固相合成法制备莫来石粉体.doc

实验10 固相合成法制备莫来石粉体一、实验目的1. 掌握固相合成制备技术及其形成机理。2. 学习并掌握体积密度和气孔率计算并掌握莫来石表征方法。二、实验原理莫来石是生产一般耐火材料广泛应用的铝硅酸盐材料，常压条件下，仅在Al2O3SiO2，系统中才存在其稳定晶相。莫来石的化学组成范围从3Al2O32SiO2到接近2Al2O3SiO2。其晶体属斜方晶系，除非在无液相的条件下烧结，通常晶体都为拉伸的针状结晶。一般来讲，莫来石是由各种天然形成的铝硅酸盐材料，诸如众所周知的硅线石、蓝晶石或红柱石是通过高温处理而生产出来的。这些矿物因产地不同，其组成也不同，其铝、硅比及微量杂质含量也不同。为确保获得莫来石最佳产量进行的热处理，常常会产生大量的不均匀硅质玻璃，如加入铝矾土来提高Al2O3含量，则会混进诸如二氧化铁，氧化铁等杂质，实际上进一步改变了组分，就会极大地影响耐火度。合成莫来石的高温性能不仅要简单地寄托在组成物（整个加工阶段中非常严格的质量控制）固有的高温稳定性上，而且要在转化过程期间，能够控制结晶的生长。莫来石的耐高温及物理损坏性能和它的最初的结晶尺寸有直接关系，结晶大，会使耐火材料全部性能良好，而这也是高温处理过程的作用。晶体的增长依赖于原料的整体性、混合料的均匀性和混合料在高温下的停留时间。通过对合成莫来石的微观结构及性能进行控制，由于它具有高熔点，低热膨胀性、抗蠕变、化学惰性、高温时略微提高的抗折强度及良好的介质性能，在对各种结构及电学性能有所要求的不同材料中获得广泛的应用。通过对莫来石合成工艺、方法、原料的选择等方面的控制，并借助改进其微观结构（通过改变粒度、外形、组成、基质分布、界面特征，以及其他方面来控制其微观结构或性能），可以使其性能满足所需要的标准和要求。大量的成果是用于合成高纯度莫来石，直接地应用在各种结构和电学要求的领域中。莫来石主要的合成方法有醇盐沉淀法，化学湿混法、溶胶法及烧结反应、结合反应法，莫来石可以采用工业原料合成，也可以采用天然矿物原料合成，电熔法合成的莫来石晶粒发育良好呈针状或柱状解理明显，易于破碎；烧结法合成的莫来石晶粒细小，通常呈粒状，无明显解理存在，破碎比较困难；采用工业原料合成的莫来石纯度较高，而采用天然矿物原料合成的莫来石通常含有较多的杂质。为了降低莫来石的合成温度，采用如下两条途径。采用湿化学方法。主要是Sol-Gel方法来制备颗粒尺寸更小，反应活性及混合性更好的莫来石先驱体，以实现莫来石的低温合成。主要以正硅酸乙酯和硝酸铝为起始原料，用来合成莫来石先驱体。这种双相凝胶的莫来石生成反应一般认为按以下两条途径进行：一是莫来石由无定形SiO2和过渡态Al2O3之间反应进行；二是凝胶首先在1000生成Al-Si尖晶石香，然后在1200以上同无定形SiO2反应生成莫来石。通过加入LiF、AlF3、V2O5添加剂等来实现莫来石的低温合成。虽然采用Sol-Gel法能较大程度地降低莫来石的合成温度，但是工艺参数不易控制，生产周期长，难以达到规模化生产的要求。为此，本工作仍采用传统的固相反应合成方法，固相反应是当加热到一定温度时，反应物开始呈现显著扩散作用，发生物质迁移和传递的过程，反应物之间直接进行化学反应。合成莫来石固相反应主要有一次莫来石化和二次莫来石化反应。用不同原料合成莫来石其所发生的固相反应也尽不相同，如用氧化铝和高岭土作原料，固相反应主要有一次莫来石化和二次莫来石化反应。固相合成莫来石主要依靠Al2O3与SiO2之间的固相反应来完成，提高原料的细分散度，将会加速固相反应的进程，改善烧结特性。