三聚甲醛、甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的研究-化学工艺硕士论文

分类号：T Q 0 3 2 。4密级： UDC ： 华东理工大学 学位论文 三聚甲醛、甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的研究 唐斌 指导教师姓名；刘殿华教授 华东理工大学化工学院 申请学镶级别；硕士专业名称： 化学工艺 论文定稿日期：2 0 1 2 1 2 2 8 论文答辩目期：2 0 1 3 0 1 1 6 学位授予单位：华东理工大学 学位授予团期： 答辩委员会主席： 周兴贵教授 评 阅人： 郭旭蛭教授 赵文俊高工 作者声 明 我郑重声明：本人恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的 内容外，本论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容。论文为本人亲自撰写， 并对所写内容负责。 论文作者签名： 懒 劲沤年口 只_ 日 华东理工大学硕士学位论文第1 页 三聚甲醛、甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的研究 摘要 聚甲氧基二甲醚( 国际上简称为P O D E ) 是一种新型清洁油品添加剂，由于其良好的 燃烧性能以及环保性能，对于改善柴油品质具有重大意义。论文以三聚甲醛和甲缩醛为 原料，从三种不同的大孔阳离子交换树脂催化剂E C U S T - N ，E C U S T - O ，E C U S T - S 以及 用盐酸、甲酸、乙酸、硝酸、草酸、钼酸铵、邻二甲苯磺酸、偏钒酸铵和溴化锂改性后 的E C U S T - O ，E C U S T - S ，E C U S T - N 催化剂中筛选出邻二甲苯磺酸改性后的E C U S T - S 为最佳催化剂，并对未改性的E C U S T - S 催化剂及邻二甲苯磺酸改性的E C U S T - S 催化剂 进行了B E T ，S E M 以及N H 3 T P D 表征。B E T 和S E M 的表征结果表明邻二甲苯磺酸主 要吸附在催化剂的孔内，N H 3 T P D 的表征结果表明邻二甲苯磺酸改性后的催化剂酸性 更强。在固定床反应器中考察了反应温度，空速，反应压力以及原料配比对P O D E 合成 的影响，结果表明，最佳反应温度为7 0 ，最佳空速为18 h ，最佳反应压力1 M P a ，最 佳原料摩尔配比为三聚甲醛甲缩醛= 1 ：3 。根据反应机理建立了反应的动力学模型，并对 模型参数进行了数值求解。模拟结果与实验结果吻合良好，证明模型在该条件下是合适 的。 关键词：柴油添加剂；甲缩醛；三聚甲醛 第1 I 页华东理工大学硕士学位论文 C a t a l y t i cS y n t h e s i so fP o l y o x y m e t h y l e n eD i m e t h y lE t h e r sf r o mM e t h y l a i a n dT r i f o r mo l A b s t r a c t P o l y o x y m e t h y l e n ed i m e t h y le t h e r s ( A b b r e v i a t e dP O D E ) a r en e wc l e a nf u e l a d d i t i v e s B e c a u s eo f t h eg o o dc o m b u s t i o np e r f o r m a n c e ，t h e yc a nh e a v i l yi m p r o v et h ed i e s e lo i lq u a l i t y I nt h i sp a p e r , u n m o d i f i e dE C U S T - O ，E C U S T - S ，E C U S T - Nc a t a l y s t sa n dm o d i f i e d E C U S T - O ，E C U S T - S ，E C U S T - Nc a t a l y s t sw i t hh y d r o c h l o r i ca c i d ，f o r m i ca c i d ，a c e t i ca c i d ， n i t r i ca c i d ，o x a l i ca c i d ，a m m o n i u mm o l y b d a t e ，O - x y l e n es u l f o n a t e ，a m m o n i u mv a n a d a t ea n d l i t h i u mb r o m i d ew e r ep r e p a r e df o rt h es c r e e n i n gp r o c e s s F i n a l l y , m o d i f i e dE C U S T - Sc a t a l y s t w i t h0 一x y l e n es u l f o n a t ew a sc h o s e na St h eb e s tc a t a l y s t T h eB E Ts u r f a c ea r e a S E Ma n d N H 3 - T P Dw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h eE C U S T - Sc a t a l y s t a n dm o d i f i e dE C U S T - Sc a t a