本科毕业论文-模拟239Pu放射性废物的钆锆烧绿石.doc

西南科技大学本科生毕业论文 IV模拟239Pu放射性废物的钆锆烧绿石固化及热学性能研究摘要：本研究利用Ce4+作为Pu4+的模拟替代物质，利用高温固相反应法开展固化体的制备，在对所制备固化体的物相及微观形貌等进行表征的基础上，对固化体的热稳定性（室温下热导率、比热、热扩散系数）进行研究。结果显示当固化体对Ce4+的固溶量超过10mol%时，在XRD图谱上，烧绿石的超晶格峰消失，固化体由烧绿石相转化为萤石相，在固溶量为10mol%时，通过SEM图片可以看出样品微观形貌不规则，呈板块状。本研究采用Hot Disk导热系数测定仪测量固化体的热导率、比热和热扩散系数,实验发现其热导率、比热和热扩散系数都随Ce4+的固溶量增加而增加。其研究成果将为今后锕系或次锕系核素人造岩石固化提供较为真实的科学数据。关键词：239Pu；放射性废物；钆锆烧绿石；固化；热学性能Reasearch of immobilizing simulated plutonium and thermal properties for Gd2Zr2O7 pyrochloreAbstract: The research used Ce4+ as the alternative material of 239Pu, and manufactured the solidified body by high temperature solid phase method, based on the phase and microstructure of the cured body prepared were characterized, this research studies on the thermal stability of the cured body (thermal conductivity, specific heat and thermal diffusivity at room temperature). The results showed that the superlattice peaks of Pyrochlore disappear , when the solution of Ce4+ in cured body is more than 10mol%, and the cured body changed from pyrochlore phase into fluorite phase.When the solution of Ce4+ is 10mol%，the morphology of the sample can be seen irregular and plate-like from the SEM images.This research uses Thermal conductivity detector with the Hot Disk method to measure the pyrochlores thermal conductivity, specific heat and thermal diffusivity, from this article it can be seen that the pyrochlores thermal conductivity, specific heat and thermal diffusivity is inscreased with the inscreasing of the solution of Ce4+. The research results will actinide or minor actinide synroc provide more real scientific data in the future.Key words: 239Pu, radioactive waste, gadolinium zirconate pyrochlore, solidification, thermal properties目 录1 绪论11.1 选题背景11.2 高放废物的处理和处置11.2.1 玻璃固化21.2.2 水泥固化41.2.3 人造岩石固化61.3 国内外研究状况92 实验112.1 钆锆烧绿石固化体制备112.1.1 化学试剂和实验仪器112.1.2 固化体制备112.2 样品的表征方法142.2.1 XRD衍射分析142.2.2 SEM分析152.3 热学性能分析162.3.1 实验仪器与方法162.3.2 样品热学系数的测试183 结果与讨论203.1 样品表征203.1.1 XRD分析203.1.2 SEM分析233.2 热学性能分析273.2.1 热扩散系数273.2.2 热导率283.2.3 比热294 结论31致谢32参考文献33西南科技大学本科生毕业论文 1 绪论1.1 选题背景能源短缺已成为当今社会所面临的一个极具挑战性的问题，为开发新能源，核能成为有一个较好的选择。