高取代度羧甲基淀粉钠制备的研究

高取代度羧甲基淀粉钠制备的研究第38卷第1期2009年1月辽宁化工LiaoningChemicalIndustryVo1.38.No.1January,2o09高取代度羧甲基淀粉钠制备的研究周金华(沈阳理工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳l10l68)摘要:采用丙酮溶剂法合成高取代度cMs.实验中研究了物料配比,加水量,反应温度和反应时间对取代度(Ds)的影响,从而确定合成高取代度cMs的工艺条件.关键词:羧甲基淀粉钠;高取代度;丙酮中图分类号:,rS236.9文献标识码:A文章编号:1004一o935(2Oo9)01_OO1503羧甲基淀粉钠(CMS)是一种用途广泛的助剂,化工上用作增稠剂,乳化剂,填充剂,稳定剂,粘合剂;医药工业上用作药片的崩解剂和血浆的扩充剂;食品工业上用作稳定剂和增稠剂;印染业上用作染料助剂和载体;造纸业上用作纸浆均化剂和纸张表面施浆剂.羧甲基淀粉钠通常由淀粉和氯乙酸或其钠盐在碱性条件下进行醚化反应制得,其合成工艺有水媒法,固法,半固法和有机溶媒法.前三者由于无分散剂,反应仅在淀粉微团表面进行,只能制得中,低取代度的产品,一般在O.6以下.而有机溶媒法由于在反应体系中加入能与水相溶的有机溶剂为分散剂,使淀粉以颗粒形式分散在反应体系中,这样反应就在颗粒表面进行,取代度就会提高.所以高取代度羧甲基淀粉钠主要通过有机溶媒法合成.常用的有机溶剂有甲醇,乙醇,丙酮,异丙醇.本文以丙酮为溶剂来研究制备高取代度羧甲基淀粉钠的工艺条件.1实验部分1.1主要原料及试剂玉米淀粉(超市购得);氢氧化钠(工业级);氯乙酸(试剂级).1.2反应机理在水存在下,淀粉与氯乙酸在氢氧化钠存在下进行亲核取代反应,反应式如下:Rst(0H)3十NaOHRst(OH)3一(0Nd)+H20(1)Rst(0H)3一(0a)+ClCH2C00H十aOH_H20+Na2Cl十Rst(0H)3一(0CH2C00Na)3一.(2)1.3CMS的合成工艺按一定比例,将丙酮,水,固体氢氧化钠以及淀粉分别加入三口烧瓶中,充分搅拌后,水浴加热升温至碱化温度,碱化一定时间后,再加入固体氯乙酸并升温至醚化温度.反应完毕,用含水乙醇洗至对硝酸银溶液不呈氯离子反应,干燥得到产品.1.4测定取代度采用络合滴定样品的羧甲基含量,然后换算成产品取代度(D|s)D=162日/(818O曰)(3)式中:DS一产品取代度;口一羧甲基的质量分数.2结果与讨论本文所有实验中,淀粉的加入量均为16.2g.2.1溶剂用量对产品取代度的影响按淀粉:氯乙酸:氢氧化钠=1:1:2(摩尔比,以下同),蒸馏水20mL,在35碱化2h,55醚化7h条件下,改变溶剂用量,实验结果如表1所示.表1不同溶剂用最下DS测量结果收稿日期:2oo8o9讲作者简介:周金华(1967一),女,工程师.16辽宁化工20o9年1月由表l数据可知,溶剂用量的多少对产品的DS几乎无影响.为了便于搅拌,后续实验中溶剂量恒为100mL.2.2淀粉,氯乙酸,氢氧化钠的配比对产品取代度的影响在氯乙酸:氢氧化钠=1:2保持不变及其它反应条件同2.1情况下,改变氯乙酸的用量进行实验.实验结果如表2.表2氯乙酸的用量对DS的影响淀粉:氯乙酸:氢氧化钠1:O.5:I1:1:21:2:4l:3:6取代度值O.2162O.43740.8489O.8532表2数据表明,随着氯乙酸用量的增加,取代度随之增大,但当达到理论配比时,再增加氯乙酸,取代度增加不显着.在淀粉:氯乙酸=1:2时,改变氢氧化钠用量,得表3实验结果.表3氢氧化钠用量对DS的影响淀粉:氯乙酸:氢氧化钠l:2:31:2:41:2:5l:2:6取代度值0.2891O.8489O.8695O.8532糊化从表3看出,随着氢氧化钠用量的增加,取代度随之增大;当氢氧化钠用量为氯乙酸的2.5倍时,氢氧化钠用量再增加对产品取代度的影响很小,并且体系易糊化.2.3加水量对产品取代度的影响按淀粉:氯乙酸:氢氧化钠=1:2:5,在碱化温度,碱化时间,醚化温度,醚化时间同2.1情况下,改变水量.实验结果见表4.表4加水置对DS的影响加水量/mL51O2O3O4O取代度值O.6489O.76820.8636O.8647O.8459由表4可知,当加水量在203OmL时,产品的取代度较高,水量过低或过高都不利于醚化反应.由于反应物料除淀粉外,其余都溶于水,水量太少时则会影响碱和羧甲基试剂向淀粉内部渗透,难以激活反应;水量太多,会降低反应浓度,降低反应速率.2.4碱化温度对产品取代度的影响按淀粉:氯乙酸:氢氧化钠=l:2:5,蒸馏水3OmL,分别在35,4O,45,5O,55下碱化3h,再在55醚化7h,得到表5的实验结果.表5碱化温度对DS的影响碱化温度/3540455055取代度值O.7362O.8876O.896OO.8847O.8792表5表明,随着碱化温度的增加,取代度相应增加;当温度达到405O时,温度再增加对取代度几乎无影响.2.5碱化时间对产品取代度的影响按淀粉:氯乙酸:氢氧化钠=l:2:5,蒸馏水30mL,在45条件下分别碱化l,2,3,4,5h,再在55醚化7h,所得结果如表6.表6碱化时间对DS的影响碱化时间/h12345取代度值0.7682O.8960O.8971O.90040.9018表6显示,在碱化时间23h以内,随着碱化时间的增加,取代度随之增加.而在23h以后,取代度变化不大.2.6醚化温度对产品取代度的影响按淀粉:氯乙酸:氢氧化钠=l:2:5,蒸馏水30mL,4O碱化2h,分别在45,50,55,60,65clc下醚化5h,得到表7结果.