入大规 模工业应用阶段，但该技术生成陶瓷膜的特点决定了其特别适用于高速运动且对耐磨 耐腐蚀性能要求高的零部件处理，如发动机的活塞、石油工业管道的闸阀、水泵零件。 此外，在军工、航空航天、机械制造业、纺织工业、民用品生产等许多领域，微弧氧 化技术都有广泛的应用前景【3 1 1 。根据膜层的特性，可将微弧氧化陶瓷膜分类，具体 的应用领域如表1 1 所示。 表1 1 微弧氧化陶瓷膜的应用领域 t a b l e1 - 1a p p l i c a t i o n so f c e r a m i cm e m b r a n ep r e p a r e db ym i c r o a r co x i d a t i o n 微弧氧化膜层应用领域 腐蚀防护膜层 耐磨膜层 电防护膜层 装饰膜层 光学膜层 功能性膜层 化学设备建筑泵部件 纺织机械发动机部件管道 电子化工设备能源工业 仪器仪表土木工程 精密仪器 催化医疗设备医用材料 由于铝合金氧化后生成氧化物，体积比大于1 ，孔隙率下降，膜层的耐蚀性能比较 好，因此对铝合金的研究比较多，也较成熟，而对于镁合金的微弧氧化处理，报道相 对来说比较少。同铝的微弧氧化膜相比，镁合金的这种微弧氧化产生的膜粗糙，孔隙 率高，孔洞大而不规则，膜中有局部烧结层。镁合金氧化膜层的封孔处理也不像铝合 金那样可以很方便的采用多种工艺。虽然，微弧氧化技术最早是应用在镁合金的防腐 上，但是直到现在，镁合金微弧氧化技术仍在研究开发之中，工业化和商品化水平远 不及铝微弧氧化。微弧氧化技术在镁合金表面处理上仅有少量初步的尝试，如s o n y 镁合金音箱、一汽红旗世纪星轿车的发动机壳体、香港中新国际有限公司生产的镁合 金轮毅、兵器工业第五九研究所生产的镁合金高压热水交换管等l 。至今镁合金的微 弧氧化技术仍没有进入大规模的工业应用阶段，要深入了解该技术、扩大其应用领域， 还有很多工作要做。 1 5 微弧氧化着色技术 氧化膜的着色技术主要分为三类h 2 1 ，即整体着色法、电解着色法和浸渍着色法。 整体着色法最大的特点就是能够在基体上实现成膜和着色一步完成，但是对溶液的要 求以及基体成分比较严格。电解着色即二步法，将成膜和着色分开，对着色液的成分 以及基体的要求比较低。浸渍着色则是通过将生成微弧氧化膜的工件浸泡在无机盐或 有机颜料达到着色的目的。 8 1 5 1 整体着色法 整体着色法( 一步法) 的原理简单概括为在微弧氧化过程中向电解液添加成分( s i ， f e ，m n 等) 进行氧化，被处理的镁合金做阳极，置于脉冲交流电场环境中，被处理样 品表面在脉冲电场的作用下，产生微弧放电，同时电解液中带颜色的金属离子( 假设为 m ) m 和阳极进入电弧区获取能量后，导致热分解，使得各自或相互发生反应，从而生 成一层与基体以冶金形式相结合的氧化镁同时生成不溶性着色盐化合物掺入微弧氧化 膜层中。微弧氧化着色技术是通过添加着色盐的种类来实现样品表面着色的，同时也 可以通过改变着色盐的浓度或着色时间的长短来调整着色氧化膜陶瓷层的表面颜色和 外观【4 2 j 。氧化膜的颜色主要取决于陶瓷膜的成分。从原理来讲，膜层的发色成分是以 分子或离子的形式存在，而溶液中起主要发色作用是其中的着色盐离子或分子，可以 是简单离子本身着色( 在可见光范围内有选择地吸收) ，也可以是复合离子着色。一些含 有不稳定电子层的元素，如过渡族元素、稀土元素等，它们区别于普通金属的一个重 要特征是它们的离子和化合物都呈现颜色，主要是其氧化物或含氧酸根的颜色随着离 子电荷数的增加而向波长短的方向移动。 