核能在造福人类的同时也给社会带来了严重的问题产生大量的放射性废物（尤其是半衰期较长的锕系元素）。锕系元素（主要是钚和铀）对核燃料的循环有利有弊，而全球大约有1400吨钚从核反应堆中产生。大约300吨被用于军事武器计划，200吨用于商业生产的核燃料25。其余的超过900吨在全球36个不同的国家的236个核电站作为核燃料。每年大约70801吨新产生钚被列入全球的库存清单，这些核废料一般残留在已燃烧的乏燃料里。2008年，Gibb2估计全球产生的钚的总量最新数据为1800t，而这些乏燃料大多数还没有处理或者根本不予处理20。高放废物主要是乏燃料后处理产生的高放废液及其固化体、准备直接处置（一次通过式）的乏燃料及相应放射性水平的其他废物，其成分复杂、半衰期长（其中239Pu半衰期为24100年）、处理难度大、放射性水平高、释热量大、放射毒性大，这种放射元素一旦进入环境后，若再进入生物体中会产生致命的射线内辐照，其后果不堪设想。因此，从长期安全性与可靠性角度考虑，人们对其地质处置的方法和风险评价一直持谨慎态度21。1.2 高放废物的处理和处置高放废物在处置前需贮存一段时间（乏燃料元件从反应堆卸出后，需要冷却1a以上的时间后进行后处理，后处理产生的高放废液，需要经过4a以上时间后进行玻璃固化处理。），以使废物产生的热降到易于处理的水平。高放废物的主要来源是乏燃料后处理过程中产生的酸性废物。此酸性废物中含有半衰期长、毒性大的放射性核素，需经历很长时间才能高放废物衰变至无害水平，如90Sr、137Cs需要几百年。要在如此长的时间内确保高放废物同生物圈隔绝是十分困难的。衰变释热还会使高放废液的温度不断上升甚至自沸。将高放废液贮存在地下钢罐中，由于不锈钢罐的使用寿命只有1520年，高放废液不能长期存放，必须及时、安全地对这些高放废液进行固化3。高放废液的固化技术是选择稳定性很高的固化基质，长期包容这些核素。高放废液的固化方法有：玻璃固化、水泥固化、复合固化及人造岩石固化。 1.2.1 玻璃固化早在20世纪50年代，法国就开始研究高放废物（HLW）的玻璃固化技术，并于20世纪70年代率先进入工业化应用。美国也在20世纪80年代开始使用玻璃固化核废料。到目前为止，玻璃固化处理高放废物的工业化应用已有40年的历史，是目前固化高放废物较为成熟的技术，在法国、美国、英国、俄国、日本等发达国家得以应用。我国也开展了玻璃固化高放废物的实验研究。玻璃固化的原理：将高放废物或者浓缩高放废液加入含硅、铝、硼等元素的氧化物原料，在高温（9001200）下煅烧、熔融、浇注玻化处理。废物中的高价离子如Si、B、Al等会进入玻璃网格中形成网状结构，而低价的碱金属离子如Ca、Na、Cs等会填充在网络周围形成补偿体，并通过巨大的粘阻力和密实度阻止核素的迁移，从而达到固化核素目的。图1-1为玻璃固化体的网状结构图2。图1-1 玻璃固化体的网状结构图在近40年的发展中，玻璃固化技术已经历经了四代熔制工艺4。第一代熔制工艺是感应加热金属熔炉，一步法罐式工艺。罐式工艺是法国和美国早期开发研究的玻璃固化装置，如法国的PIVER装置。20世纪70年代，中国原子能科学研究院开展了罐式法工艺研究工作。罐式工艺熔炉寿命短，只能批量生产，处理能力低，已逐渐被淘汰，先只有印度在使用。第二代熔制工艺是回转炉煅烧+感应加热金属熔炉两步工艺，法国的AVM5和AVH5及英国的AVW属于此种工艺。第三代熔制工艺为焦耳加热陶瓷熔炉工艺，目前，美国、俄罗斯、日本和中国都采用此工艺。第四代熔制工艺是冷坩埚感应熔炉工艺。法国已经在马库尔建成2座冷坩埚熔炉，意大利引进法国的玻璃固化技术也将采用该技术来固化萨路基亚研究中心积存的高放废液，俄罗斯也在莫斯科拉同（RADON）9联合体和马雅克核基地建冷坩埚玻璃固化验证设施。图1-2 玻璃固化体工艺流程图。 图1-2 玻璃固化体工艺流程图玻璃固化的优点在于能够包容较多的化合物和盐类，有效的减少废料的体积，抗浸出性能好，且高放废物玻璃固化技术成熟。目前，玻璃固化高放废物的固化基材主要是硼硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃。硼硅酸盐玻璃固化体的浸出率（R）为10-5g/cm2d，经改良后，其下限可达10-6g/cm2d。然而，在数百度高温和潮湿环境下，硼硅酸盐玻璃固化体变的不稳定，浸出率迅速增加，另外玻璃固化体破碎后易呈粉末状，这也大大玻璃的表面能，降低玻璃的化学稳定性。这就要求在处置过程中，要对处置库进行降温和去湿处理，以保证固化体的结构稳定，这将大大增加废物处置成本。硼硅酸盐玻璃固化体的废物包容量为15%30%（质量百分数）7，其余70%85%为基础玻璃（玻璃形成剂）。基础玻璃氧化物可分为三大类:网络生成体氧化物，如SiO2，B2O3，P2O5等，可形成各自的网络系统，单独生成玻璃。