（无机化学专业论文）稀土配合物sio2的制备、表征及其性能研究.pdf

摘要 稀土有机配合物的发光研究越来越广泛，原因在于稀土元素独特的电子结构决定了 它具有一些特殊的发光性能。由于稀土有机配合物本身的光热稳定性较差，因此，各种 稀土有机配合物有望被掺入到无机凝胶中，以获得高效、高强的有机无机复合发光材 料。具有优良光学性能的s i 0 2 凝胶可以为各种发光活性物质提供良好的发光环境并使 其固化。由于稀土有机配合物的热稳定性较差，故其掺杂过程要采用在低温下操作的软 化学合成法，利用溶胶凝胶法将稀土配合物引入各种基质中，所得材料兼具无机和有 机材料的优点，同时又有优良的发光性能。 稀土纳米光学( 吸光和发光) 探针由于独特的物理和光学性质及其在生物检测方面 潜在的应用前景，已经越来越成为人们所关注的研究领域。目前已有的纳米光学探针由 于在测定时易受t y n d a l l ，r a y l e i g h $ - f l r a m a n 散射光等的干扰，极大地限制了其在定量生化 检测中的有效应用。因此探索制备新型的稀土纳米荧光探针就成为一项有价值的课题。 目前已有报道采用反相微乳液法制备稀土配合物掺杂二氧化硅的纳米粒子，但只有很少 一部分稀土能用于高灵敏生物检测。 根据以上分析，本论文开展了以下几方面的研究： 1 以喹哪啶酸、吡啶2 6 二羧酸等为原料合成了稀土配合物铕喹哪啶酸( e u q i n a ) 和铽( i i i ) 吡啶2 ，6 二羧酸( t b p d a ) ，并采用i r 、u v v i s 、元素分析等测试手段证明配 合物的形成和组成。采用溶胶凝胶法分别将稀土配合物e u q i n a 和t b p d a 掺入s i 0 2 基质中，得到e u q i n a s i 0 2 和t b p d a s i 0 2 ( s i ：t b = 1 6 ：1 ) 的发光材料，并分别与溶液中 合成的配合物e u q i n a 和t b p d a 的发光性能进行对比。 2 以二乙三胺五乙酸( d t p a ) 、3 氨丙基三乙氧基硅烷( a p r e o s ) 、正硅酸乙酯 ( t e o s ) 和三氯化铕( e u c l 3 ) 等为原料，采用油包水( w o ) 的反相微乳液法，制得 s i 0 2 掺杂铕对氨基苯甲酸( e u p a b s i 0 2 ) 荧光纳米复合粒子和s i 0 2 掺杂铕配合物荧光 纳米粒子e u p a b d t p a a a p s i 0 2 。通过红外光谱和紫外光谱等证明荧光纳米粒子的形 成，讨论配合物用量对形成的纳米粒子大小的影响。 3 将e u p a b d t p a a a p s i 0 2 配合物纳米粒子与罗丹明b 做感光对比实验，结果表 明纳米粒子对光的稳定性比较好。同时因荧光纳米粒子表面直接引入了氨基，使表面修 饰更便捷，将修饰后e u p a b d t p a a a p s i 0 2 纳米粒子标记s a ，发现标记s a 的荧光 潮j 大学硕士学位论文 纳米粒子具有较好的荧光。作为新型的荧光试剂，可疲用于高灵敏生物检i 篓 | 技术。 关键词：溶胶凝胶法，反相微乳液法，稀土配合物，s i 0 2 ，发光材料 i l a b s t r a c t r e c e n t l yr a r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e x e sh a v eb e c o m ear e s e a r c ha t t r a c t i o nf o rt h e i r s p e c i a le l e c t r o s t r u c t u r ea sl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa p p l i e di ni n d u s t r y , a g r i c u l t u r e ，c u r a t o r i a l s c i e n c ea n do t h e rh i g h e rt e c h n o l o g yi n d u s t r yf o rs t r o n gl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y , g o o d h o m o c h r o m ya n ds t a b i l i t ye t c ，m o f ea n dm o r ew i d e l y b u tr a r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e x e s s y n t h e s i z e di no r g a n i cs o l v e n ts h o wd r a w b a c k si nt h et h e r m a la n dl u m i n c h e m i c a ls t a b i l i t y , w h i c hl i m i tt h e i re f f e c t i v ea p p l i c a t i o n s or a