（无机化学专业论文）瓜环及其配合物的合成、表征与性质研究.pdf

厦门大学理学博士学位论文 摘要 瓜环( c u c u r b i t n u d l ) 是超分子化学中继冠醚、环糊精、杯芳烃之后备受瞩 目的一类新型笼状大环主体分子化合物。由于其特有的结构特性和广阔的应用前 景，瓜环受到国内外相关学科研究者的关注。目前，人们对瓜环的合成、主客体 性质( 分子识别、分子开关、具有特殊结构分子器件的组装和超分子组装) 进行 了广泛而深入的研究，并且在瓜环的应用方面取得了巨大的进展。 本论文在文献调研的基础上，首先在第一章就瓜环及其同系物、衍生物和同 类物的合成、结构等方面的一些基本性质，瓜环在分子识别、分子容器、分子开 关与超分子组装方面的主客体性质，瓜环的应用研究的最新进展进行了全方位的 综述。 其次，本论文系统地考察了q 5 ，q 6 及q 8 与各种金属离子的相互作用，获 得了多种单晶，并解析了这些单晶结构。在对单晶结构进行解析的基础上，发现 了瓜环与金属离子相互作用的一系列规律，主要是：q 5 能和多种金属离子形成 包结阴离子的分子胶囊结构；q 6 及q 8 则能和多种金属离子形成一维管状结构。 具体内容包括以下两章： 第二章主要对q 5 和多种金属离子相互作用形成包结阴离子的分子胶囊结 构的规律和机理进行了详细的归纳和总结。实验发现，q 5 能键合多种金属离子 形成分子胶囊结构。随着金属离子的半径的差别，这些分子胶囊结构可以出现开 口，半开口，全封闭三种不同的形态，在这些分子胶囊结构的中心各包结了一个 阴离子。同时，我们的研究表明，基于q 5 的分子胶囊结构能选择性地包结氯阴 离子。我们还尝试了不同的金属离子同时和q 5 配位，得到了多个杂金属离子的 分子胶囊结构。 第三章讨论的是基于瓜环和金属离子形成的一维管状结构，包括四节内容。 第一节介绍在不同酸度条件下，q 6 能和s p 形成两种构造的一维管状配位聚合 物，它们在2 0 0 2 5 0o c ，都转化为同一种结构，实现了单晶到单晶的转化。在 n 巧扩散时，q 6 能和s r 2 + 形成q 6 内包结t i 伍的一维管状配位聚合物；第二节 描述的是q 6 和c a c l 2 形成的一维管状结构在溶液中转化为另一一维管状结构； 第三节根据配位化学理论，通过选择弱场配体，达到增强q 6 的羰基氧与金属离 子之间的配位键，最终得到q 6 和c u 2 + 形成的一维管状配位聚合物。该结构在 摘要( a b s t r a c t ) 导电与介电等方面显示出非同寻常的性质；第四节主要介绍基于q 8 和金属离予 形成的第一个配位纯合物。 再次，考虑到由于传统瓜环在溶解性等方面的缺陷，导致它们在应用方面受 到一定的局限。为此，本论文在第四章尝试了改型瓜环的合成。在合成普透瓜环 的原料中期入k 十作为模版试剂，我们分离得到了 i - 1 2 0 q 5 k 2 2 + q l o 】 c 1 2 ( h c l ) ( h 2 0 ) 3 7 结构的配合物；我们以尿素和单甲基乙量醛为原料，先合成中 间产物单甲基瞥脲。再以单甲基苷脲和甲醛为反应物，合成并分离得到终产物 m e s q 5 和m e 6 q 6 。量化计算表明，所分离得到的两个取代瓜环，都是其可能异 构体结构中最稳定的一个；以量甲基取代的甘脲二醚、甘脲二聚体和甲醛为反应 物，合成并分离得到了m e 2 q 5 。 最蜃，本论文在第五章考察了瓜环与各种杂多酸的相互作用，发现并合成了 一系列光致变色材料。本论文通过固体紫外可见和荧光方法系统地研究了该系列 光致变色材料的光学性质。该系列光致变色材料性能优异，除具有灵敏度高，响 应速度快外，还具有高稳定性，高抗疲劳性等特点，其最突出的优点在于它们在 可见光区就可发生光致变色现象。它们可以应用在光信息存储，防护，装饰，保 密，防伪和鉴伪等众多领域。 关键谣：瓜环；配像化合物；光致变色材料 珏 厦门大学理学博士学位论文 a b s t r a c t c u c u r b i t n u r i l ( q n ) f a m i l y , a sa n e w t y p eo fm a c r o c y c l em o l e c u l a rh o s t ，h a sb e e n t h es u b j e c to fm u c hi n t e r e s ti nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo fi t ss t r u c t u r a ls p e c i a l t i e sa n di t s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s 弱f u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h es y n t h e s i sa n dt h ef u n d a m e n t a l p r o p e r t i e so fq nh a v eb e e nd e l i n e a t e db yt h ep i o n e e r i n gw o r ko ft h