网络外体氧化物，如Li2O，Na2O，CaO，ZrO2等，不可以单独生成网络，一般处于网络之外。中间体氧化物，如Al2O3，MgO，ZnO等，一般不能单独生成玻璃，其作用介于网络生成体和网路外体之间。与硼硅酸盐相比，磷酸盐玻璃固化熔化温度较低，其抗浸出性、高放废物的包容量则与硼硅酸盐玻璃接近，对废液组成变化适应性强，其本身的耐腐蚀性则不及硼硅酸盐玻璃，目前主要在俄罗斯应用。通常认为磷氧四面体之间主要构成为链状，链间通过网络修饰体连接，金属离子作为一种网络外体，在网络结构中起断网作用。磷酸盐玻璃结构中，正磷酸盐PO43-和焦磷酸盐P2O74-具有很高化学稳定性，偏磷酸盐PO3-结构不太稳定5。研究表明铁磷玻璃具有较好的化学腐蚀性，这种载体与高放废物一起在高温下熔化成玻璃溶液，充分混合，然后淬冷成化学稳定性优良的玻璃体，深埋地下处置库，从而达到永久性处理高放废物的目的。目前，铁磷玻璃已经得到广泛应用。在固化某些类型的核废料，如含有大量磷酸盐、氧化铁、氧化铬以及其他一些重金属氧化物的核废料（如含有Bi2O3、U3O8核废料）铁磷玻璃比硼硅酸盐玻璃能更经济更适宜。Huang6等人曾报道了铁磷玻璃可以容纳高达（7075wt）%的核废料，该玻璃固化体有十分优良的耐化学腐蚀性能。玻璃结构强度取决于：氧多面体的性质和联结方式所存在的网络调整剂的性质。另外，玻璃组分对玻璃结构和性能影响很大。不同的组分对玻璃性质有不同的作用，下表表1-1为玻璃各组分对玻璃体性能的影响7。表1-1 玻璃各组分对玻璃体性能的影响组分熔铸温度化学稳定性热稳定性机械强度高温黏度浸出率析晶倾向SiO2提高提高提高提高提高降低降低Al2O3提高提高提高提高韧性提高降低降低B2O3降低提高提高提高韧性降低提高降低Na2O降低降低降低降低韧性降低提高降低K2O降低降低降低降低韧性降低提高降低CaO降低提高降低提高降低提高MgO降低提高降低提高降低含量5%时浸出率最低提高BaO降低提高降低ZnO提高提高提高降低提高PbO降低降低降低降低Li2O降低降低降低提高玻璃固化的优点在于可以同时固化高放废物的全部组分，荷载量为10%30%（wt）8，高放废物的玻璃固化技术比较成熟。其缺点：玻璃属于介稳相，在数百摄氏度高温和潮湿条件下，玻璃相会溶蚀、析晶，浸出率迅速上升，这要求对处置库进行去湿和降温处理，这大大增加了废物处置成本；由于玻璃固化体属于脆性物质，偶然因素容易使其破碎或成粉状，这会提高其浸出率20；处理过程中会产生大量有害气体22，在玻璃固化过程中，还要添加尾气处理装置。1.2.2 水泥固化现在，用水泥固化中低放废物的研究已经取得了重大成功，已经得到广泛应用。但是，人们对高放废物水泥固化工艺曾存在疑虑，因为传统的水泥是多孔材料，而且某些水化产物（如氢氧化钙）的溶解度比较大，会导致核素离子浸出，另外，高放废物放射性释热量较高，对水泥的耐辐照性、受热稳定性要求高。此外，水泥中的游离水在强辐照下可能生成氢气和氧气，使水泥结构得以破坏4。随着科学技术的发展，人们逐渐对水泥基材的配方及加工工艺进行改进，使水泥性能得以大幅度提高。另外，作为一种简单、可靠和廉价的固化处理方法，水泥固化同样也备受各国的重视和研究。水泥固化的原理：水泥固化是基于水泥的水化和水硬胶凝作用而对废物进行固化处理的一种方法，水泥作为无极胶凝材料，经过水化反应形成硬的水泥固化体，从而达到固化处理放射性废物的目的。水泥固化放射性废物的工艺有很多，主要有常规水泥固化处理工艺（流程图见图1-3）、贮桶内混合、外部混合装桶、水泥压裂、冷压水泥、热压水泥等工艺。图1-3 常规水泥固化处理工艺流程图目前，为了满足高放废物固化要求，很多学者都提出了很多较好的方法和配方。日本的Yanagisauk提出水热热压法对含Cs的高放废物进行固化，其固化基材为一种富硅材料，其中含有70的-方石英和30的铝硅酸盐。Roy和Gouda研究了用热压水泥固化高放废液，制备高致密的固化体。采用的材料为波特兰水泥和高铝水泥。我国学者吴学权研究了用碱矿渣水泥基材料固化模拟高放废液，发现采用此种材料制备的固化体性能明显优于波特兰水泥和高铝水泥。为了改善固化体的某些性能（如提高致密度，改善核素的吸附和固溶能力），以使固化体满足高放废物要求，可以在固化体中加入适量的辅助基材。表1-2是国内外学者所采用的几种常见的辅助材料及其作用10。其中，使用最多的材料是沸石，它是核素离子的吸附剂，对放射性核素Cs有较强的吸附能力。表1-2 水泥固化体中常用的辅助材料种类掺入目的不利影响粉煤灰降低浸出率，减少释热量降低强度矿渣同上同上沸石增加吸附能力同上粘土矿物同上同上硅灰提高致密度，降低浸出率增加混料难度超塑化剂减少用水量，降低浸出率对长期强度的影响需进一步研究氢氧化钙常用于含硼酸盐的废物，以使固化体正常凝结硅酸钠可使重金属核素沉淀，降低浸出率快凝水泥固化放射性核素主要有三个方面的作用：机械封固、吸附固化和固溶固化。机械封固是靠固化体的高致密度来阻止核素的浸出，为达到这个目的，可以通过改善固化体的孔结构，降低孔隙率。