热力学第二定律习题.pdf

物理化学习题解答 1 第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 1. 5 mol He（g）从273.15 K 和标准压力 p 变到298.15 K 和压力p10p，求过程 的S（已知 ,m 3 2 V CR=）。 解： 设气体为理想气体，则该过程的熵变为 1 2 2 1 lnln T T C p p nRS p += 其中()RCnC mVp += , 代入数据得： 1 86.67J KS = 2. 0.10 kg 283.2 K 的水与 0.20 kg 313.2 K 的水混合，求 S。设水的平均比热为 4.184 kJ K- l kg- 1。 解： 设混合后水的温度为 T，则()() 12pp CTTCTT= 代入数据求得 T=303.2K 水的熵变为： () () 2 1 11 1 11 2 1 12 303.2 0.01kg4.184J Kkgln 283.2 303.2 0.02kg4.184J Kkgln 313.2 1.40J K T p T c SdT T S SSS = = = += 3. 实验室中某一大恒温槽（例如是油浴）的温度为400 K，室温为300 K。因恒温槽绝热 不良而有4000 J 的热传给空气，用计算说明这一过程是否为可逆？ 解： 1 4000J 10J K 400K Q S T = 体系 体 1 1 4000J 13.33J K 300K 3.33J K Q S T SSS = = = += 环境 环 体系环境隔离 系统与环境的总熵变大于零，是自发的不可逆过程。 4. 在298.15 K 的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通，开始时，一瓶放0.2 mol O2， 压力为0.2101.325 kPa，另一瓶放0.8 mol N2，压力为0.8101.325 kPa，打开旋塞后， 两气体互相混合。计算 （1） 终了时瓶中的压力； （2） 混合过程中的Q、W、U、S、G； PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 炣 物理化学习题解答 2 （3） 如设等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q和W。 解：（1）混合前 O2,N2的体积 V 是相等的，最后是 1mol 气体占有全部容器 2 2 2 2 2 2 3 3 0.02447m 0.02447m 50663Pa O O O N N N n RT V p n RT V p n RT p p = = = 总 终 总 （2）混合后， 22 0.1atm,0.4atm. ON pp= 22 1 22 1 2 1 0 0.2ln0.2ln2,0.8 ln0.8 ln2 ln25.76J K lnln21719J ON U pp SRRSRR pp SR p GVdpnRTRT p = = = = = 总 （3） 0, rr UQWTS= ( 576)298.151719J rr QW= = 5. l mol CH3C6H5 在其沸点383.15 K 时蒸发为气， 求该过程的 vapm H ! 、 Q、 W、 vapm U ! 、 vapm G ! 、和 vapm F ! 。 已知该温度下 CH3C6H5 的气化热为362 kJ kg- l。 解：CH3C6H5 的摩尔质量M92.14 g mol- 1，并将 CH3C6H5 视作理想气体，则 () 1 , 1 1 0.09214 36233.35kJ 33.35kJ mol 3186J3.186kJ 33.353.18630.16kJ mol 0() 3.186kJ mol pm vapmpp m gl vapm vapm vapm QH HQnQ WpVVnRT UQW G W F n = = = = = = = = 因是恒温下的相变过程 ! ! ! ! 6. （1） 在298.2 K 时，将l mol O2 从101.325 kPa 等温可逆压缩到6101.325 kPa，求Q、 W、Um、Hm、Fm、Gm、Sm和Siso。 （2）若自始至终用到 6101.325 kPa 的外压等温压缩到终态，求上述各热力学量的 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 炣 物理化学习题解答 3 变化值。 解： 将O2视作理想气体 （1）等温过程 ( ) 1 2 1 0,0,( ) ln4443J 4443J 4443J 4443J 14.90J K 298.2 0 mR m m UHU HUf THg T p QWnRT p FW G Q S T S = = = = = = = 隔离 因为状态函数，且 （2） 此过程的始、终态与（1）过程相同，所以 Um、Hm、Fm、Gm、Sm 皆与（1）相同。 