er e s e a r c hg r o u p s o fm o c k , k i m , a n dd a y , a n dh a v el e dt ot h e i ra p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s t h ea i mo f t h i sd i s s e r t a t i o ni st oc o n s t r u c tn e wq n b a s e dc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa n dt o s y n t h e s i ss u b s t i t u t e dq n t h i sd i s s e r t a t i o ni sm a i n l yc o m p o s e do ff o u rp a r t s ： p a r ti ：t w e l v eq 5 - b a s e dm e t a lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d t h e y a r e k 4 ( c 3 0 h 3 0 n 2 0 0 1 0 ) 2 ( h c o n h 2 ：h ( h 2 0 ) 2 c h c 1 2 ( c h 3 0 i - i ) ( h 2 0 ) 1 7 5 ( 1 ) ， b a 2 ( c 3 0 h 3 0 n 2 0 0 1 0 ) c 1 ( n 0 3 x h 2 0 ) 5 c 1 2 ( h 2 0 ) 2 ( 2 ) ，【c d ( c 3 0 h 3 0 n 2 0 - 0 1 0 ) c 1 2 ( c h 3 0 h ) 2 c d c l ) ( h 3 0 ) 2 + ( h 2 0 x ( 3 ) ， p b 2 ( c 3 0 h 3 0 n 2 0 0 t o ) c 1 2 2 p b c l 6 ( h 2 0 ) t 4 ( 4 ) ， h g ( c 3 0 i - 1 3 0 n 2 0 0 1 0 ) c 1 2 ( h 2 0 ) h g c h ( h a o ) 7 ( 5 ) ， l a ( c 3 0 h 3 0 n 2 0 0 l o ) c 1 l a c l - ( h 2 0 ) 9 c l ) ( h c i ) ( h 2 0 ) 7 ( 6 ) ， l e a 2 ( c 3 0 h 3 0 n 2 0 0 l o ) ( n 0 3 ) 】( n 0 3 ) ( h 2 0 ) d ( n 0 3 ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( 7 ) ， l a 2 ( c 3 0 l - 1 3 0 n 2 0 0 , o ) c 1 ( h 2 0 ) 5 ( n 0 3 ) ( n 0 3 ) 2 c 1 2 ( h 2 0 ) 6 ( 8 ) ， l a i ( ( c 3 0 h 3 0 n 2 0 0 i 0 c i c i ( h 2 0 ) 3 c 2 ( h 2 0 ) n ( 9 ) ， 【n d k ( c 3 0 h 3 0 n 2 0 0 i o ) c i c i ( h 2 0 ) 3 c 1 2 ( h 2 0 ) 1 4 ( 1 0 ) ， c d k ( c 3 0 h 3 0 n 2 0 0 i o ) c i c i ( h 2 0 ) c d c l 4 ( h 2 0 ) 7 ( h 2 0 ) + ( 1 1 ) a n d b a k ( c 3 0 h 3 0 n 2 0 0 1 0 ) - ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 5 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 6 54 1 2 ) c r y s t a ls t r u c t u r a la n a l y s i sr e v e a l st h a tc o m p l e x e s ( 3 ) a n d ( 5 ) e x h i b i to p e n e dm o l e c u l a rc a p s u l e sf o r m e db yq 5a n dp o i s o n o u sm e t a li o n s ( c d 2 + a n dh 9 1 ，w h i l e ( 1 ) ，( 2 ) a n d ( 4 ) s h o wc l o s e dm o l e c u l a rc a p s u l e sf o r m e db yq 5 a n dm e t a li o n sk + ，b a 2 + ，a n dp b 2 + ac h l o r i n ea n i o nw a se n c a p s u l a t e di nt h em o l e c u l a r c a p s u l e so f ( 1 ) ，( 