常用的方法有两种：一种是减少水灰比，减少水灰比能够降低孔隙率同时增加水泥的强度；另一种是采用加压成型技术或者在水泥基材料中加入一定量的超细物质（如硅灰）。吸附固化是由于硅酸盐水泥的水化产物为CSH凝胶，其存在巨大的比表面，且具有退化的粘土构造，从而存在一定的离子交换和吸附能力。为了增加水泥对核素的吸附能力，通常是在水泥中加入对核素离子具有特征吸附能力的辅助材料。固溶固化是使核素进入水泥水化产物的晶格位，形成新的晶体固溶产物从而将核素固化，这一机理也称为化学固化。通过对水泥材料配方和成型方法的不断改进，高放废物水泥固化技术已取得巨大进步，所制备的水泥固化体性能（废物包容量、抗压和抗冲击强度、耐辐照和耐热能力），已经接近或超过现有的玻璃固化体，并且水泥固化的原材料易得、工艺简单、成本低、固化体长期稳定性好，因此水泥固化具有广泛的应用前景。但是，现有的水泥固化也存在不足之处：水泥固化体的致密性较差，浸出率较高；水泥固化产品增加了废物的体积，减容效果效果不明显，增加处置费用。1.2.3 人造岩石固化1978年，澳大利亚科学家Rinwood11等人受到地球上天然火成岩中含有少量的放射性核素（如铀、钍）稳定存在了亿万年但并没有污染环境的启发，首次研制出一种高放废物固化基材人造岩石固化体。其实质是一种陶瓷。高放废液合成岩石固化体是从地球化学的观点出发，根据“类质同象”、“矿相取代”和“低温共熔”原理研制开发的一种陶瓷固化体。由于人造岩石固化体的优越性能，其被广泛的称为第二代高放废物固化体，受到世界范围内的重视。中国原子能科学院在1993年建成了人造岩石固化实验室，开展了高钠高放废液和锕系核素的人造岩石固化的研究12。人造岩石固化原理：自然界中的天然含有放射性核素的矿物在历经亿万年的地质作用后，仍然保持原来的结构、成分和形态。人造岩石就是利用了岩石这种稳定性而制造的一种高放废物载体28。大量实验也表明，矿石晶体是高放废物的理想载体。人造岩石是利用矿物学上类质同象替代，通过一定的热工艺处理获得热力学稳定性能优异的矿物固溶体，将放射性核素包容在固溶体的晶相结构中，从而达到安全固化处理目的。高放废物的大部分核素直接进入矿相的晶格位置，少数元素被还原成金属单质，包容在合金相中。由于人造岩石固化研究的深入，目前人造岩石除了用于固化HLW外,也用于处理从HLW中分离的锕系元素（如239Pu）以及长寿命核素锶、铯等。人造岩石自发现起，发展迅速。1987年，澳大利亚核科学和技术组织（ANSTO）率先建成世界上第一座人造岩石冷试中间工厂（工艺流程14见图1-4），并且澳大利亚和俄罗斯合作研究冷坩埚技术制造人造岩石，俄罗斯冷坩埚技术熔制人造岩石是用1.7MHz，60KW高频，感应通常加热到160013。澳大利亚已建成人造岩石非全规模的实验装置，美国也正在建造中等规模的人造岩石固化设备，英国哈维尔原子能研究所也正在研究含真实放射性废物的人造岩石样品，日本原子能研究所也在研究实验合成工艺，制造含裂片元素和锕系元素的人造岩石，并测定和评价他们的性能。 图1-4 澳大利亚人造岩石固化的工艺流程图目前人造岩石固化应用研究范围已扩大到以下方面：核电卸出的乏燃料后处理产生的高放废物；军工卸出的乏燃料后处理产生的高放废物；从高放废物中分离出来的长寿命核素99Tc；从高放废物种分离出来的锶（90Sr）和铯（137Cs）；从高放废液中分离出来的锕系元素；准备直接处理的乏燃料铀（UO2）；核裁军过剩的武器级钚，包括中子毒物Gd和Hf。人造岩石的重要矿相是钙钛锆石、碱硬锰矿、钙钛矿和金红石（其组成见表1-3），国内外已经合成了钙钛锆石（CaZrTi2O7）、金红石（TiO2）、碱硬锰矿（BaAl2Ti6O16）、钙钛矿（CaTiO3）、烧绿石（CaUTi2O7）、榍石（CaTiSiO5）、锆英石（ZrSiO4）、锆石（ZrO2）、独居石（CePO4）、磷灰石（Ca4-xREE6+x（SiO4）6-y（PO4）y（O，F）2）等人造岩石固化基材，并对它们固化包容HLW进行了大量的研究。表1-3 人造岩石矿相组成组分化学式含量包含元素（核素）碱硬锰矿BaAl2Ti6O1630%Cs+、Rb+、Ba2+钙钛锆矿CaZrTi2O730%U4+、Zr4+、Th4+、锕系4+、Na+钙钛矿CaTiO320%Sr2+、稀土3+、锕系3+、Na+金红石TiO215%少量Zr4+合金5%Ru、Rh、Pd、Mo、Te、Ag、Fe烧绿石和钙钛锆石都是自然界中稳定存在的矿相。钙钛锆石是包容锕系元素的主要矿相。烧绿石是在制备人造岩石过程中，当金属离子对钙钛锆石的锆位类质同象取代超过一定固溶时形成的。烧绿石与钙钛锆石具有相似的结构，性能相似。相比钙钛锆石，烧绿石可以达到较高的核素包容量。烧绿石是矿物学上的一类矿物，其通用化学表达式为A1-2B2O6Y0-1，其中，A位可以容纳+1+6价，离子半径为0.0860.155nm之间的阳离子（如铀、钍、锶等），B位可以容纳+3+6价，离子半径在0.0600.083nm之间的阳离子（如锆、钚、铈等）。