r ee a r t hc o m p l e x e sw e r ei n c o r p o r a t e di n t o i n o r g a n i ch y b r i dh o s tm a t e r i a l st oi m p r o v et h et h e r m a la n dl u m i n c h e m i c a ls t a b i l i t y , e s p e c i a l l y f o c u s e do ns i 0 2 - b a s e dm e t e r i a l s r a r ee a r t hc o m p l e x e ss h o u l db ei n c o r p o r a t e di n t oi n o r g a n i c h y b f i dh o s tm a t e r i a l st h r o u g ham i l dc h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h e db e c a u s eo ft h el o wt h e r m a l s t a b i l i t y , u s i n gs o l g e ls y n t h e s i st e c h n i q u e 幻i n c o r p o r a t ei n t oi n o r g a n i ch y b r i dh o s tm a t e r i a l s ， t h em a t e r i a l so b t a i n e dh a v et h ea d v n t a g e so fi n o r g a n i ca n do r g a n i cm a t e r i a l sa n de x c e l l e n t l u m i n c h e m i c a ls t a b i l i t y l u m i n e s c e n tn a n o p a r t i c l e sh a v eb e c o m ea na t t r a c t i v ea r e ao fr e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s b e c a u s eo ft h e i ru t i l i t yi nb i o l o g i c a ld e t e c t i o na n db i o t e c t m o l o g y 。i th a sb e e nk n o w nt h a ts o m e l u m i n e s c e n tn a n o p a r t i c l e sc a nb eu s e da sb e r e rl u m i n e s c e n c ep r o b e sf o rb i o a s s a y st h a nt h e t r a d i t i o n a lo r g a n i cd y e s ，s o m eo fw h i c ha r ee a s i l ya f f e c t e d b yt h es t r o n gn o n s p e c i f i c s c a t t e r i n gl i g h t s ，s u c ha st y n d a l l ，r a y l e i g ha n dr a m a ns c a t t e r i n g s ，w h i c hl i m i t e dt h e i r e f f e c t i v ea p p l i c a t i o nf o rq u a n t i t a t i v eb i o a s s a y s 。s ol u m i n e s c e n tn a n o p a r t i c l e sm a i n l yi n c l u d e t h e i rh i g h e rp h o t o s t a b i l i t ya n ds t r o n g e rl u m i n e s c e n c ea sl u m i n e s c e n c ep r o b e s f u r t h e r m o r e ，i t i sk n o w nt h a to n l yaf e wl a n t h a n i d ec h e l a t e sa r es u i t a b l et ob eu s e da sf l u o r e s c e n c ep r o b e sf o r b i o a s s a y s ，w h i c ha l s op r e v e n t st h ee f f e c t i v ea p p l i c a t i o no ft i m er e s o l v e df l u o r o m e t r y a s f o l l o w sc o n t e n t sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r ： 1 e u - q i n aa n dt b - p d ac o m p l e x e ss y n t h e s i z e di na q u e o u ss o l u t i o nb yq u n a i d i n i ca c i da n d p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i da sr a wm a t e r i a l sw e r ed e t e r m i n e db yi n f r a r e ds p e c t r u m ( 1 黔， u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r u m ( u v - v i s ) ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ( e l ) ，a n dx r d t e c h n i q u e s f u r t h e r m o r e , e u q i n a s i 0 2a n dt b - p d a s i 0 2 ( s i ：t bm o l a rr a t i o1 6 ：1 ) h y b r i dl u m i n e s c e n t m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dt h r o u g has o l g e lm e t h o da n dc o m p a r e dw i t he u q i n aa n dt b p d a u i c o m p l e x e si nl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s 湖北人学硕上学位论文 2 t h e e u p a b s i 0 2a n de u p a b d t p a a a p s i 0 2f l u o r e s c e n tn a n o p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e dw i t hd i e t h y l e m e t r i a m i n e p e n t a a c e t i ca c i d ( m v a ) ，3 - a m i n o p r o p y l - t r i e t h y l o x y s i l a n e ( a v i 卫o s ) ，t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a n de u c l 3 a sr a wm a t e r i a l sb ym e a n so f w a t e r i n o i l ( w o ) m i c r o e m u l s i o n t h ep r o p e r t i e s o ft h ea s p r e p a r e dn a n o p a r t i c l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n tw a y si n c l u d i n gu l t r a v i o l e ts p e c t r a ( u v - v i s ) ，i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y m ) a n df l u o r e s c e n c es p e c t r a ( e l ) ，a n dt h ei n f l u e n c eo f t h ep e r c e n t a g eo fr a r ec o m p l e x e so nt h es i z eo ft h ea s p r e p a r e dn a n o p a r t i c l e sw e r ed i s c u s s e d 3 t oe v a l u a t et h ep h o t o s t a b i l i t yo ft h en a n o p a r t i c l e s ，p h o t o b l e a c h i n ge x p e r i m e n t so ft h e n a n o p a r t i c l e se u - - p a b - d t p a a - - a p s i 0 2a n dr h o d a m i n e bw e r ep e r f o r m e di n a q u e o u s s o l u t i o n ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a t p h o t o s t a b i l i t y o ft h e n a n o p a r t i c l e s w e r ee x c e l l e n t