定量化学分析--络合平衡及络合滴定(ppt 91页)

第五章络合平衡及络合滴定,分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,5.1络合滴定中常用络合剂5.1.1重要氨羧络合剂介绍单基配位体：NH3，CN-，F-,主要用于掩蔽剂，不用于分析,络合物不稳定，形成逐级络合物，产物不单一,螯合物Chelate,氨羧络合剂,氨氮,羧氧,5.1.2EDTA在水溶液中的离解平衡,1.物理化学性质微溶于水(0.02g/100ml，22C)，不溶于无水乙醇、丙酮、苯二钠盐Na2H2Y2H2O11.1g/100ml(0.3mol/L),pH=4.5,Ethylenediaminetetraaceticacid,H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-,H2Y2-,HY3-,Y4-,H3Y-,5.1.3EDTA络合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;生成环状结构络合物,稳定;络合比简单，大部分为1：1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物;与多数离子的络合反应速度快，个别离子较慢,M-Y稳定性分组,5.2络合平衡,5.2.1络合物的形成常数和累积形成常数,1.形成常数,活度形成常数,浓度形成常数,形成常数或稳定常数,2.逐级形成常数和累积形成常数,K1,K2,Kn逐级形成常数,1=K12=K1K2.n=K1K2.Kn,逐级累积形成常数,5.2.2各级络合物的分布,自学,5.2.3副反应和副反应系数,1.副反应,主反应,M(OH),M(OH)n,OH-,ML,L,MLn,HY,H6Y,H+,NY,N,H+,MHY,OH-,MOHY,水解效应,络合效应,酸效应,共存离子效应,副反应,2.EDTA的副反应系数Y和酸效应系数Y(H),Y=Y+NY+HY+H2Y+.+H6Y,设未参加主反应的各种形式的EDTA的总和为Y,酸效应系数,共存离子效应系数,(1)Y(H)酸效应系数,Y+H=HY,HY+H=H2Y,H5Y+H=H6Y,质子化常数,累积质子化常数,查表,(2)Y(N)共存离子效应系数,Y(N)=1+KNYN,代入上式,EDTA总副反应系数,Y=Y(H)+Y(N)-1,Y=Y(H)+Y(N)+Y(N)-2,N,3.M的副反应系数M设未与EDTA络合的各种形式的金属离子浓度的总和为M,M=M+ML+ML2+.+MLn+MOH+M(OH)2+.+M(OH)n,(1)M(L)络合效应系数,M(L)=1+1L+2L2+.+nLn,(2)M(OH)水解效应系数，可查表,M(OH)=1+1OH+2OH2+.+nOHn,4.MY的副反应系数MHY和MOHY,5.2.4条件稳定常数,M+YMY,理想状态,存在副反应时,MM,YY,MYMY,lgKMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY,M=M(L)+M(OH)-1Y=Y(H)+Y(N)1,lgKMY=lgKMY-lgM-lgY,5.3络合滴定基本原理,5.3.1滴定曲线,1.滴定过程中pM和pM的计算,0.0200mol/LEDTA0.0200mol/LM,M+Y=MYKMY=MY/MY,MYeq=CMeq-MCMeq,计量点时：Meq=Yeq代入上式,pM=pM+lgaM,2.影响滴定突跃范围的因素,CM,滴定突跃范围,KMY,滴定突跃范围,CMKMY大，突跃范围大,pM=pM+lgaM,aCa1与pH无关,pM与pM滴定曲线一致,pH,NH3,aNi(NH3),pNi,lgKMY=lgKMY-lgM-lgY,pH,aY,5.3.2金属指示剂,1.指示剂的作用原理结构：有机络合剂，显色剂与M络合后生成有颜色的络合物,金属指示剂的显色原理,滴定前加入指示剂,游离态颜色,络合物颜色,滴定开始至终点前,MY无色或浅色,终点,游离态颜色,络合物颜色,MIn形成背景颜色,MIn稳定性差,负误差,MIn稳定性强,终点推迟或无颜色转变，正误差,EBT(铬黑T),2.指示剂应具备的条件,金属指示剂必备条件,颜色有明显差异,KMIn要适当，KMInKMY,反应迅速，可逆性好,稳定,3.指示剂的变色点及指示剂的选择,主反应,酸效应In(H),变色点,P411附表7常见金属指示剂,混合色,考虑M的副反应：pMt=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)-lgM=pMt-lgM金属指示剂的变色范围：lgKMIn1,选择原则：指示剂变色点的pMt与计量点的pMeq尽量一致，至少应在滴定突跃范围内。,4.指示剂的封闭、僵化及变质现象,自学,5.