人造岩石固化工艺过程中，均匀混料对固化体的物相组成及性能的影响很大，混料方法有机械研磨法、醇盐法和溶胶法等。煅烧方法有回转炉煅烧、喷雾煅烧和流化床煅烧等。烧结方法主要有单向压力烧结（HUP）、热等静压（HIP）和空气热压烧结（AS）等。与其他固化技术相比，人造岩石有以下优点：固化体孤立隔离放射性核素的能力强、浸出率低；固化体耐潮湿和耐高温能力强，在高温高湿环境下，浸出率不会明显变化；固化体固化高放废物的固化体积小，减容明显；人造岩石固化体地质处置的防护要求比较低。人造岩石抗辐射稳定性良好。由于技术和研究的局限性，目前的人造岩石也存在不足之处：人造岩石的单一矿物只能只能固溶部分的高放废物组分，固化介质材料在高放废物固化处理时存在一定的局限性。人造岩石属于结晶物质29，某些矿物在受到辐照（主要为辐照）后，晶体损伤严重，浸出率升高，体积膨胀，这也给后续处理处置带来困难。1.3 国内外研究状况早在1953年，Hatch16从某些天然矿物能够长期贮存铀中得到启示，提出矿物岩石固化放射性核素的概念，以使人造放射性核素能像天然核素一样可以安全而长期稳定地回归自然。1978年，澳大利亚国立大学ringwood教授首次研制出一种高放废物固化基材人造岩石（Synroc）。在随后的几十年间，人们对于赋存天然放射性核素的天然铀矿或钍矿进行类比，研制出大量的人造岩石（材料学家称之为陶瓷），并对水、热、力耦合条件下的化学耐久性展开深入细致的研究5。以前对于放射性废物处理的工作主要集中在含放射性活度大的90Sr、137Cs和U核素物的固化处理。而对于Pu的固化，美国曾一度把钙钛锆石（CaTi2ZrO7），钆钛烧绿石（Gd2Ti2O7）作为候选固化基材22。但在处置库条件下，固化体受射线辐照作用后的安全稳定性受到了质疑。随后，Ewing和Weber等认真评价了高放废物固化体存在的问题，对寻求综合性能尤其是抗辐照性能更好的固化基材提出建设性意见。1999年，Weber15和Ewing15研究组从烧绿石Gd2(ZrxTi1-x)2O7体系中发现，随Zr含量的增加，直到最终的Gd2Zr2O7能完全抵抗很强的离子辐照（1Mev的Kr+）而不发生无定形化并保持晶体结构。2000年美国的Weber和Ewing在Science杂志上报道了Gd2Zr2O7是固化Pu的理想陶瓷基材，其中Gd元素是一种优良的中子吸收剂，同时指出当Gd2Zr2O7中承载10%的239Pu时，在Pu的自辐射条件下，其抗辐射能力达到3000万年。Gd2Zr2O7是非常有前景的、固化Pu的候选固化体24。随后，许多核国家的科学家和学者纷纷开展了相关的研究，重点针对承载錒系（也包括Pu）核素的钆锆烧绿石进行大量的研究工作，获得了许多辐照剂量与辐照损伤的定量结果。我国科学家刘艳祎研究了钆锆烧绿石高温合成的温度范围17。然而，对于钆锆烧绿石进行高放废物处理方面的研究主要集中在固核机理及辐照稳定性方面，而且目前对于钆锆烧绿石固化Pu等放射性核素相关系的系统研究及固化体在处置库中的化学稳定性等方面的研究鲜见报道18。国内关于高放废物人造岩石固化研究也有很多。随着国内核电事业的发展，为了很好处理高放废物，国内很多专家学者都将研究方向转为人造岩石固化。1993年，原子能科学院建立国内第一个人造岩石模拟固化实验19。我国学者杨建文采用与钙钛锆石性能相近的烧绿石为主要矿相，制备了对锕系元素废液有不同包容量（37%50%）的人造岩石固化体，实验证明富烧绿石人造岩石是固化锕系元素废液并最终进行地质处置的理想固化体27。我国学者唐敬友探究高温高压固相反应法合成Gd2Zr2O7烧绿石，并成功在5.2GPa压力、14731873K温度范围下制备了单一物相、具有烧绿石结构的Gd2Zr2O7化合物。西南科技大学研究员卢喜瑞等人曾采用高温常压方法成功制备了单一物相、具有烧绿石结构的Gd2Zr2O7化合物，并采用Nd元素模拟取代锕系3+核素，通过高温固相反应法（1500，保温72h）合成了Gd2-xNdxZr2O7（0x2.0）微米级的钆锆烧绿石固化的模拟固化体。但是相比于国外，受核能技术、处理费用等种种原因，我国对高放废物处置的研究方法主要还是进行理论研究工作和实验室实验研究，大部分实验都是采用模拟实验，还不能进行大规模的现场试验30。关于高放废物的研究工作，我国还处于起步阶段，高放废物的处理和处置任重而道远。迄今开发的各种固化体中，人造岩石是较为理想的固化体，其化学稳定性、热稳定性和地质稳定性优于其他固化体，并且其包容比大、抗辐射性良好、浸出率低31，被广泛认为是第二代高放废物固化体。人造岩石固化一经提出，就受到世界范围内的广泛关注和研究。随着核能的开发利用，伴随核能利用而来的高放废物越来越多，高放废物的处理处置逐渐成为一个全世界性的难题，而人造岩石由其优越性，给高放废物处理带来新的思想，开辟了新的道路。作为一个较新的固化方法，人造岩石固化技术前景一片大好。352 实验2.1 钆锆烧绿石固化体制备烧绿石型氧化物由于其优良的理化特性，近几十年受到人们的广泛关注。