芳环上的取代磺化反应.ppt

4.2芳环上的取代磺化,过量硫酸磺化法共沸去水磺化法芳伯胺的烘焙磺化法氯磺酸磺化法三氧化硫磺化法,4.2.1过量硫酸磺化法,特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成。,ArH+H2SO4ArSO3H+H2O,磺化剂硫酸的离解性质反应历程磺化动力学反应热力学磺酸异构化和水解主要影响因素重要实例磺化产物的分离,4.2.1.1磺化剂,w(H2SO4)100%0.225w(SO3),w(SO3)4.44w(H2SO4)-100%,配制mkg浓度为w的硫酸，需浓度为w1的浓酸和w2的稀酸各多少公斤？,4.2.1.2硫酸的离解性质,H2SO4中电离平衡：2H2SO4SO3H3O+HSO4-2H2SO4H3SO4+HSO4-3H2SO4H2S2O7H3O+2HSO4-3H2SO4HSO3+H3O+2HSO4-,SO3H2SO4中电离平衡：SO3H2SO4H2S2O7H2S2O7H2SO4H3SO4+HS2O7-,反应质点：SO3H2SO4中：SO3浓H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4）8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）,+H+,K2,-H+,4.2.1.3反应历程,4.2.1.4磺化动力学,ArH+SO3ArSO3H,k,v(SO3)=k(SO3)ArHSO3,H3O+HSO4-H2O1H2SO4,1H2O1,同理，有,表水对磺化反应速度的影响,芳磺酸的异构化,（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。,（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。,4.2.1.5反应热力学磺酸的异构化和水解,图温度对甲苯磺化异构产物比例的影响,图温度对萘一磺化异构产物比例的影响,芳磺酸的水解,4.2.1.6主要影响因素,被磺化物的结构硫酸的浓度和用量磺化的温度和时间加入辅助剂搅拌的影响,被磺化物的结构（1）取代基的影响,表有机芳烃磺化速度的比较,（2）空间效应的影响,表一磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4),（3）萘系芳烃的磺化,+,产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。,多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。,硫酸的浓度和用量,表不同磺化剂对反应的影响,磺化的温度和时间（1）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺酸生成的比例。（2）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时副反应速度加快。,加入辅助剂（1）可以影响磺酸基进入的位置。,（2）添加剂可以抑制副反应的发生,ArSO3H2H2SO3ArSO2+H3O+HSO4-,ArSO3HSO3ArSO2+HSO4-,搅拌的影响（1）加快物料在酸相中的溶解。（2）强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。,4.2.1.7重要实例,CLT酸,萘-2-磺酸钠磺化,水解吹萘,955,碱熔,中和,中和盐析,H2SO4Na2SO3Na2SO4SO2H2O,1,6-克立夫酸和1,7-克立夫酸H-酸扩散剂N,稀释析出法稀释盐析法,+,+,4.2.1.8磺化产物的分离,中和盐析法,2ArSO3H+Ca(OH)2(ArSO3)2Ca+H2OH2SO4+Ca(OH)2CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO32ArSO3Na+CaCO3,脱硫酸钙法,溶剂萃取法,4.2.2共沸去水磺化,工艺过程将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围：低沸点芳烃，如苯、甲苯等。,特点（1）利用有机蒸气带走水份；（2）磺化剂用量较少，利用率超过9192。,设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件磺化剂：98.5H2SO4配比：苯:磺化剂=68:1反应温度：170190苯单程转化率：1217苯磺酸收率：9698,4.2.3芳伯胺的烘焙磺化法,适用范围芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程,特点：（1）高温反应；（2）主要得到对位产物；（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用。,操作方式（1）炉式烘焙磺化法（2）滚筒球磨反应器烘焙磺化法（3）无溶剂搅拌锅烘焙磺化法（4）溶剂烘焙磺化法,烘焙磺化法的溶剂选择粗品邻二氯苯（179.5）粗品1,2,4-三氯苯（213）氯苯（131.5）1,2-二氯乙烷（83.5）1,2-二氯丙烷（96.4）,螺旋挤压反应器烘焙磺化法烘焙磺化法的其他改进,4.2.4氯磺酸磺化法,活性:SO3ClSO3HH2SO4,特点：（1）易水解；（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45主要应用：制备磺酰胺类化合物,4.2.5三氧化硫磺化法,优点（1）不生成水、无废酸；（2）磺化能力强、反应速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量；（4）避免分离产品质量高，杂质少；（5）生产效率高。缺点反应剧烈，不易控制。,工艺方法（1）液态三氧化硫磺化法（2）三氧化硫-溶剂磺化法（3）三氧化硫-空气混合物磺化法（4）其他烷基苯的磺化,4.2.5.1液态三氧化硫磺化法,特点（1）反应剧烈，适用于稳定、不活泼的芳烃；（2）不产生废酸，后处理简单，产品收率高；（3）砜类副产多。,对溶剂的要求（1）溶解固体有机物或与液态有机物混溶；（2）对SO3的溶解度25%。常用溶剂有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：SO2，H2SO4等。,4.2.5.2三氧化硫-溶剂磺化法,应用范围和特点（1）磺化剂温和；（2）三氧化硫含量：37（体积分数）；（3）反应容易控制。,4.2.5.3三氧化硫-空气混合物磺化法,十二烷基苯磺化的反应特点（1）反应包括磺化和老化两步；（2）强烈放热；（3）反应速度快；（4）副产物多。,反应器,图Ballestra多管降膜磺化反应器,图烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图,生产十二烷基苯磺酸的