1 5 2 电解着色法 电解着色( 二步法) 的原理【l8 】主要是多孔型阳极氧化膜的多孔结构是有规律和可控 制的微孔，通过电解着色在孔的底部沉积非常细的金属或( 和) 氧化物颗粒，通过光的散 射效应可以得到不同颜色，这些颗粒的尺寸分布是任意的，因此对于一定的膜厚而言， 颜色深浅是与沉积颗粒的数量有关，也就是与着色时间、电解液浓度和外加电压有关。 关于电解着色阳极氧化膜的微孔中沉积析出的物质和分布状态，己经做过很多研究工 作。日本的浅田太平在2 0 世纪6 0 年代初的专利【4 3 】中已经提出沉积物可能是金属氧化 物或金属氢氧化物的设想，但当时他并没有给出具体的实验依据，随着先进电子仪器 的普及和应用以及显微结构研究的深入，各国学者对于电解着色阳极氧化膜陆续进行 了大量试验。l a s e r 删运用x 射线测角仪测出c u 盐和s n 盐电解着色工艺中，在阳极氧 化膜孔中沉积出c u 颗粒和s n 颗粒具有结晶态( 物理上的固态应当指“结晶态”，也就 是各种各样晶体所具有的状态) 的金属特特征。s a n d e r a t | 4 5 j 采用了电子能谱仪( e s c a ) 和 x 射线衍射仪等多种技术，对各种电解着色膜进行研究，结果表明着色膜中既检出结 晶态的金属又发现金属氧化物。s a u a e r 【4 6 】等人用x 射线技术，检出阳极氧化膜微孔中 沉积的是c u 或s n 结晶态的金属粒子，长度( 即微孔中沉积的高度，视颜色深浅而异) 为6 0 2 5 0 n m 。s h e a s y l 47 j 等人用电子探针显微分析证明孔底沉积的是n i 粒子，北京有色 金属研究总院李宜h 8 j 等人后来对于s n 盐着色膜进行了系统研究，x 射线衍射发现沉积 物具有结晶态的金属特征，而光电子能谱技术证明沉积物中还存在s n 的氧化物。国内 外大量发表的研究表明，不论何种金属盐的交流电解着色膜，阳极氧化膜中的沉积物 既有结晶态的金属粒子，又有非静态的金属氧化物或氢氧化物存在。以铝的阳极氧化 9 膜上电解着色为例，铝合金阳极氧化膜主要成分是氧化铝，纯氧化铝是一个不导电的 绝缘体，不过阳极氧化膜不是纯的氧化铝，而是一个掺杂的半导体。交流电解着色过 程中，交流电的负半周( 阴极反应) 是金属离子在阳极氧化膜的微孔中，在阻挡层上还原 析出金属，那么自然只有氢离子放电。由于电解着色溶液中总是金属离子和氢离子同 时存在，所以电解着色过程可以认为是金属离子与氢离子的竞争放电。当然金属离子 的放电是有条件的，电解着色工艺就是创造金属离子优先放电的条件，尽量抑制氢离 子的放电，以保证电解着色过程的顺利进行。金属离子在阴极的还原沉积反应： m n + + n e _ m 与此同时氢离子也在阴极发生放电反应产生氢气： 4 r - f + 4 e - - - * 2 h 2 或4 矿+ 0 2 + 4 e - - - ，2 h 2 0 ( 高阴极电压时) 上述反应方程式实际上与电镀过程的反应方程式相同，因此理解电镀理论肯定有 助于研究电解着色工艺。不过上述电解着色反应不是发生在铝的表面，而实际上发生 在阳极氧化膜孔底的阻挡层上，显然比电镀时金属离子在金属表面放电复杂得多，其 外加电压还包括阻挡层的电压降，因此比电镀时的电压高得多。电解着色的溶液条件 和工艺参数的选择，应该设法有利于金属离子放电，同时尽量抑制氢离子的放电，以 提高电解着色的效率并防止氧化膜剥落。同时选择交流( a c ) 电解着色表示阳极氧化膜 交替处在阳极( 及交流电的正半周) 和阴极( 交流电的半周) 状态，克服了直流着色通常因 为氢气连续放出使阳极氧化膜散裂脱落的弊病。 1 6 研究目的和意义及主要内容 众所周知，镁是最轻的金属材料之一，并且具有比强度高、抗振性和电磁屏蔽性 好等诸多优点。