本研究采用Ce模拟替代Pu核素，以氧化钆（Gd2O3）、氧化锆（ZrO2）、氧化铈（CeO2）为原料制备钆锆烧绿石，探究钆锆烧绿石的物相、微观形貌及其热学性能。国际上通常采用铈作为钚核素的取代物，进行模拟固化实验。选择核素铈主要原因是核素Ce和核素Pu的价态相同（Ce和Pu同为正四价态）、离子半径相似（配位数为8时，Ce4+的离子半径为0.097nm，Pu4+的离子半径为0.096nm），氧化还原行为相似，与烧绿石矿相结构存在广泛类质同象现象1。2.1.1 化学试剂和实验仪器本研究采用的化学试剂和实验仪器具体如下表2-1和表2-2：表2-1实验采用的化学试剂实验试剂纯度生产厂家备注氧化钆（Gd2O3）99.99%Aladdin Chemistry Co. Ltd.原料氧化锆（ZrO2）99.0%成都联合化工试剂研究所原料氧化铈（CeO2）99.0%天津科密欧化学试剂有限公司原料无水乙醇99%成都联合化工试剂研究所辅助试剂表2-2实验采用的仪器实验仪器型号生产厂家分析电子天平PA2004B上海佑科仪器仪表有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9053A浦东荣丰科学仪器有限公司粉末压片机769YD-24B天津科器高新技术公司高温电阻炉SX-12-16上海中奕电炉有限公司2.1.2 固化体制备目前关于人造岩石有很多制备方法，如高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、低温燃烧合成法、氢氧化物法以及自蔓延高温合成法。下面简要介绍几种常用的固化方法。高温固相法，也叫氧化物法，是发展最早的合成技术，也是用于人造岩石固化比较常用的一种方法。该方法是将一定规格的原料按照一定比例称量后充分混合研磨，在一定的温度条件下进行高温煅烧，制备目标产物。需注意的是，有些材料在使用高温固相法时对烧结气氛有一定要求，为防止烧结过程发生其他反应，可以对烧结加入保护气（如氮气等）。自蔓延高温合成法（SHS）是一种利用化学放热反应使反应持续进行以合成新材料的新技术，它具有反应速度快、能耗小、设备简单、操作方便特点。采用SHS工艺可以合成陶瓷材料、金属基与陶瓷基复合材料、金属间化合物、梯度材料、高温超导等高技术结构材料与功能材料，也可以合成特种耐火材料、钛合金等工业用料。最近有人采用SHS致密化方法制备以CaTiO3为主要成分的人造岩石作为放射性废物的固化体，将放射性元素固定于陶瓷材料的结构中，从而达到封闭、隔离放射性废物的目的。溶胶-凝胶法也是比较常用的一种固化方法。其原理是以液体化学试剂配制成的金属无机盐或者金属醇盐作为前驱体，前驱体溶于溶剂后形成均匀溶液，然后加入适量的凝固剂使前驱体水解（醇解）或者发生聚合反应生成均匀稳定的溶胶体系，再将其陈化、干燥处理让溶质聚合凝胶化，最后将凝胶干燥焙烧得到目标产物。以上方法各有优缺，本人参考相关文献，之前做过的实验以及实验室自身条件，采用核素Ce作为核素239Pu的取代物，采用高温固相法制备含有模拟核素的钆锆烧绿石固化体。实验工作流程图见下图2-1。参考资料以及之前所做实验工作，将固化实验条件定为常压，温度1500，保温时间72h。将之前压制成型的样品，根据其固溶度分组放在陶瓷片上，然后将放有样品的陶瓷片放入箱式电阻炉（上海中奕电炉有限公司，SX-12-16型），按照既定工艺条件进行高温合成。根据工艺条件设置升温程序（设置30min时间从室温升至200，然后在210min后达到1500，保温72h），程序运行完之后，自然冷却至300左右将样品取出。图2-1 工作流程图设计反应式为Gd2O3 +（2-x）ZrO2 +xCeO2 =Gd2Zr2-xCexO7，从空白样Gd2Zr2O7（x=2.0），每隔10%（以摩尔计）固溶度（即x分别为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8和2.0）做1组样，依次编号为A0、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9和A10。通过计算得到实验的配方列于下表表2-3。表2-3 Gd2Zr2-xCexO7系列样品原料添加量编号Gd2O3添加量/gZrO2添加量/gCeO2添加量/gA029.764820.23520A129.294317.92382.7819A228.838515.68435.4772A328.396613.51358.0899A427.968111.408210.6237A527.55239.365513.0822A627.14877.382615.7862A726.75675.457015.4682A826.37593.586320.0378A926.00581.768022.2262A1025.6459024.3541在称量前，先将原料样品放在烘箱中进行干燥处理（烘箱温度为100，保温时间为4h）。