因为，粉体在粉碎与研磨过程中消耗的机械能，以表面能的形成储存在粉体中，使粉状物料与同质量的块体材料相比具有极大的比表面积，相应地粉料也具有很高的比表面积的过剩能量；此外，粉碎和研磨也会导入晶格缺陷，使得粉体具有较高的活性；随着粉料的颗粒尺寸的减小，键强分布曲线变平，弱键比例增加，反应和扩散能力增强。因此，烧结使用的粉末颗粒具有非常大的表面能量和反应活性。本实验以廉价的-Al2O3和硅灰为起始原料，通过加入V2O5、CaF2、MgF2等添加剂来实现固相合成莫来石，考察这些添加剂和工艺条件对莫来石合成的影响，并进一步探讨莫来石的形成机理。三、实验设备及材料1.实验设备：有机玻璃球，研钵，电动搅拌机，鼓风干燥箱，数显恒温水浴锅，高温煅烧炉，X射线衍射仪，扫描电子显微镜，电子天平，透射电镜。2.实验材料：-Al2O3，硅灰（SiO2）,无水乙醇，五氧化二钒，氟化镁，氟化钙。四、实验内容与制备（一）莫来石粉体的制备（1）粉体制备 按Al2O3：SiO2=3：2（物质的量之比）称取一定量的-Al2O3和硅灰（SiO2），另外分别加入上述粉体质量分数2%的添加剂（V2O5，MgF2，CaF2）溶于定量无水乙醇（达到混合效果即可），搅拌混合均匀，静置8h后用78水浴加热蒸干乙醇。（2）粉体研磨 上述混合过后的粉体放入金属研钵内，用有机玻璃球进行手工研磨，研磨15min。（3）粉体煅烧 将研磨后的固体复合物置于坩埚，并送入高温煅烧炉中，煅烧温度10001500之间。保温时间6h，然后按5/min的速度降温至200以下时自然冷却至室温，得到终产物。（二）莫来石粉体体积密度气孔率测试及形貌表征。1.体积密度测试（1）试样质量的测定 试样称重前先把其表面附着的灰尘及细碎颗粒刷净在电热干燥箱中于（1105）烘干2h或在允许的更高温度下烘干至恒温，并于干燥箱中自然冷却至室温，称量每个试样的质量，精确至0.01g。（2）浸渍 将试样放入容器中，并置于抽真空装置中，抽真空至剩余压力小于20mmHg，试样在此真空度下保持5min，然后在5min内缓慢注入供试样吸收的蒸馏水，直至试样完全被淹没。再保持抽真空5min，然后停止抽气，将容器取出在空气中静置30min。（3）饱和试样表观质量的测定 将饱和试样迅速移动至带溢流管容器的浸液中，当浸液完全淹没试验后，将试样吊在天平的挂钩上称量，精确至0.01g。（4）饱和试样的质量的测定 从浸液中取出试样，用饱和了液体的毛巾，小心地擦去试样表面多余的液体（但不要把气孔中的液体吸出），迅速称量饱和试样在空气中的质量，精确至0.01g。（5）气孔率。体积密度的计算 公式分别如下：显气孔率（Pa）Pa=m3-m1m3-m2100% （10-1）体积密度（Db）Db=m1D1m3-m2100% （10-2）式中 m1干燥试样质量，g；m2饱和试样的表现质量，g；m3饱和试样在空气中的质量，g；D1实验温度下，浸渍液体的密度，gcm-3。在体积密度和气孔率的测定中，莫来石在常温下置于水中，不会对其物理和化学性质产生根本的改变，所以本次测定过程中，浸渍液体选用水即可，所以式（10-2）就变为Db=m1m3-m2（gm-3） （10-3）2.莫来石粉体的表征（1）X射线衍射（XRD） 通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，分析材料的成分和含量等。（2）扫描电子显微镜（SEM） 观察莫来石颗粒表面形貌。（3）粒子尺寸测试 采用透射电镜测试粒子尺寸。五实验结构与讨论1.按上述测定内容撰写实验报告。2.分析V2O5、CaF