1 21 1 0,0,4443J,14.90J K 4443J,0 12.40kJ 12400 14.9026.68J K 298.2 mm mm UHGS FS nRTnRT QWpVp pp SSS = = = = = += += 环体 7. 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作pV（1一p）nRT，式中系数与气体的 本性和温度有关。 今若在273 K 时，将 0.5 mol O2由1013.25 kPa 的压力减到101.325 kPa，试求G。己知氧的9.27710- 9 Pa- 1 （原题0.00094，压力单位为atm)。 解： ()1 ff ii pp pp nRT GVdpdp pp = () () 1 1 ln 11 2605J f i p fi p if pp nRTdpnRT pppp =+= = 8. 在293 K 时，将l mol C2H5OH（l）自101.325 kPa 压缩至25101.325 kPa，试求G。 已知其物态方程为VV0（1- p），1.03610- 9 Pa- 1，V0是298 K 和p下的体积。已 知在该情况下C2H5OH（l）的密度为0.789 kg dm- 3。（将本题的结果与上题相比较， 显然当固态或液态发生状态变化时，所引起的变化很小，常可略去不计。） （原题0.000105，其压力单位为atm。） PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 炣 物理化学习题解答 4 解：() 0 1 ff ii pp pp GVdpVp dp= ()() ()() () () 22 0 0 22 21 3 3 21 223 3 2 2 4.607 10 kg mol 25 1101.325 10 Pa 789kg m 14.607 10 kg mol 0.000105251101.325 10 Pa 2789kg m 141.8J fifi fifi V Vpppp MM pppp = = = = 9. 在298.15 K及p下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的G。已知 298.15 K 时水的蒸气压为3167 Pa。 解：题设过程是一个不可逆过程，可以通过如下循环来计算。 等温等压下可逆相变 G20 液态水在压力变化很小时 2 1 32 (H O,l)d0 p p GVp= GG1G2G38.59 kJ mol- l 10. 将298.15 K l mol O2 从 p 绝热可逆压缩到6p，试求Q、W、Um、Hm、Fm、 Gm、Sm和Siso , 7 2 p m CR = 。已知Sm (O2 ,298.15 K)=205.03 J K- l mol- 1。 解： 将 O2 视作理想气体，绝热可逆过程有 Q0，Sm0，S环0，Siso=Sm + S环=0 理想气体绝热可逆过程方程式求终态温度： PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 物理化学习题解答 5 1 12 2 2 ,1.4, 497.5K r r pT rT pT = 解之 () 2 1 2 1 1 ,.21 1 , 1 1 1 4142J mol 5799J mol 36720J mol 35063J mol 4142J mol T mV mV m T T mp mp m T mmm mmm m UCdTCTT HCdTCT FUST GHST WU = = = = = = = = ! ! 12. 某一化学反应若在等温等压下（298.15 K、p）进行，放热40.0 kJ ，若使该反应通 过可逆电池来完成，则吸热4.0 kJ。 （l） 计算该化学反应的rSm ； （2） 当该反应自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变； （3） 计算体系可能做的最大功为若干？ 解：（1） 11 4000J 13.42J Kmol 298.15K R rm Q S T = （2） 11 134.2J Kmol p Q S T = = 环 11 147.6J Kmol iso SSS = += 环体 （3）反应在等温等压下进行，H40 kJ ,max 40000J4000J44000J 44000J f GHT S WG = = = = = 14. 将 l mol H2O（g）在 373 K 下小心等温压缩，在没有灰尘情况下获得了压力为 2 101.325 kPa 的过热蒸气，但不久全凝聚成液态水，请计算这凝聚过程的 Hm、Gm和 Sm。 