2 ) ，( 3 ) ，( 4 ) a n d ( 5 ) c r y s t a ls t r u c t u r a la n a l y s i sr e v e a l st h a tc o m p l e x e s ( 6 ) ，( 7 ) a n d ( 8 ) e x h i b i tam o l e c u l a rc a p s u l e ss t r u c t u r er e s p e c t i v e l y , i nw h i c h ，c o m p l e x ( 8 ) e n c a p s u l a t eac h l o r i n ea n i o n , c o m p l e x ( 9 ) e n c a p s u l a t ean i t r a t ea n i o n , a n d c o m p l e x ( 1 0 ) e n c a p s u l a t eac h l o r i n ea n i o ni nt h ep r e s e n c eo fe q u i m o l a ra m o u n t so f c h l o r i n ea n i o na n dn i t r a t ea n i o n s c r y s t a ls t r u c t u r a la n a l y s i sr e v e a l st h a tc o m p l e x e s ( 9 ) ，4 1 0 ) ，( 1 1 ) a n d ( 1 2 ) s h o wt h a tt h es a m eq 5c a l lc o o r d i n a t ed i f f e r e n tm e t a li o n st o f o r mh e t e r o - b i m e t a l l i cm o l e c u l a rc a p s u l e s p a r t ：n i n el - dt u b u l a rs t r u c t u r e sb a s e do nq na n dm e t a li o n s ，n a m e l y , m 摘要( a b s t r a c t ) 【( c 3 6 h 3 6 n 2 4 0 1 2 ) ( h 2 0 ) s s r 2 c i c 1 3 ( h 2 0 ) 1 0 ( 1 3 ) ， ( c 3 6 h 3 6 n 2 4 0 1 2 ) ( h 2 0 ) l o s r 2 】c 1 4 ( h c l ) 3 - ( i , 1 2 0 ) s ( 1 4 ) ，【( c 3 6 h 3 6 n 2 4 0 1 2 ) ( n 2 0 ) 6 s r 2 c 1 2 c 1 2 ( h 2 0 ) 4 ( 1 s ) ， ( c 3 6 h 3 6 n 2 4 0 1 2 ) ( h 2 0 ) 6 ( c 4 h 4 0 ) s r 2 c 1 2 c h ( 8 2 0 ) 2 l 蛾【( c 3 鹞矗电和1 2 x 。) l o c a 2 】c 域h 2 0 ) 3 11 7 ) ， 【( c 3 挪3 龇4 0 1 2 飓o ) l 心鑫2 】c 1 4 ( h c ) ( i - 1 2 0 ) 1 6( 1 妨， c u ( h 2 0 ) 4 q 6 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 7 - ( c h 3 0 h ) ( 1 9 ) ， c u 3 ( h 2 0 ) 6 ( c 1 ) 6 q 6 ( h 2 0 ) 3 ( c h 3 0 i - i ) 7 s 羹( 2 0 ) a n d ( c 4 8 h 4 8 n 3 2 0 1 6 ) - l a 2 9 ( h 2 0 ) i s c 1 7 ( h 2 0 ) 2 1 ( 2 1 ) ，w e r ep r e p a r e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d t h r e e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( 1 3 ) ，( 1 4 ) a n d ( 1 6 ) w e r ec o n s t r u c t e df r o ms r 2 + a n dq 6i n d i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h e p o l y m e r s ( 1 3 ) a n d ( 1 4 ) u n d e r g o a s o l i d - s t a t e ， c r y s t a l t o - c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o nu p o nh e a t i n g ，# v i n gas a m ec o l u m n a rf o r m ( 1 ：s ) t h e t u b u