f u r t h e r m o r e ，t h ea m i n og r o u p sd i r e c t l yi n t r o d u c e dt ot h en a n o p a r t i c l e ss u r f a c eb yu s i n g a f i 陋o si nt h ep r e p a r a t i o nm a d et h es u r f a c em o d i f i c a t i o na n db i o c o n j u g a t i o no ft h e n a n o p a r t i c l e se a s i e r t h en a n o p a r t i c l e - l a b e l e ds ao b t a i n e dh a se x c e l l e n tl u m i n e s c e n c e t h e p a r t i c l e sa t ep o t e n t i a lo fg o o db i o c o m p a t i b i l i t ya n dc a nb ee x p e c t e da se f f i c i e n tb i o l o g i c a l l a b e l s k e yw o r d s ：s o l - g e l ；r e v e r s em i c r o e m u l s i o n ；r a t ee a r t hc o m p l e x ；s i 0 2 ；l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s i v 学位论文原创性声明和使用授权说明 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：同丽菜 日期：口) g 年j 月始日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权 保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位 论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部 分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：冈丽菜 指导教师繇月勰手 日期：口3 丘甥 日期：如p 8 、夕码 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 稀土配合物由于高发光效率、高色纯度、高稳定性等独特优点，特别是具有优异的 光、电、磁和催化性能，己在国民经济和现代科学技术的各个领域得到重要应用，在国 际上把稀土称为2 1 世纪的新材料【，而这些应用研究又促进了基础学科的发展。我国具 有丰富的稀土资源，深入开展稀土有机配合物的发光研究，对于发展国民经济及其高新 技术产业等都有重要的意义。但是，由于稀土配合物的热稳定性较差，限制了它的应用 范围。利用溶胶凝胶法将稀土配合物引入到无机基质中可以提高其热稳定性，从而扩大 了稀土的应用范围。 纳米光学( 吸光和发光) 探针由于具有独特的物理和光学性质及其在生物检测方面 潜在的应用前景，已经越来越成为人们所关注的研究领域【2 , 3 1 。已有的纳米光学探针主要 有胶体金量子点、高分子聚合物纳米荧光微粒和核壳型纳米微粒等。由于在测定时这些 纳米探针易受t y n d a l l ，r a y l e i g h g l r a m a n 散射光等的干扰，极大地限制了其在定量生化检 测中的有效应用。生物体系具有高度复杂性的特点，例如血清中存在的血清蛋白质和胆 红素( b i l i r u b i n ) 等在激发光的照射下都会发出本身强烈的背景荧光，对测定将产生严 重的干扰。为了能获得更多有价值的信息，对于所使用的荧光探针有很高的要求，如能 消除背景荧光对测定的干扰、较好的光稳定性、不易被光漂白或光降解、发光持续不闪 烁、对被分析的生物成份的活性影响小、光谱特征突出( 最好是类线性光谱) 、且最大 激发峰对最大发射峰的干扰要较小等。同时稀土配合物由于分子体积小，在s i 0 2 中直接 掺杂时易发生配体和配合物从s i 0 2 纳米粒子中泄漏的现象，对多数的染料和其他小分子 配合物，都有这一问题存在。己有的荧光探针均无法完全达到上述要求，因此探索制备 新型的纳米荧光探针就成为一项有价值的课题。除此之外，将稀土配合物均匀分散在无 机基质的内部也是一项很有挑战意义的工作。 本论文绪论部分针对相关研究背景，如稀土配合物的光谱性质、合成方法、应用领 域以及研究和发展的方向作了系统总结。在此基础上，提出了本论文中的制备方法与研 究思路、主要创新点以及拟解决的问题。 湖北人学硕十学位论文 1 2 稀土的光谱性质 1 2 1 稀土发光材料 元素周期表中，从原子序数5 7 7 1 的1 5 个镧系元素加上钪和钇共1 7 个稀土元素，无 论它们被用作发光( 荧光) 材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂、敏化剂或 掺杂剂的发光材料，均统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 稀土元素性质类似，最初是从相当稀少的矿物中以氧化物的形式被发现的。