已知，在这条件下，水的气化热为46.024 kJ mol- 1，设气体为理想气体，水的密度为l000 kg m- 3，液体体积不受压力影响。 解： 已知上述过程水的气化热为 46.024 kJ mol- 1，Hm46.024 kJ mol- 1 利用下列循环求 Gm： PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 炣 物理化学习题解答 6 2 1 2 1 1 2 321 1 ln1 8.314 373 ln2150J 2 0 () ()1.823J p p p GnRT p G nM GVdppp = = = = 可逆相变 123 2148JGGGG= += () 1 146.02446.024kJ 46024( 2148) 117.6J K 373 rm HnH HG S T = = = = ! 15. 在温度为298 K、压力为 p 下，C（金刚石）和C（石墨）的摩尔熵分别为 2.45 和 5.71 J K- l mol- 1，其燃烧热分别为395.40和393.51 kJ mol- l，又其密度分别为 3513 和 2260 kg m- 3。试求: （1）在298 K 及 p 下，石墨金刚石的 trsm G ! ； （2）哪一种晶型较为稳定？ （3）增加压力能否使不稳定的晶体变成稳定的晶体，如有可能，则需要加多大的压 力？ 解：（1） 石墨金刚石 111 1111 1 (298K)(298,)(298 , 393.51kJ mol( 395.40kJ mol )1.890kJ mol (298K)(2.455.71)J molK3.26J molK 2.862kJ mol rmcmcm rm trsmrmrm HHKHK S GHTS = = = = = = 石墨金刚石） （） ! ! ! （2） 石墨金刚石的 trsm G ! 2861 J mol- 10， 则金刚石石墨的 trsm G ! 2861 J mol- l 金刚石石墨 解之 ! 16. 若令膨胀系数 1 p V VT = ，压缩系数 1 T V Vp = ，试证明： 2 pV VT CC = 证明： pV pV HU CC TT = ppV UVU p TTT =+ VT pVTp UU dUdTdV TV UUUV TTVT =+ =+ 又 在恒压下，上式写成 pT Vp T V p V U CC + = （1） dUTdSpdV=由 ，则恒温下 p V S T V U TT = （2） 而 T T T V p p S V S = 将麦克斯韦关系式 p T SV pT = 代入上式，得 TpT V p T V V S = （3） 将（3）代入（2） ，得 p V p T V T V U TpT = （4） 将（4）代入（1）得 2 pV pT Vp CCT TV = （5） 将 T p p V V k T V V = = 1 , 1 代入（5） ，得到 2 pV VT CC k = 证毕 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 炣 物理化学习题解答 8 17. 试证明 2 2 V T V Cp T VT = 证明：由定义， V v T U C =可得 V T T VT v V U TT U VV C = = （1） 将pdVTdSdU=代入并以dV 除之，得：p V S T V U TT = 将 VT T p V S = 代入上式得：p T p T V U VT = （2） 将（2）式代入（1）式，得 22 22 v V VT VV VV Cp Tp VTT pppp TT TTTT = =+= 18. 对范德华气体，证明 2 Tm U VV = 证明： 由pdVTdSdU=得 p V S T V U TT = 由麦克斯韦关系式 VT T p V S = 则 p T p T V U VT = 范德华气体状态方程 ()nRTnbV V an p= + 2 2 2 2 V nRTn apnR p VnbVTVnb = 22 2 2 2 m T V a V an V an nbV nRT nbV nR T V U = = PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 物理化学习题解答 9 21. 设某气体其状态方程式为 m pVRTap=+（式中 a 是常数），求等温可逆膨胀过程 中W、Q和H的表示式。 解：由题设状态方程得 m RT p Va = ,2,2 ,1,1 ,2 1 ,12 lnln mm mm VV m mm VV mm Va pRT WpdVdVRTRT VaVap = 由 dUTdS 一 pdV 得 p T p Tp V S T V U V T m m T m m = = 又因为 aV R aV RT TT p m V mV = = 所以 0= = aV RT aV R T V U mm T m m 由上式可知，该气体在等温过程中，Um0。 () () ()() 1 2 2,21,1 2121 ln mm p QWRT p HUpVp VpV RTapRTapa pp = = += =+= 22. 当外压降到 66.87 kPa 时，水的沸点为若干度？ 己知 vapm2 (H O)H ! 40.67 kJ mol- 1。 解： 克拉贝龙一克劳修斯方程 2 112 11 ln() vapm H p pRTT = ! 当外压为101.325 kPa 时，水的沸点为273.15 K，代入己知数据： 1 11 2 66.8740670J mol11 ln() 101.3258.314J molK373.15KT = 解得 T2361.7 K 外压 66.87 kPa 时，水的沸点为 88.6 C 24. 正己烷的沸点是342.2 K， 假定它服从楚顿规则， 试估计 298.2 K 时正已烷的蒸气压。 解：楚顿规则 11 88J molK vapm b H T ! PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 炣 物理化学习题解答 10 正已烷的蒸发热() 11 88 342.2 J mol30113.6J mol vapm H = ! 克拉贝龙一克劳修斯方程 2 112 11 ln() vapm H p pRTT = ! 2 30113.611 ln 101.325kPa8.314342.2298.2 p = 298.2 K 时正己烷的蒸气压 p221.25 kPa 25. 乙烯的蒸气压与温度的关系可写作 2 1921 ln()1.75ln/K 1.929 10/K12.26 Pa/K p TT T = + 试求乙烯在正常沸点169.3 K 的蒸发热 vapm H ! 。 解：克拉贝龙一克劳修斯方程 2 ln vapm H dp dTRT = ! 因为 2 1921 ln1.75ln1.929 10K12.26 K PaK p T T T = + 所以 () 2 2 19211 ln1.751.929 10 Pa K K p d T T =+ () 2 221 2 1 ln Pa 19211.75 8.314 169.31.929 10J mol 169.3169.3 13.84kJ mol vapm p HR T Kd = =+ = ! 27. 纯水的蒸气压在298.2 K 时为3167.4 Pa ，试问水在 p 压力的空气中其蒸气压为若 干？（空气在水中溶解的影响略去不计。） 解：根据外压与蒸气压的关系 ( ) )(ln = ge m g g pp RT lV p p 式中， * g p 是液体与其蒸气的平衡蒸气压， g p 是液面上除了有蒸气外尚有空气存在 且总压为 e p 时液体的蒸气压。 水的摩尔体积 Vm(l)1.8 10- 5 m3 mol- 1 将上述数据代入，外压为 p 时，水的蒸气压 g p 3170 Pa PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 炣 物理化学习题解答 11 28. 苯在正常沸点353 K 下的 vapm H ! 30.77 kJ mol- 1 ，今将353 K 及 p 下的l mol苯 向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。 （1） 请计算在此过程中苯吸收的热量Q与作的功W。 （2） 求苯的摩尔气化熵 vapm S ! 及摩尔气化自由能 vapm G ! 。 （3） 求环境的熵变 S 环。 （4） 应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程？ （5） 298 K 时苯的蒸气压为多大？ 解：（1） 向真空蒸发 W0 1 30770 1 8.314 35327835J vapm QUWUnHnRT= += = = = ! （2） 3 11 30.77 10 87.2J molK 353 vapm vapm H S T = ! ! ， vapm 0G= ! （3） 1 27835 78.9J K 353 QQ S TT = = = 环 环 （4） 1 78.9 1 87.28.3J K0SSS = += + = 环体 苯向真空蒸发为苯蒸气是不可逆的自发过程。 （5） 克拉贝龙一克劳修斯方程 2 112 11 ln() vapm H p pRTT = ! 代入数据得：p214.63 kPa 30. 己知丙酮蒸气在 298.2 K 时的标准摩尔熵值为 m S ! 294.9 J mol- l