l a rs t r u c t u r e0 7 ) ，w h i c hc o n s t r u c t e df r o mc 矿a n dq 6 ，c o n v e r t e dt oa n o t h e r t u b u l a rs t r u c t u r e l 黔i ns o l u t i o n az i g z a gl i k eq 轴舔以c o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 1 9 ) a n dat u b u l a rq 6 - b a s e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 2 0 ) w e r es y n t h e s i z e d , s h o w i n gc l e a r l y h o wt oc o n t r o lt h er e v e r s i b l ea n d 赶n l 舡l a li n t e r c o n n e c t i o n sb e t w e e nl i g a n da n dm e t a l i o nu n d e rt h eg u i d eo fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y f i r s tc o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 2 1 ) b a s e d o nq 8w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e dt o o p a r tm ：a l t h o u g ht h eq na r ep o t e n t i a l l yu s e f u l ，t h e i rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n sh a v e b e e nl i m i t e dm a i n l yd u et ot h e i rp o o rs o l u b i l i t yi nc o n l m o ns o l v e n t s t h ea d d i t i o no f k + t ot h er e a c t i o nm i x t u r e 挺鼬l e a d st ot h ef o r m a t i o no fc o m p l e xo f h 2 0 q s k 2 2 + q1 0 c 1 2 ( h c l ) ( h 2 0 ) 3 7 ( 2 2 ) ，o fw h i c ho n e w a t e rm o l e c u l a ri se n c a p s u l a t e di nq 5a n d q 5i se n c a p s u l a t e di nq 10 t h r e ep a r t i a l l ym e t h y ls u b s t i t u t e dc u c u r b i t u r i l ，m e s q 5 ( 2 4 ) ，m e 6 q 6 ( 2 5 ) a n dm e 2 q 5 ( 2 6 ) ，w e r es y n t h e s i z e df r o mm e t h y l - g l y c o l u r i l ( 2 3 ) a n d d i m e t h y l g l y c o l u r i l t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db y hn m r a n ds i n g l ec r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n a bi n i t i oc a l c u l a t i o n s 婊o w e dt h a te a c hi s o l a t e dm e t h y ls u b s t i t u t e d c u e u r b i t n u r i l i st h em o s ts t a b l ef o r ma m o n gi t sa l lp o s s b i l ei s o m e r s m o s t i m p o r t a n t l y , m e 5 q 5 ( 2 4 ) a n dm e 2 q 5 ( 2 6 ) h a v ee x c e l l e n ts o l u b i l i t yi nw a t e r p a r ti v ：as e r i e so fp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sb a s e do nq na n dp o l y o x o m e t a l a t e s w e r ep r e p a r e d t h e