稀土元 素的三价态是稀土离子的特征氧化态，除了钪、钇、镧外，均有4 f 电子及4 f 亚层的7 个可填充电子的轨道，4 f 组态内的跃迁产生荧光光谱( 二次发光) 。由于稀土离子特 殊的4 f 电子组态能级、4 f 5 d 能级及电荷转移带结构，使得稀土离子的发光具有许多极其 优异的性能，稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围很宽且内涵丰富的光学 光谱和发光特性，从真空紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽的光学宝库，因此稀 土元素的发光研究具有重要的理论意义和应用价值。 从上世纪9 0 年代后期以来，下述一些领域已成为人们研究和发展的热点，因为它们 涉及现代平板显示、新一代光源、光电器件及光纤通信等高科技的持续发展和源头创新： 量子剪裁和v u v 光谱研列4 ，5 j ；平面无汞荧光灯及节能灯用荧光体的创新设计和物理依 据；白光半导体可发光二极管( l e d ) 第四代新照明光源的机遇和面临的挑战；稀 土掺杂玻璃和光纤今后发展空间极大的光通信关键材料；稀土长余辉荧光粉具 有自己特色；新红色长余辉开发使之可持续发展。稀土有机荧光材料在未来的几年内在 有机电激发光显示技术( o e l ) 的研发和应用将会取得重大发展，平板显示、新光源及 农业上用途显示诱人的商机和市场等上述领域介绍以及今后荧光体新的合成方法和纳 米科技等发展，使我们认识到加入w t o 和进入2 1 世纪后，稀土发光材料面临新机遇和商 机，进入新可持续发展阶段。 稀土元素作为光学高新材料的原料宝库，其价值和应用日益受到广泛的关注，世界 各国都把目光投向稀土元素的功能开发上，稀土元素被称为2 1 世纪的战略元素。我国是 稀土资源大国，在世界上已探明的稀土储量为6 2 0 0 万吨( 以稀土氧化物计) ，其中中国 稀土资源工业储量为4 8 0 0 万吨，占世界己探明资源的8 0 i 引。在过去的几十年罩，我国 长期处于廉价出口国的地位，对于我国的化学工作者来说，充分利用和开发这种资源更 显得尤为重要。 2 第一章绪论 稀土离子具有未充满的4 f 电子壳层1 7 1 ，因此具有丰富的能级，其电子构型为4 f n 5 s 2 5 p 6 ( 0 n ， 皇 c o l 一 c t w ot h e t a ( d e gr e e ) 图2 5e u q i n a 矛l le u q i n a s i 0 2 ( s 5 ) x 射线衍射图 f i g 2 5x r dp a t t e r no fe u q i n aa n de u q i n a s i 0 2 ( s s ) 第二章e u - q i n a s i 0 2 发光材料的l - g e l 法合成及表征 2 3 4 配合物和发光粉体的荧光光谱分析 e u q i n a 配合物的激发光谱( 见图2 - 6 实线部分) ，在3 4 2 n m 处出现的宽而强的吸收 峰，归属于配体喹哪啶酸的p - p 跃迁。而位于3 7 3 n m 、3 9 6 n m 和4 6 6 n m 处的小峰分别对 应于e u 3 + 离子的7 f 0 5 d 4 、7 f o 一5 k 和7 f 0 叶5 d 2 吸收跃迁。 e u q i n a 配合物的发射光谱( 见图2 6 虚线部分) ，位于5 8 9 n m 处的小峰归结于e u ”的 5 d o 一7 f 1 磁偶极跃迁，发出橙色荧光。位于6 1 3 n m 处的峰归属于e u 3 + 的5 d o _ 7 f 2 电偶极跃 迁，它的发射强度随e u 3 + 离子配位环境不同而发生明显的变化，又称为超灵敏跃迁，是 e u 3 + 的特征红色发光，因强度大于5 8 9 n m 处的发射峰，由此可判断配合物已经形成。 图2 7 是e u q i n a s i 0 2 ( s 5 ) 发光粉体的激发( 虚线部分) 和发射光谱( 实线部分) 。 在2 6 1 n m 处出现较强的吸收峰，归属为( e u 3 + - 0 2 ) 电荷转移态( c t ) 的吸收，即一个 电子从氧离子跃迁到铕离子形成组合态的吸收。在3 0 5 n m 附近的吸收峰可归结于配体 q i n a 中丁【兀跃迁。而位于3 5 3n l n 、3 8 5r a i l 、3 9 6n m 和4 5 6n l n 处的尖峰分别对应于e u 3 + 离子的7 f o 5 d 4 、7 f 0 _ 5 b 、7 f o 一5 l 6 和7 f 0 _ 5 d 2 吸收跃迁。 2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 0 w a v e l e n g t h ( r a n ) ( 2 既= 3 4 2 n m ；九m = 6 1 3a m ) 图2 - 6e u q i n a 配合物的激发和发射光谱 f i g 2 - 6e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fe u q i n a 在3 9 6 n m 紫外光激发下，荧光粉表现出较强的e u 3 + 的特征发射。