根据上面的既定结果，用电子天平准确称量Gd2O3、ZrO2和CeO2，并分为11组。为保证实验准确性，以及为后续测量提供充足的样品，现将每组样品均分为10个样品，将均分后的样品原料，加入玛瑙研钵，加入适量无水乙醇，进行充分研磨混合，研磨程度为无明显颗粒感即可（理论颗粒大小为200目以下，实物图见图2-2）。然后，将混合均匀的样品放入烘箱干燥1h，最后将干燥后的样品在压片机上进行压力压片成型（压力环境为10MPa），成型后的样品直径为12mm，厚度约为2mm（其实物图见图2-3）。 图2-2 样品研磨图图 2-3 压片成型后的样品实物图2.2 样品的表征方法将烧制好的固化体样品加入玛瑙研钵，进行粉碎处理，取极少量的块状样品进行分装，将剩下的样品加入无水乙醇进行研磨处理，研磨程度为无明显颗粒感（粒径为200目以下）。采用帕纳科公司生产的XPert PRO型X射线衍射仪对已经研磨处理后的样品进行物相分析，扫描范围为38，扫描速度为2（）/min，步宽为0.02，Cu靶，36kV，30mA。将极少量的块状样品经细化处理后，在德国蔡司公司生产的EVO18扫描电子显微镜下进行微观形貌观察。2.2.1 XRD衍射分析我们都知道材料的性能不是简单地由元素或者离子团的成分决定，而是由这些成分所组成的物相、各物相的相对含量、晶体结构、结构缺陷及分布情况等因素所决定的。因此为了研究材料的相组成，相结构、相变及结构对性能的影响，必须进行物相分析。通常采用X射线衍射进行物相分析。X射线衍射分析（X-ray diffraction，XRD）是研究材料晶体结构的基本手段，通常用于物相分析，织构分析与应力测定，设备与分析技术均已成熟，样品准备简单，且不损害试样。特定波长的X射线与晶体样品的点阵发生相互作用时会发生X衍射现象，通过收集X射线的角度信息以及强度分布则可获得样品点阵类型，点阵常数，晶体取向及应力等一系列有关材料结构的信息。图2-4为X射线衍射仪实物图。图2-4 X射线衍射仪其工作原理：X射线照射到晶体上产生的衍射具有一定的特征，可用衍射线的方向及强度进行表征，根据衍射特征来鉴定晶体物相。采用X射线衍射分析实验样品时，样品的制备至关重要，如果准备不充分，很有可能会给实验数据带来显著的误差甚至无法解释，造成混乱。样品准备一般分为两个步骤：把样品研磨成合适的衍射实验用的粉末；把样品粉末制成一个十分平整平面的试片。在整个过程以及后续的安装试片、记录衍射图谱的整个过程中，都必须保持样品的组成、理化性质不发生改变。本研究采用的是帕纳科公司生产的XPert PRO型X射线衍射仪19，按照仪器要求，将烧制好的固化体样品加入玛瑙研钵，进行粉碎处理，取极少量的块状样品进行分装，将剩下的样品加入无水乙醇进行研磨处理，研磨程度为无明显颗粒感（粒径为200目以下）。将研磨处理后的样品放在X射线衍射仪进行物相分析，扫描范围为380，扫描速度为2（）/min，步宽为0.02，Cu靶，36kV，30mA。2.2.2 SEM分析扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）13是一种大型的分析仪器，主要功能是用于固态物质的形貌显微分析和对常规成分的微区分析，广泛应用于化工、材料、医药、生物、矿产、司法等领域。扫描电子显微镜可直接观察较大的样品，其分辨率高，景深大，立体感强在很宽的放大倍数范围内连续观察，清晰地显示组织形貌，界面形貌及断口组织的观察分析，以及涂层及处理层厚度的测定等。扫描电子显微镜附件中的能谱仪（EDX）与波普仪（WDX）可对试样成分进行定性及定量分析。图2-5为扫描电子显微镜实物图。由于其价格昂贵及特殊的工作原理，它对样品制备有着较高的要求，样品的制备好坏，直接影响着样品分析是否成功。图2-5 扫描电子显微镜扫描电子显微镜对样品具体要求：研究样品表面要处理干净（扫描电镜主要是观察样品的形貌和结构，而表面的附着物会影响扫描电镜图像的质量和分析、解释并且影响图像的美观）；研究样品必须彻底干燥（扫描电镜需要在真空条件下正常工作，含水量高的样品会在真空的镜筒中造成影响）；非导体样品的导电处理（由于电子束在样品表面作光栅状扫描，如果样品导电性能不好，会在样品上聚集电荷放电，这样有可能会损伤样品。可以对样品做导电处理，即喷镀一层金属膜。）；保护样品研究面（扫描电镜的主要观察样品的表面形貌或断面结构，因此必须保护样品表面或断面的细微结构，不能使其受到损伤）；要求标记物要有心态（用扫描电镜进行细胞化学研究时，要求标记物应具有一定的形态，以便扫描电镜识别）。扫描电镜样品的制备主要分：块状样品制备、粉末状样品制备和镀膜。为更好的探究样品的微观形貌，本研究同时制备了块状样品和粉末状样品。将烧制好的样品进行破碎处理，取其中新鲜断面的颗粒作为块状样品，再将剩余的一部分进行研磨处理，将两种样品进行镀膜处理。采用德国蔡司公司生产的EVO18扫描电子显微镜扫描两种样品，观察两种样品的微观形貌。