s em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e db y 承s p e c t r u m sa n du v - v i s s p e c t r o m e t r y u v - v i ss p e c t r ao ft h e s ep h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sr e v e a lt h e i re x c e l l e n t p h o t o c h r o m i cs p e c i a l t i e s ，o f w h i c hm a y b eu s e di nm a n yf i e l d s k e y w o r d s ：c u c u r b i t n u r i l ；c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ；p h o t o c h r o m i cm a t e r i a l 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：叫青旁欣 呻月万日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 l 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打搿 ) 作者签名：纠吉爹欣 翩鹤：0 带 以v7 ，广 日期：叼年6 月以日 啸叩年占月湘 厦门大学理学博士学位论文 第一章绪论 超分子化学( s u p e r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 1 域主客体化学是当今化学研究的 一个热门领域。如果说分子化学是共价键的化学，超分子化学则是分子间键的化 学。超分子化学是研究多个化学物种( 分子，离子等) 通过分子间相互作用( 包 括氢键、配位键、耳一玎堆积、范德华力、亲水疏水作用等) 缔结而成为具有 特定结构和功能的分子体系的科学田。超分子化学作为化学的一个独立的分支， 目前己发展成为一门涵盖无机化学与配位化学、有机化学、分析化学、以及与生 命科学、材料科学和信息科学密切相关的新兴科学。由于能够模仿自然界已存在 物质的许多特殊功能，形成器件，因此它构成了纳米技术、材料科学和生命科学 的重要组成部分。超分子化学的核心研究内容是主体对客体的分子识别和组装【3 q 。它尤为重视具有特定结构和功能的超分子体系，这为分子器件、材料科学和 生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，是2 l 世纪化学发展的一个重要方向。 1 9 6 7 年c j p e d e r s o n 等第一次发现了冠醚，开创了超分子化学的世界。 1 9 8 7 年n o b e l 化学奖授予了c j p e d e r s e n i s 、d j c 舳旧和j - m l e t m 刀= 位科学 家，表彰他们对超分子化学的重要贡献。1 9 9 2 年超分子化学杂志创刊发行标志着 超分子化学进入一个全新的发展领域。 图1 - 1 环糊精、冠醚、杯芳烃的分子结构图 瓜环( c u c u r b i t n u r i l ) 【 1 哪是超分子化学中继冠醚( c r o w ne t h e r ) 、环糊精 ( c y c l o d e t r i n ) 、杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 【i i 】( 图1 - 1 ) 之后备受瞩目的一类新型笼 第一章绪论 状大环主体分子化合物。瓜环以其特有的结构特性和广阔的应用前景，越来越受 到主客体化学、自组装超分子化学、环境化学、催化、材料化学、生物化学等国 内外相关学科研究者的广泛关注【1 2 - 1 5 1 。特别是进入到二十一世纪，随着瓜环同系 物的制各分离和改性瓜环的合成，这一领域正呈现蓬勃发展的趋势。 近几年，国际上对瓜环的研究发展迅速，如南韩的k i m 研究组在瓜环的合 成、具有特殊结构分子器件的组装等方面做了大量的工作【1 6 1 7 1 ，近年在瓜环衍生 物的合成和应用方面更是取得突出进展【l 酊。澳大利亚新南威尔士大学d a y 研究 组【1 9 _ 2 1 1 在瓜环的合成、分子识别与组装方面取得众多成果，俄罗斯化学家f e d i n 在瓜环与金属离子以及m 3 e 4 ( m = m o ，w ；e = s ，s e ) 水合簇离子形成的配合 物结构方面进行了较深入的研科2 2 1 ，美国i s s a c s 课题组在瓜环的合成、自组装、 分子器件等方面进行了有益的探讨团l 。国内对瓜环的研究也方兴未艾。 本章在已有综述的基础上，拟就瓜环及其同系物、衍生物、同类物的合成、 结构等方面的一些基本性质、瓜环在分子识别与超分子组装方面的主客体性质、 瓜环的应用研究的最新进展进行综述。 1 1 瓜环同系物及衍生物的合成与分离 1 1 1 瓜环同系物合成与分离 瓜环合成的历史可以追溯到上世纪初。