位于5 9 1 n m 发射 峰归属于e u 3 + 的5 d o _ 7 f 。磁偶极跃迁，发出橙色荧光。在6 1 2 n m 处的发射峰归属于 3 5 ， 、 -一-11而一三襄。移暑j 湖北人学硕士学位论文 5 d o _ 7 f 2 电偶极跃迁，它的发射强度随e u 3 + 离子配位环境不同而发生明显的变化，是e u 3 + 的特征红色发光【1 2 1 ，强度最大，单色性好，所以荧光粉在紫外线照射下发红光。位于 6 5 1 n m 处的小峰对应于e u 3 + 离子的5 d o _ 7 f 3 跃迁。比较图2 - 6 和图2 7 可见，s i 0 2 的加 入提高了配体q i n a _ e u 3 + 的能量传递效率，使杂化材料的荧光强度增大。结果表明 e u q i n a s i 0 2 ( s 5 ) 是一种性能优良的荧光粉，具有较好的光学应用前景。 w a v e l e n g t h o m 0 ( a 娃= 3 9 6 n m ；2 锄= 6 1 2r i m ) 图2 7e u q i n a s i 0 2 ( s 5 ) 的激发和发射光谱 f i g 2 7e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fe u - q i n a j s i 0 2 ( s 5 ) 2 4 本章小结 采用溶胶凝胶法成功的制备出具有较好荧光性能的配合物e u - q i n a 和e u - q i n a s i 0 2 粉体。经x 射线粉末衍射分析，配合物e u q i n a 属于晶态，而掺杂s i 0 2 后成为非晶态。从 红外图谱可知稀土配合物的量基本上不影响稀土配合物s i 0 2 发光材料的结构。将 e u q i n a s i 0 2 ( s 5 ) - 与e u q i n a 配合物作荧光强度对比，结果表明s i 0 2 的加入使配合物的荧光 强度增大。由此说明，将配合物引入s i 0 2 凝胶基质中没有引起l n 3 + 离子周围环境的重大 变化，配合物仍以低聚分子形式均匀分散在凝胶基质中，所以基本保持了原高效发光配 合物的发光性能。 综上所述，将稀土有机发光配合物引入s i 0 2 凝胶基质中，高效发光性能基木不变 的行为，而发光强度却增强，将十分有利于此类配合物的开发利用。 ：1o三露巧#闫 第二章e u q i n a s i 0 2 发光材料的s o l - g e l 法合成及表征 参考文献 【1 】1 陈占恒稀土新材料及其在高技术领域中的应mi j 稀土，2 0 0 0 ，2 1 ( 1 ) ：5 3 5 7 【2 】y a nb i n g ，g h a n gh o n g - j i e ，w a n gs h u b i n ，e ta 1 p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fr a r ee a r t h c o m p l e x e sw i t h3 , 4 - f u r a n d i c a r b o x y l i ca c i da n d1 1 0 一p h e n a n t h r o l i n e j j o u r n a lo fr a r e e a r t h s ，1 9 9 7 ，1 7 ( 1 ) ：1 6 - 1 9 【3 l 韩银花，林君s i 0 2 干凝胶光致发光性质的研究【j 】：发光学报，2 0 0 2 ，2 3 ( 3 ) ：2 9 6 3 0 0 【4 】肖静，胡得兼增强掺e u 凝胶玻璃荧光性能的有机配体的选择【j 】武汉理工大学学 报，2 0 0 5 ，2 7 ( 9 ) ：1 0 1 3 【5 】a v n i rd ，f a r i md ，p f e i f e rp m o l e c u l a rf r a c t a ls u r f a c e s j n a t u r e ，1 9 8 4 ，3 0 8 ：2 6 1 2 6 3 【6 】a v n i rd ，k a g a nm s p a t i a ls t r u c t u r e sg e n e r a t e db yc h e m i c a lr e a c t i o n sa ti n t e r f a c e s j n a t u r e ，1 9 8 4 ，3 0 7 ，7 1 7 7 2 0 【7 】t a nm q ，y ez q ，w a n gg l ，e ta 1 p r e p a r a t i o na n dt i m e - r e s o l v e df l u o r o m e t r i c a p p l i c a t i o no fl u m i n e s c e n te u r o p i u mn a n o p a r t i c l e s j c h e m m a t e ，2 0 0 4 ，1 6 ：2 4 9 4 2 4 9 8 【8 】张勇，王民权，于世龙一种新型有机- 