表7醚化温度对DS的影响醚化温度/4550556o取代度值0.64890.76820.8956O.9o47由表7得出,醚化最佳温度为5560.过低,取代度偏低;过高易出现糊化.2.7醚化时间对产品取代度的影响按淀粉:氯乙酸:氢氧化钠=1:2:5,蒸馏水30mL,35碱2h,55下分别醚化3,4,5,6,7h,得到如表8的结果.表8不同醚化时间下DS值碱化时间/h34567取代度值O.3758O.56820.8956O.9l65O.9171从表8可以看出,化56h较适宜.醚化时间再延长取代度虽有所提高,但提高不多.3结论以丙酮为溶剂,制备取代度在0.8以上的羧甲基淀粉钠的最佳工艺条件为:淀粉:氯乙酸:氢氧化钠=l:2:5,蒸馏水2O3OmL,4O50碱化23h,(下转第28页)辽宁化工20o9年1月成的复合式UCTMBR工艺,对有机物,氨氮,总磷的处理取得了较好的处理效果.通过试验可知,当进水cOD平均浓度为347.11mL,氨氮平均浓度为37.91mg/L,反应器对C0D平均去除率达到96.1%,对氨氮平均去除率达到92.88%,C0D平均浓度为17.76mL,出水氨氮平均浓度为1.34mL;总磷的去除率可达到5O%,出水的磷的平均浓度为1.48mL.(3)采用微电解一复合式uCTMBR法处理化工废水,微电解的预处理应用大量金属加工产生的废铁屑作为主要填料,可以节省大量的铁,同时又是对该废料的种很好的再生利用,工艺本身运行成木较低.复合式UCTMBR对有机物,氨氮,总磷的处理取得了较好的效果,试验表明该工艺运行稳定,并具有较强的抗冲击负荷能力.参考文献肖羽堂,许建华,陈静.铁屑强化传统工艺处理难降解印染废水实践J.给水排水,1998,24(4):3739.孟刚,郑培根.铁炭微电解一亚铁还原氧化法处理花箐废水的研究J.感光科学与化学,2oo2,2O(4):3O3312.李红兵,顾国维,等.中空纤维膜生物反应器处理生活污水的特性J.环境科学,1999,2(2):5356.A.c0nve,M,R0vatti,M.D.J】Bo唱h.Biol0calRem0val0fPhosph0兀lsf0rrnWasterwater8byA1tematingAerUbicandAnaerpbicconditi0nsJ.waterResearch,1995,29(1):263269.齐唯.浸没式膜生物反应器的同步硝化和反硝化效应J.中国给排水,2003,19(7):8一l1.StudyonTreatingChemicalIndIlstryWastewaterbyMicroelectrOlysisandCon1pOundUCTMBRGn,Gn一此(schoolofM叽icipal&EnvironmentEn百neering,ShenyangJianzhuUniversity,Shenyangl1O168,China)Abstract:Micme1ectro1ysis肌dCompoundUCTMBRpr0cesswereusedtotreatindustrywastewater.rhebi0logicaltreatmente珏lciencyanddecorati0ne.ectwereleatlyimpr0veds0thatfeccarb0nmicroelectmIysismethodwasaneffbctjvewaytopretreatment0findustrywastew8ter.Theresultsin出catedcolorremovalmtecanreach93%.CompoundUCTMBRhasgoodtreatmente伍ciencytoeliminate0rganicsubstances,afnmoniaIlitrogen(NH3一N),totalphosphoms(TP).Theresll1tsshowedthat;aftercombinationofmicroekctr0lysisandCompoundUCTMBR,theremovalrateofC0Dr,wasover9O%,theemuentcanaccordwiththenationaldischargestandard.KeywOrds:FecCarbonMicroElectr0lysis;DecoIoration;UCT;MBR;Bi娟lm(上接第16页)5560醚化56h.该条件比较温和,操作方2便.3参考文献41RaghebAA,eta1.parajonandcharaczationofcarb0x.ylMethylStarchProducts8ndThe.rUtilizationinTexli1ePntigJ.starch,1997,49(6),238245.葛英琦,柯明丽,陈薄.羧甲基淀粉钠的合成与应用J.辽宁化工,2oo1(1):9一l1.田树田,刘亚伟,王恺,等.水相中高取代度低黏度羧甲基淀粉的制备J.食品科技,2oo7(2):6568.张淑芬,朱维群,杨锦宗.高取代度羧甲基淀粉的合成及应用研究J.精细化工,l999,16(1):5356.Study0nPreparati0nofS0diumCarb0xymethylStarch,vithHighDegreeSubstitutionZ日Dn一九(School0fMateriaIsScienceandEnneeng,shenyangLigonguniversity,Shenyang1lOl68,china)Abstract:Synthesisofcarb0xymethylstarch(CMs)s0出umthHighDeeesubstitution(DS)byacetonesolventm