然而，镁的电极电位较负，在许多介质中的耐蚀性很差，因此，镁及 镁合金产品在使用前必须进行表面处理。微弧氧化( m a o ) 是一种在金属表面原位生 长陶瓷层的表面处理技术，该技术利用微区弧光放电的瞬间高温使金属表面氧化为金 属氧化物陶瓷层，从而提高金属的耐腐蚀等性能。微弧氧化过程中受到电解液、电参 数、处理温度等诸多因素的影响，进而影响到陶瓷层的表观及性能。 微弧氧化膜层颜色一般都是白色或灰色，而经过二次改性的微弧氧化膜层颜色又 有着诸多的应用局限性，所以开发出多种颜色的微弧氧化一步成膜技术十分重要。 另一方面，在实际生产中配置电解液的成本是比较高的，并且在短时间内就会失 效。目前文献中还没有具体报道关于电解液失效的原因及解决办法，如何使电解液长 时间保持稳定，是节约生产成本和推广微弧氧化技术的一个非常重要的因素，所以对 微弧氧化电解液寿命的研究又显得格外重要。 本论文将在以下两个方面展开研究： 1 研究镁合金微弧氧化电解液寿命的影响因素：k o h 含量、主盐含量及添加剂的 l o 选择等，主要从它们对电解液制备膜层的耐腐蚀性的影响方面进行研究，获得延长电 解液寿命的有效方法。 2 制得镁合金微弧氧化深色陶瓷膜，如黑色等，研究着色剂( 五水硫酸铜) 含量 对微弧氧化膜层颜色、耐腐蚀性及形貌的影响；研究主盐( 硅酸钠) 含量对微弧氧化 膜层颜色的影响。对陶瓷膜厚度、硬度、颜色耐持久性、耐磨性、结合力及耐腐蚀性 等性能进行测试及分析，对磨层进行x r d 测试，分析膜层成分，进行能谱测试，确定 着色成分。 2 1 实验材料 第二章实验材料、装置及检测方法 表2 - 1 实验试剂 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 本实验选用s j d m 一1 稀土镁合金为实验材料，其化学成分( 质量百分比) 见表2 2 。 表2 - 2 镁合金化学成分 t a b l e2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm a g n e s i u ma l l o y 试样尺寸为2 5 m m x1 7m m x 8i 砌。试样经3 2 0 # 、4 0 0 # 水磨砂纸依次打磨去毛刺， 待用。 本实验配制电解液时皆用蒸馏水。 2 2 实验设备及方法 2 2 1 实验设备 采用西安理工大学研制的m a 0 1 2 0 h d i i 型微弧氧化控制电源( 规格： 1 2 0 7 5 0 v 1 8 0 k v a ) 及装置进行表面处理，其装置主要由电源及控制系统、氧化槽、 1 2 搅拌系统、冷却系统四部分组成。电源工作模式为j 下负双向不对称交流脉冲输出，正 向脉冲和负向脉冲的幅值( 平均值) 、频缴、能级均可单独连续调节：正负脉冲的组 合配比( 级数) 可由用户根据工艺需要任意调节。 其中电解槽为2 0 0 0 m l 烧杯，用来盛装电解液；冷却系统中内通循环水，可通过控 制冷水流量，来保证电解液温度小于3 5 ( 2 ，如果温度过高，则不能在s j d m 一1 稀土镁 合金表面形成致密的，厚度均匀的陶瓷层：用铝线连接镁块作为阳极阴极是用适当 面积的不锈钢板做成：通入气体进行搅拌，使电解液浓度均匀，以保证所制得陶瓷层 的均匀致密性，井对电解澈散发热量，保持电解液温度小于3 5 ：微弧氧化电源如图 2 2 所示，其参数是：额定功率为1 8 0 k w ，额定电压为1 0 0 0 v ，输出电流和频率为1 2 0 a ， 1 5 0 0 h z 。 一 图2 1 微弧氧化装置图 f i g2 1 m i c m a r c o x i d a t i o n i n s t a l l a t i o