无机复合发光材料【j 】功能材料，1 9 9 8 2 9 ( 4 ) ： 4 2 0 4 2 3 【9 】m a t t h e w sl r ，k n o b b ee t l u m i n e s c e n c eb e h a v i o ro fe u r o p i u mc o m p l e x e si ns o l g e l d e r i v e dh o s tm a t e r i a l s j c h e mm a t e r ，1 9 9 3 ，5 ( 1 2 ) ：1 6 9 7 1 7 0 0 【1 0 】钱国栋，王民权，吕少哲，等s i 0 2 凝胶玻璃中e u “、付+ 与1 ，1 0 邻菲罗啉配合物的 原位化学合成及其荧光和热学性能【j 】材料研究学报，1 9 9 8 ，1 2 ( 4 ) ：3 5 2 3 5 6 【11 】q i a ng d ，w a n gm q ，w a n gm i ns i t us y n t h e s i sa n df l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i z a t i o no f 2 2 一d i p y r i d y l e u ( i i i ) c o m p l e x i n s i l i c a x e r o g e lp r e p a r e db yt h es o l g e lp r o c e s s j j o u r n a lo fp h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o b i o l o g ya ：c h e m i s t r y ，1 9 9 7 ，1 0 7 ：1 2 1 - 1 2 4 【1 2 】王淑萍，王瑞芬，张建军，等s i 0 2 凝胶中间甲基苯甲酸铕邻菲罗啉配合物的热稳 定性及发光性能【j 】应用化学，2 0 0 0 ，6 ：6 5 4 6 5 6 【1 3 】y a nb ，z h a n gh j ，l i nj ，e ta 1 l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h et e r n a r yr a r ee a r t h c o m p l e x e sw i t h8 - d i k e t o n e sa n d1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n ei n c o r p o r a t e di ns i l i c am a t r i xb ya s o l g e lm e t h o d 【j 】m a t e r c h e m p h y s ，1 9 9 7 ，5 1 ：9 2 9 6 【1 4 】l i nq ，f ul s ，l i a n gy j ，e ta 1 p r e p a r a t i o np h o t oa n de l e c t r o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o fn o v e lr a r ee a r t ha r o m a t i cc a r b o x y l a t e s j j r a r ee a r t h s ，2 0 0 2 ，2 0 ( 4 ) ：2 6 4 - 2 6 7 3 7 湖北大学硕士学位论文 【1 5 】l ih r ，z h a n gh j l i nj ，e ta 1 p r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fo r m o s i l m a t e r i a ld o p e dw i t he u ( i q a ) 3 p h e nc o m p l e x j j n o n - c r y s t s o l i d s ，2 0 0 0 ，2 7 8 ： 2 1 8 2 2 2 【1 6 】j i nt r ，t s u t s m is j ，d e g u c h iy j r ，e ta 1 l u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo ft h et e r b i u m b i p y r i d y lc o m p l e xi n c o p o r a t e di n s i l i c am a t r i xb yas o l g e lm e t h o d j j e l e c t r o c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 4 2 ( 1 0 ) ：l 1 9 5 - 1 9 7 第三章t b p d a s i o z 的会成及性能研究 3 1 前言 第三章t b p d a s i 0 2 的合成及性能研究 镧离子配合物的分子设计已经成为一种重要的研究目的，包括许多种类的配体，如： 穴状配位体、杯芳烃、8 一二酮、大环配体、羧酸衍生物、杂环芳烃等【1 ，2 ，3 l 。