在1 9 0 5 年就有报道，德国化学家 b e h r e n d 掣b 】人将甘脲和甲醛在浓盐酸中浓缩时，获得一种难溶的多聚化合物， 该化合物能和k b i n 0 4 、a g n 0 3 、h 2 p t c l 6 、n a a u c h 、刚果红及甲基绿等形成晶 态化合物，但该化合物一直没有引起人们足够的重视，其具体结构也无从获知。 图1 2 六元瓜环的结构图 随着超分子化学的兴起和检测手段的完善，f r e e m a n 和m o c k 等人在1 9 8 1 年重新研 究了该合成反应，并且通过x 一单晶射线衍射分析确定了其结构，它是靠两个亚 2 厦门大学理学博士学位论文 甲基连接起来的甘脲六聚体 8 1 ( 图l 一2 ) 。因为其貌似葫芦科( c u c u r b i t a c e a e ) 植物 的南瓜，f r e e m a n 将其命名为瓜环( e u c u r b i t u r i l ) 。通常化学家们将其简写成q n ， q 代表瓜环，而1 1 代表组成瓜环的甘脲的个数，如q 6 即为六元瓜环。 b e h r e n d 合成瓜环的最初原料是用乙二醛，尿素和甲醛，其反应过程是乙 二醛和尿素在酸中首先生成甘脲( 反应式1 1 ) 。然后甘脲和过量甲醛在酸溶液中 发生环化反应生成瓜环( 反应式1 2 ) 。现在，由于甘脲在市场上极易购得，故人 们多直接采用甘脲和多聚甲醛反应直接合成瓜环。 c h o i + c h o 弋尸 ， 罟。工 。弋矿o n 上户o hh 反应式1 - 1 h 2 s 0 + 嗽腑帘 o 反应式1 2 在9 8 9 9 年期间，澳大利亚d a y 研究组【1 刀和南韩的k i m 研究组【1 9 】几乎同 时发现了五、七、八等其他多元瓜环，为瓜环家族增添了新的成员。d a y 等对 六元瓜环和它的同系物的合成的控制因素做了详尽的研究 z 0 1 ，发现温度、酸的种 类和浓度、反应物的浓度对它们在产物中的分布有重要的影响。他们根据各种不 同瓜环的溶解性最终把这四种瓜环分离纯化。d a y 等提出了反应机理，他们认 为苷脲在酸作用下与甲醛生成开环低聚物，该低聚物在客体分子模板的作用下环 化成为瓜环。苷脲除了参加反应外，本身也可以作为模板分子另外，d a y 分 离纯化得到了内含q 5 的带十个甘脲单元的q 1 俨啦! 1 ，并且通过1 3 cn m r 检测 到微量q 9 ，q l l ，q 1 2 的存在。到t 2 0 0 5 年，i s s a c s 和k i m 等 2 4 1 发现和分离 得到反式的i q 6 及起7 ，进一步丰富了瓜环同系物。 1 1 2 瓜环衍生物的合成与分离 在瓜环的发展史上，使用取代甘脲制备瓜环的衍生物也有所报道。 早在1 9 9 2 年，s t o d d 刖r t 2 5 等用二甲基甘脲和3 7 的甲醛溶液在盐酸溶液 3 孓 。丫 第一章绪论 中加热反应回流2 小时，再将得到的暗红色的溶液回流1 小时，然后慢慢冷却， 经过滤、水洗得到白色沉淀。由此制得的单晶经x 射线衍射分析确定为十甲基 五元瓜环m e l 0 q 5 ( 反应式1 3 ) 。 h c l + h c i d 呻 n 2 0 o 反应式1 3 l ( i 如l 【2 叼则用环己烷并甘脲与甲醛在盐酸一硫酸中8 0 。c 反应，提纯得到五环 己烷并五元瓜环和六环己烷并六元瓜环( 反应式1 - 4 ) 。这种取代瓜环的最显著的 特性是在水中和有机溶剂中的有较高的溶解度。这为人们在中性条件下研究其主 客体化学性质提供了方便。 呛h 旷忡 之参+ 粥h o 一竺 ；： a 州y 洲 反应式1 4 m i y a h a r a 等 钥最近在酸的催化作用下浓缩乙烯脲和福尔马林( 甲醛) 合成 得到了一类新的瓜环半瓜环。在常温常压下，在4 nh c i 溶液中，h e m i q 6 q 0 蝴 堋y 嘲_ i 一镰h 。癸 、l in 、，h _ _ 州，1 q 一旦好毒 帕吼 誓一嘏砖豫 咿嘏一矿 反应式1 5 的产率高达9 4 0 4 。而在5 5o c 时，在i nh c i 溶液中，则得到h e m i q l 2 ，产率 为9 3 ( 反应式1 5 ) 。与普通瓜环明显不同的是，半瓜环不易与金属离子配位， 4 彝丫 厦门大学理学博士学位论文 而是容易包结h c o n h 2 ，h o c h 2 c c h 等有机小分子。关于h e r n i q 6 和 h e m i q l 2 的分子识别性质和实际应用仍在进一步探讨之中。 贵州大学陶朱教授课题组【2 叼则利用二甲基取代甘脲的二醚与甘脲二聚体成 功合成了新型取代六元瓜环对称四甲基六元瓜环( 反应式1 6 ) 。 反应式l _ 6 最近，k i m 等报道了合成多羟基瓜环的新方法嗍在8 5o c 的水溶液中， 普通瓜环在强氧化剂k 2 s 2 0 8 的作用下，腰上的质子氢被氧化为羟基，其产率达 到4 5 。该衍生物在d m s o 中可溶，多个活性羟基还可进一步衍生为其它的官 能基团( 反应式1 7 ) 进一步衍生化的瓜环在普通溶剂中具有良好的溶解度， 它们在众多领域必将有广泛的应用。 