常用指示剂二甲酚橙(XO)钙指示剂(NN)铬黑T(EBT)PAN(Cu-PAN)磺基水扬酸,掌握：使用的pH范围，颜色变化，滴定离子，封闭离子及消除封闭的方法,EBT(铬黑T),MIn,适宜pH范围：711,直接滴定：Mg2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Mn2+,滴定Ca2+终点不明显,加MgY,封闭离子：Al3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ti4+,XO（二甲酚橙）,MIn,适宜pH范围：pHlgY(N)Y(H)Y(N)，YY(H),pH较大时，lgY(H)lgY(N)Y(H)pHaY(H)pHa),Y(H)6可在Mg2+存在下滴定Pb2+,Mg2+不干扰(2)Y(H)=1+CeqNKNY=1+10-2x108.7=106.7pH=4.9(3)pH=7.0适宜酸度范围：4.96,(2)氧化还原掩蔽法,加入掩蔽剂改变干扰离子的价态，使之与EDTA的络合能力降低,Mn2+MnO4-Cr3+CrO42-VO2+VO3-,(3)络合掩蔽法,加入掩蔽剂与干扰离子生成稳定络合物。,2.络合掩蔽效果的评价,M+YMY,H+,N,A,HY,NY,NA,KNAKNY,将Y+N=NY当作主反应N+A=NA当作副反应,主反应,副反应,第一步：求N(A)=1+1A+2A2+.,第二步：N=N/N(A)=CNeq/N(A),第三步：Y(N)=1+NKNY,第四步：评价掩蔽效果a.Y(N)Y(Hg)掩蔽成功或效果好lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.5-5.5=11.0pZneq=1/2(lgKZnY+pCeqZn)=1/2(11.0+2)=6.5pZnep=pZnt=5.7pZn=5.7-6.5=-0.8,3.常用络合掩蔽剂KCN，NH4F，三乙醇胺TEA，硫脲邻二氮菲，乙酰丙酮,掌握：掩蔽离子及条件(pH值),三乙醇胺：先加入三乙醇胺，再调节pH至碱性，否则被掩蔽离子可能水解,KCN：先调节pH值8，再加入KCN,HCN,5.5.2解蔽作用,在金属离子络合物中加入某种试剂，将金属离子释放出来,1.沉淀掩蔽法的解蔽,Mg2+Ca2+,Mg(OH)2Ca2+,pH=12,Mg(OH)2CaY,Y,Mg2+CaY,pH=810,MgYCaY,Y,2.氧化还原掩蔽法的解蔽,抗坏血酸,Fe3+,Fe2+,Fe3+,H2O2,(1)HCHO解蔽Zn(CN)42-和Cd(CN)42-,铜合金中Zn(Cd)和Pb的测定,铜合金,Cu2+Zn2+Pb2+,HNO3,Cu(CN)43-Zn(CN)42-Pb2+,pH=10,KCN,Cu(CN)43-Zn(CN)42-PbY,EBT,EDTA,Cu(CN)43-Zn2+PbY,HCHO,EBT,EDTA,Cu(CN)43-ZnYPbY,3.络合掩蔽法的解蔽,(3)H2O2解蔽巯基乙酸或硫脲络合物中的金属离子,Cu2+Zn2+,Cu-硫脲Zn2+,硫脲,酸性,Cu-硫脲ZnY,pH56XO,EDTA,Cu2+ZnY,H2O2,CuYZnY,EDTA,PAN,5.6络合滴定方式,络合滴定方式,直接滴定法,返滴定法,置换滴定法,间接滴定法,5.6.1直接滴定法,直接滴定的条件：,（1）lgCMeqKMY6；,（2）反应速度快：,（3）有合适的指示剂,（4）在滴定pH条件下，金属离子不水解,pH=12Bi3+(XO)Zr4+(XO),pH=1213Ca2+(钙指示剂),pH=23.5Fe3+(磺基水扬酸，紫黄)Hg2+(PAN,XO)，In3+(XO),pH=56Cu2+(PAN)Mn2+(XO酒石酸)Zn2+(XO)Pb2+(XO)Cd2+(XO)Sn2+Fe2+(甲基百里酚蓝),pH=910Mg2+Hg2+(EBT)Mn2+(EBT羟胺)Pb2+(EBT,酒石酸)Zn2+Cd2+(EBT,氨性缓冲液)Cu2+Ni2+(紫脲酸铵,氨性缓冲液),5.6.2返滴定法,络合反应慢，水解，无合适指示剂,Al3+,AlYY(余),pH3.5,Y(过量定量),煮沸,AlYZnY,pH56,XO,Zn2+,条件：P217KMYKNYEDTA过量不超过100%指示剂应对N变色敏锐,5.6.3置换滴定法,1置换金属离子,M与Y络合不完全，K不太大,M+NL=ML+N,Y,例：Ag+lgKAgY=7.3,2Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+,pH=10氨性溶液,紫脲酸铵,EDTA,2置换EDTA,MN,MYNY,Y,MLNYY,L,MLNYNY,N,(1)苦杏仁酸置换TiY，SnY中的Y,TiYSnY,Ti-MaSn-Ma,MA,+Y,(2)F-置换AlY,TiY,SnY中的Y,AlYTiYSnY,AlF63-TiF62-SnF62-,F-,+Y,锡青铜(Sn,Zn,Pb,Cu)中测Sn,Sn4+Zn2+P