壶子配体的 强吸收和配体到金属离子的有效能量传递，称为a n t e n n a 效应。稀土配合物中可以观察 l n 3 + 强的发光性质，现在稀土羧酸配合物晶体引起了物理学家和化学家的广泛关注嘲。 吡啶2 ，6 二羧酸( h 2 p d a ) 可以与金属离子和多氧金属阳离子形成稳定的配合物， 基予它多变的配位形式有广泛筋应用，作为一种二配位基、三配健基以及及在配合物中 作为桥式配位体【6 , 7 1 ，导致配合物呈现一维、二维、三维的空间结构。此外，吡啶二羧酸 以及毗啶二羧酸的异构体的重要性是具有生物活性l 嗣。如铁哦啶二羧酸配合物在生物体 系中是很好的电子携带者1 9 , 1 0 ，在d n a 解离过程中被认为是特异性分子工具【1 1 j 。因此， 金属吡啶二羧酸配合物的合成和性质越来越受到辩研者的关注瑟2 , 1 3 , 1 4 i 。 稀土配合物是一类十分非常重要的光活性物质，特别是作为高效发光物质，较早就 被人们所认识，是一类具有广阔应用前景的发光材料瑟2 0 1 。其发光机理为有机配体吸收 紫外光，再将其能量传递给稀土离子，即所谓的天线效应，从而发出稀土离子明亮的特 征光。其发光特点为发射谱线窄，荧光寿命长。尽管稀土配合物其有优逄的发光性能， 但其致命的弱点，光和热的不稳定性限制了它们的应用空间。实践表明，将稀土配合物 引入到无机基质s i o z q b p 5 , 1 6 1 ，既能提高其光和熟的稳定性，又能使其兔受外界环境如水 分的影响，从而提高其发光性能，所以研究稀土配合物s i 0 2 杂化发光材料对稀土配合物 的应用有着十分重要的意义。 配合物n a 3 t b ( p d a ) 3 8 h 2 0 ( t b p d a ) 的合成还尚未见文献报道。本文采用以t b c l 3 ， h 2 p d a 和n a o h 为原料，采用液相法制备了铽( i i i ) p 眈啶2 ，6 二羧酸配合物m p d a ) ，在 紫外线照射下能发射很强的绿光，同时采用溶胶凝胶法制备了掺杂配合物t b p d a 的 s i 0 2 凝胶复合发光材料，以制备可能兼具无机和有机材料特性的复合光功能材料 t b p d a s i 0 2 ，并对合成的复合发光材料的热稳定性和荧光性能进行了探讨。 湖北大学硕士学位论文 3 2 实验部分 3 2 1 原料 t b c l 3 由氧化铽用硝酸溶解再蒸干得到。吡啶2 ，6 二羧酸( h 2 p d a ) ，氢氧化钠 ( n a o h ) ，盐酸( h c l ) ，无水乙醇，正硅酸乙酯( t e o s ) 等均为分析纯，实验用水为 二次蒸馏水。 3 2 2 制备t b p d a 铽( i i i ) p l t 啶- 2 ，6 - 二羧酸( t b p d a ) 配合物的制备方法如下：氯化铽和h 2 p d a 按1 ： 3 摩尔比充分混合，用1m o l l - 1n a o h 调p h 至5 ，得一澄清溶液。再在8 0 水浴下搅 拌浓缩3 h ，最后析出白色沉淀过滤，热的无水乙醇洗涤，真空干燥。目标产物的分子式 由元素分析，i r 和t g d t a 推出：理论值( ) ：n a 3 t b ( c t h 3 n 0 4 ) 3 8 h 2 0 ：c ：2 9 0 3 ，h3 1 5 ， n ：4 6 2 ，n a ：7 3 5 ，t b ：1 7 0 2 ：实验值( ) ：c ：2 9 0 8 ，h ：2 9 1 ，n ：4 8 4 ，n a ：7 9 5 ，t b ：1 8 3 2 3 2 3 制备t b p d a s i 0 2 将4 5 3 m lt e o s ，1 0 0 m l 无水乙醇和2 6 7 m l 去离子水加入圆底烧瓶中，三者混匀之 后用稀h c i 作为酸催化剂调节体系的p h = 2 0 左右，不断搅拌，再按摩尔比s i ：t b = 1 6 ：1 加入t b p d a 水溶液。在5 5 v 恒温继续搅拌2 5 h ，得到透明凝胶。将凝胶在1 0 8 。c 恒 温继续搅拌2 h ，干燥即得到目标产物t b p d a s i 0 2 ( s i ：t b = 1 6 ：1 ) 。 3 2 3 实验表征 1 元素分析 c 、h 、n 含量采用e l e m e n t a ra n a l y s e n s y s t e mg m b hv a r i o h 元素分析仪测定，t b 含量采用美国p e 公司o p t i m a 2 0 0 0d vo p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o m e t e r 测定。 2 x 射线粉末衍射分析 复合微球的x 射线粉木衍射由同本理学公司d m a x i i i c 型x 射线衍射仪测定。测 定配合物和发光粉体的晶体结构，铜靶，c u k a ( a = 0 1 5 4 0 6 n m ) ，石墨弯晶单色器。 第三章t b p d a s i 0 2 的合成及性能研究 3 红外光谱分析 用p e r k i n - - e l m e r 公司产的s p e c t r u mo n e 型f t - i r 红外光谱仪表征，采用k