圃器厕 净一1 ) t r a i l 瞥 i 帕0i m e l m a t ei f i l l 蚌l f l l l t i 纠脯日 t 滞 3 l 柏脚牌蝤 反应式1 7 1 3 瓜环同类物的合成 瓜环同类物的合成也有报道，此处仅举一例表明i s s a c s 等【3 0 】用l ，2 ，4 ，5 一 四( 溴甲基) 苯作链接基团，得到了具有c 型结构的化合物l ，化合物1 通过碱 解得到的化合物2 ，在键合烷基铵和烷基二铵的性质上与q 6 很相似，因此被称 为瓜环单体的同类物。此外，他们以二( 乙氧基羰基) 甘脲和3 7 的甲醛反应 得到的二聚体或三聚体为构筑单元，采用分步合成的方法得到了类似瓜环的瓜环 s 鞲罩毫辨依 4 k ”曲哪 ! ，1 ， ，jl 8 5 7 8 毒 n n n 一 踟 孙 笫一章绪论 同类物3 - 一5 。 一，茹 “一 “器 n - 滞 t 神似函a ”w 刚 3 45 反应式1 8 以上这些瓜环同系物、衍生物、同类物的合成的研究工作无疑对于瓜环主体 的研究应用将起到极大的推动作用，也为瓜环超分子化学研究带来更大的机遇和 挑战。 1 2 瓜环的结构特征和基本性质 1 2 1 结构参数和结构特征 从瓜环结构上来看( 参见图1 3 ) ，瓜环是外形象南瓜的由多个亚甲基桥连接 起来的环状苷脲聚合物。几种瓜环的结构参数列于表1 1 。从表中可以看出，与 环糊精一样，不同的瓜环具有相同的高度( 0 9 1n m ) ，而端口直径、空腔直径则 随聚合度变化。另外，我们发现c u c u r b i n t u r i l ( n = 6 ，7 ，8 ) 空腔尺寸与a - 、p 、 丫环糊精的相当【3 1 1 。可见，与环糊精相同，瓜环的疏水空腔可以根据其空腔的大 小选择性的容纳尺寸、形状匹配的客体分子。 图1 3 五、六、七、八、十元瓜环的结构示意图 6 厦门大学理学博士学位论文 瓜环的一个结构特征是其结构上的刚性，由冠醚、杯芳烃、环糊精到瓜环， 分子结构的刚性依次增强0 2 1 。瓜环不能改变形状、以适合客体分子，所以可以预 期配位作用必会伴随着极强的专性，和极高的缔合常数。 表1 - is t r u c t u r a lp a r a m c n t c r x sf o rc u c u r b i t u r i l s 1 2 - 2 瓜环的基本性质 瓜环家族一个基本的局限性在于它们在水溶液中的低溶解性：尽管q 5 和 q 7 在水中有极低的溶解度，q 6 和q 8 在水中几乎是不溶的。瓜环的溶解性普遍 要比环糊精的低。但是，瓜环在酸溶液中有较好的溶解度。贵州大学陶朱教授课 题组在合成并分离了五，六，七，八元系列瓜环基础上，分别对这几种瓜环的溶 解性及其影响因素进行了详细考察p 3 1 ，为瓜环的深入研究提供一些基本性质的研 究结果。同时，瓜环本身表现一定的弱碱性，对于q 6 ，其p k = 3 0 2 ，在适度 酸性条件下，q 6 易被质子化。 从化学稳定性来看，环糊精为多聚醣类，因此在酸性或碱性环境下是不稳定 的，而瓜环在强酸性或强碱性性介质中都具有良好的稳定性。从热稳定性来看， 只有q 7 在3 7 0o c 分解，而其他瓜环要在4 2 0o c 以上才会分解【2 3 1 。 瓜环的最重要的性质在于其端口和空腔具有负静电势能。首先，瓜环两端分 别分布着与其结构单元数相同的羰基基团，该羰基基团对电荷稠密的金属阳离子 来说是优良的。给体。另外瓜环的刚性结构阻止配位过程中的构型的变化，所有 的给电子原子均位于同一个平面内还有，羰基键的高极性也对键合有利。而对 电荷稠密的金属阳离子来说，它本身是优良的。接受体。因此，瓜环对多种有机 阳离子、金属离子具有选择性包结配位能力。其次，瓜环的环壁上含有四倍于其 结构单元数的氮原子，它们环绕所形成的空腔是疏水性的，可以包结有机分子、 气体分子和其它客体小分子。再次，其羰基氧原子和氮原子都有可能形成氢键， 进而与存在的金属离子相互作用或者直接与金属离子相互作用，形成自组装的分 7 第一章绪论 子胶囊或主一客体实体。 1 3 瓜环的主客体化学 根据瓜环的结构特性可知，瓜环在分子识剃、化合物的捕集与分离、旋光往 物质的拆分、各种化学、药物的吸附或缓释裁、催化裁乃至于功能纳米材料、分 子的组装与皇组装结构以及超分子实体等领域都将有广阔而巨大的发展潜力和 应用前景。在分子识别、分子组装与自组装等领域，世界各国的科学家进行了卓 有成效的探索并取得了许多成就。 1 3 1 分子识别 i 3 1 1 金属离子 从b e h r e n d 等的报道中就已经知道q 6 与金属阳离子有搬强的键合作用。 b u s h m a n n 等【3 q 报道了q 唪在水溶液中对碱金属离子、碱土金属离子和其它阳离 子的配合作用。溶解度的数据测定表明主客体闻形成了化学计量1 ：2 的配合物， 由于两个金属离子键合位点被刚性空腔隔开，第一个阳离子的配位不会影响第二 个阳离子的键合，两个离子的键合常数相等。 在随后的研究中，b u s c h m a n n 等采用饱和度溶解法研究了q 5 、十甲基q 5 以及q 6 与碱金属( n a + ，1 0 ，r b + ，c s + ) 、碱土金属( c a ，s p ，b u 2 + ) 及铵 阳离子( 斓函+ ，c d 4 1 3 n h 3 + ) 在水溶液中的稳定性瑟鬟，以及多价金属离子( c d 静， n i 2 + ，c u 2 + ，p b 2 + ，c d 2 + ，c p + ，f e 3 + ) 在水溶液中的配合物的稳定性陶。