2.3 热学性能分析2.3.1 实验仪器与方法高放废物具有高放射性、释热量大的特点，因此采用人造岩石固化时，要考虑包容基材的辐照稳定性和热稳定性。本研究主要是通过探测固化体的比热、热扩散系数和导热率来探究固化体的热学性能。热扩散系数又称导温系数，它是是材料热传导率系数与其热容量的比值，是物体热惯性的度量，表征了温度变化的速度。在温度不均匀的物体中，它反应了温度不均匀化速度的物理量。其值为物质的导热系数（K）与密度（）和比热（C）和的乘积之比，即=K/C，单位为m2/s。从能量观点考虑，热扩散系数可看作是材料的一种基本性能。根据传热特点，用于测试热扩散系数的方法可分为稳态法和瞬态法。稳态法的测定需要在恒定的温度下对被测物体长时间预热，所需时间较长，而且为了弥补测试过程的热损失，装置做得比较复杂。瞬态法是利用在瞬态传热过程中被测材料的温度随着时间变化关系，测定其热物性数据，具有测试迅速方便，测试准确，操作简便的特点。图2-6为德国耐驰生产的NETZSCH LFA 447型激光闪射法导热系数测量仪23。图2-6 LFA 447型激光热导仪热导率又称热导系数。它是表征物体热传导速度的物理量。数值上等于：当温度梯度为1时，单位时间内通过垂直于热传导方向的单位面积的热量，以K=qx/AT表示。式中K为热导率，q为热流速度，q=dQ/dt，x为样品厚度，A为横截面，T为温差。热导率单位为W/mK。目前用于测量热导率的方法有静态方法、瞬态法、热线法、热带法和Hot Disk瞬态平面热源法。比热容又称比热容量，简称比热，是单位质量的某种物质升温（降温）时，吸收（释放）的热量与它的质量和升高的温度乘积之比。比热容是表示物质热性质的物理量。根据实验条件以及文献资料的参考，本研究采用瑞典Hot Disk公司生产的Hot Disk热常数分析仪12（图2-7是其实物图）用于测量固化体样品的热导率、热扩散系数和比热。图2-7 Hot Disk热常数分析仪Hot Disk热常数分析仪是基于瞬态平面热源技术（TPS）开发和设计的能够测试热导率、热扩散系数和比热容的导热系数仪。其具有测试简便性（直接测量瞬态热传播，测试时间在分秒之间，可以节约大量的时间）、稳定性（不会和静态法一样受到接触热阻的影响）、对样品要求简单（无须特别的样品制备，只需相对平整的样品表面）和应用广泛（可用于固体、粉末、涂层、薄膜、液体、各向异性材料等热物性参数的测定）等特点，目前被广泛应用在电力、汽车、材料和生物制药等领域。Hot Disk热常数分析仪原理：采用瞬态平面热源法测定材料热物性并假定探头被置于无限大介质中形成热源产生的瞬态温度响应。Hot Disk探头采用导电金属镍经刻蚀处理形成的连续双螺旋结构的薄片，外层为双层的聚亚胺保护层，用来增强探头的机械强度，并保持探头与样品间的电绝缘性。探头可同时作为热源和温度传感器。2.3.2 样品热学系数的测试本研究采用Hot Disk热常数分析仪探讨常温下固化体样品的热学性能。在测试时，将探头夹在两片制备好的样品中，形成一个三明治结构。对探头输入功率恒定的直流电，探头被加热，电阻值随时间变化的关系为：R（t）=R01+ aTi+ aT() 式中：R0探头被加热前的初始电阻；a电阻温度系数（TCR）；Ti覆盖探头材料（镍）绝缘薄层的温度差分；T（）探头的平均温升（假设探头和被测样品完全接触）。随着加热温度升高，Ti在经过一段时间变为常数，因此在测试中对结果进行修正。T()随时间变化的关系可以表示为：T()= 式中：Q经过时间t后探头释放的总热量；r探头的半径；测试样的导热系数；D（）无因次时间函数，且= 式中：被测样品的热扩散系数；t测试时间；特征测量时间（=r2/）将式（2）代入式（1），并假设R*=R0（1+ aTi）和k=，可得R（t）= R*+kD（）将测得的电阻值R（t）对D（）作图得到一条直线，截距为R*，斜率为k，通过反复选择不同的测试常数变换特征时间拟合，使R（t）对D（）的线性相关达到最大。此时，导热系数可由直线的斜率k计算得到，热扩散系数可由=r2/得到，两者的比值得到比热容。3 结果与讨论3.1 样品表征3.1.1 XRD分析图3-1是制备的固化体的XRD图谱，从图中可以看出，当没有掺杂Ce核素（x=0）时，在2=29.45、34.20和49.04处有强衍射峰存在，在2=14.5、28.17、37.20、44.70和51.30处存在超晶格峰，并同标准PDF卡进行比对，可以推断实验成功制备出了具有单一物相的钆锆烧绿石。图3-1 Gd2Zr2O7烧绿石XRD衍射图谱图3-2为Gd2Zr2-xCexO7（0x2.0）系列样品的XRD衍射图谱。通过图片可以看出随着Ce的固溶度增加，峰位向低角度发生偏移。为便于观察，对其进行局部放大处理（见图3-3）。图3-2 Gd2Zr2-xCexO7（0x2.0）系列样品XRD衍射图谱图3-3 Gd2Zr2-xCexO7（0x2.0）系列样品XRD衍射局部放大图谱但随着CeO2添加量增加，当Ce的固溶度达到10mol%