对于多 价金属离子，q 5 和 g 懒一 + 、d 、， ：了： 1 p 嗍妒o ( 卜g v v 、。o o - k 墨i ，： 硼 图l 一2 2q 7 组成的p h 控制的类轮烷分子开关 1 9 第一章绪论 1 3 5 2 光化学控制下的分子开关 q 8 能够加速【2 + 2 】光环化反应，并且反应有优异的立体选择性。将q 8 与 ( e 二氨基氏盐酸盐在水中混合，得到1 ：2 的配合物。该配合物在光照条件( 3 0 0 r i m ) 下0 5h 就尼乎单一地得到腰式【2 + 2 】产物和痰量的反式产物，蔗在月等条 件下，用环糊精代替q 8 需要光照7 2h 才褥到约8 0 的顺式【2 2 】产物还有 约2 0 的反式【2 + 2 】产物【6 9 1 ( 图1 - 2 3 ) 。可见，q 8 的立体选择性要优越得多。 将q 7 与( e ) 二氨基氏盐酸盐在水中混合，就得到1 ：l 的配合物。该配合 物在3 5 0l a i n 光照条件下能全部转为顺式，尤其值得注意的是，在常温条件下， ( z ) 二氨基氏能在q 7 中稳定存在3 0 天以上f 弼。 叫h 器 量帆7 h d 瞻d a 霸啊c i 酊 图1 2 3q 8 催化的光环化反应 1 3 5 3 电化学控制下的分子开关 k i m 等【7 1 1 发现甲基紫精可以与q 6 形成l ：l 主客体包结配合物，而2 , 6 - - 羟 基萘分子太大，不能与q 6 形成主一客体配合物，但2 , 6 - - 羟基萘分子可与q 7 形 成l ：l 包结配合物。同时通过控制电子的得失，它能与q 8 分别形成l ：l 和l ：2 的包结配合物( 圈1 - 2 4 ) 。 好峙 饕圆甜 0 厦门大学理学博士学位论文 受此启发，k i m 等f 明又组装了另一种类轮烷，该类轮烷可以在电化学或 光化学的控制下可逆地实现由线型到环型的相互转换( 图1 - 2 5 ) 。 舶一辨c 心 图1 2 5 电化学或光化学控制下的分子开关 1 4 瓜环的应用 化学研究的最终目的是应用。瓜环家族突出的性质导致其在众多领域有潜 在的应用，m o c k , k i m , b u c h m a n n ，i s a a c s 等在这方面已经取得了突出的进展。尤 其是k i m 课题组将瓜环加上功能化基团后，证实功能基团化后的瓜环在许多方 面有重要的作用。 1 4 1 分子催化 基于瓜环对铵离子的特殊的专一识别性质，m o c k 等7 圳进行乐炔烃和烷基 叠氮的1 ，2 偶极环加成反应，其中所使用的炔烃和烷基叠氮均带有一个末端胺基 以使它们与q 6 形成稳定的配合物。这一环加成反应在稀甲酸溶液中缓慢进行时 h 2 n - - c i h - c - - c h +n - - - - - n 导n - - c 屿广a 喝一n 玛 兰一埘九氇_ 弋pp 一帖氆淞恤 h c o o h h 归 n = “ 反应式1 1 l 生成三唑和一个区域异构体，但当加入催化量的q 6 则使反应大大加速( 5 5 1 0 4 倍) ，且生成区域专一的产物。这应归因于瓜环与两反应物之间形成了过渡态的 第一章绪论 三元配合物。这两种底物的铵离子分别与羰基端口配位，非极性部分穿入瓜环的 空腔，从而促进了环加成反应( 反应式1 11 ) 。 s t e i n k e 等由2 ，6 二氯甲基3 ，5 二甲苯分别制备相应的炔烃和叠氮，然后 借助在q 6 中发生环加成反应，形成聚轮烷组装体( 反应式l 一1 2 左) 。他们还使用 小的双功能化炔烃和叠氮，通过q 6 的催化作用，同样可以得到线状低聚三唑聚 轮烷组装体。调节p h 值，可以把其从q 6 空腔中抽出【7 6 】( 反应式1 1 2 右) 。 自h 、雹“毽 ；事，飞 12 鸭 “叫4 h 纩。 ：p 纩：悔：一廿：懈。：一 反应式1 1 2 1 4 2s a m 组装 在2 0 0 3 年，k i m 等报道了瓜环在金表面的s a m 组装 7 7 】。其中，q 6 可以通 过p h 值的改变达到结合和脱离的目的，而q 6 结合和脱离又可以控制 f e ( c n ) 6 3 一 离子的穿透( 图1 - 2 6 ) 。这为在固体表面构筑精细分子器件提供了有意义的参考。 厂、，、0吖 1 ：要_ | i _ 日 譬孵擎 3 。3 q3 03 0 产。产e产q产o j c - “一 s s9 ss ss s 图1 2 6q 6 在金表面的s a m 组装 2 2 厦门大学理学博士学位论文 后来，k i m 等又报道了通过电荷转移作用，q 8 和硫为端基的配合物形成准 聚轮烷在金表面进行的s a m 组装【7 8 】。该组装过程能被可逆地控制( 图1 - 2 7 ) 。 一_ w _ 1 杀鸪蛰一3 2 图1 - 2 7q 8 在金表面的s a m 组装 芒事。、：暑 塾。塑 鹫藿 鋈霍 一_ 、，i _ l 小 1 4 3 构筑离子通道 离子通道在控制金属离子通过细胞膜或壁的过程中扮演着重要的角色。k i l n 等r 7 9 】发现，把烷基化