l y s t T h eB E Ts u r f a c ea r e aa n dS E Ms h o wt h a tO - x y l e n e s u l f o n a t ei sm a i n l ya d s o r b e do nt h ei n s i d ep o r eo ft h ec a t a l y s t T h eN H 3 - T P Ds h o w st h a t m o d i f i e dc a t a l y s th a v es t r o n g e ra c i d i c T h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y , r e a c t i o np r e s s u r ea n dt h er a t i oo fT F D M Mo nt h es y n t h e s i sr e a c t i o nw e r es t u d i e d T h er e s u l t s s h o wt h a tt h eb e s tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 “ C ，t h eb e s ts p a c ev e l o c i t yi s18 h ，t h eb e s t r e a c t i o np r e s s u r ei s1M P aa n dt h eb e s tr a t i oo fT F D M Mi s1 ：3 T h ek i n e t i c sm o d e l sw e r e e s t a b l i s h e da n dt h ek i n e t i cp a r a m e t e r sw e r es o l v e d K e y w o r d s ：d i e s e lr u e la d d i t i v e s ；t r i f o r m o l ；m e t h y l a l 华东理工大学硕士学位论文 第1 I I 页 目录 第1 章前言1 1 1 论文研究的背景和意义1 1 2 研究目的和内容1 第2 章文献综述3 2 1 原料及产品3 2 1 1 三聚甲醛3 2 1 2 甲缩醛3 2 1 3 聚甲氧基二甲醚5 2 2 柴油添加剂概述5 2 2 1 柴油添加剂的基本概念6 2 2 2 柴油机尾气排放组成6 2 2 3 柴油添加剂降解原理6 2 2 4 柴油添加剂的功能7 2 2 5 柴油添加剂的发展历程7 2 3 聚甲氧基二甲醚制备7 2 3 1 国内外研究现状7 2 3 1 1 以甲醇或二甲醚和甲醛溶液为原料8 2 3 1 2 以甲醇或甲缩醛和三聚甲醛为原料9 2 3 1 3 以甲醇或甲缩醛和多聚甲醛为原料1 1 2 3 2 聚甲氧基二甲醚的合成机理1 1 2 3 3 聚甲氧基二甲醚生产工艺1 4 2 3 3 1 间歇反应合成工艺1 4 2 3 3 2 连续反应合成工艺1 4 2 3 3 3 催化精馏合成工艺1 5 第3 章实验内容1 7 3 1 实验所用原料和试剂1 7 3 2 实验仪器1 7 3 3 实验方法1 9 3 3 1 催化剂改性1 9 3 3 2 催化剂表征方法2 0 3 3 3 实验内容2 2 3 3 4 实验分析方法2 4 3 3 4 1 色谱分析方法的建立2 4 3 3 4 2 数据处理方法2 4 3 4 预备实验2 4 3 4 1 石英砂的预处理2 4 3 4 2 精密高压泵的校正2 4 3 4 3 检查设备气密性2 5 3 4 4 空白实验2 5 第1 V 页 华东理工大学硕士学位论文 第4 章催化剂表征2 6 4 1 催化剂的B E T 表征2 6 4 2 催化剂的S E M 表征2 6 4 3 催化剂的N H 。- T P D 表征2 9 第5 章实验结果与讨论31 5 1 催化剂筛选3 1 5 1 1 未改性的催化剂3 1 5 1 2 盐酸改性催化剂3 2 5 1 3 甲酸改性催化剂3 3 5 1 4 乙酸改性催化剂3 5 5 1 5 硝酸改性催化剂3 6 5 1 6 草酸改性催化剂3 8 5 1 7 溴化锂改性催化剂3 9 5 1 8 偏钒酸铵改性催化剂4 1 5 1 9 铝酸铵改性催化剂4 2 5 1 1 0 邻二甲苯磺酸改性催化剂4 4 5 2 确定最优催化剂4 5 5 3 反应的工艺条件研究4 8 5 3 1 催化剂寿命实验4 8 5 3 2 反应温度对反应的影响4 9 5 3 3空速对反应的影响5 1 5 3 4 反应压力对反应的影响5 2 5 3 5 原料配比对反应的影响5 4 第6 章动力学研究5 6 6 1 动力学假设5 6 6 2 动力学数据5 6 6 3 动力学模型的建立5 7 6 3 1 反应动力学方程组的建立5 7 6 3 2 内扩散条件下反应方程组的建立5 8 6 4 动力学模型的求解6 1 第7 章结论一6 4 参考文献6 5 致谢7 0 华东理工大学硕士学位论文 第1 页 第1 章前言 1 1 论文研究的背景和意义 众所周知，柴油发动机具有高的热转化效率，对交通运输系统产生了革命性影响， 但由此排放的尾气也使得环境污染日益严重，随着环境相关的法律法规的日趋严苛，迫 切需要低排放量的新型柴油发动机的问世。但是，现代先进的柴油发动机在燃烧过程中 也会有黑烟灰的形成。所以，在这种情况下，不少研究机构将目光转向了燃油方面。含 氧化合物由于其自身含氧量较高，可有效提高柴油的燃烧效率并减少燃烧过程中黑烟灰 的形成。以该类化合物作为柴油添加剂正受到了越来越多的关注，比如二甲醚。 二甲醚( D ) 作为燃料添加剂很早之前就有应用。然而，在实际使用过程中二 甲醚作为柴油添加剂却有两方面的缺点，一方面，向柴油中添J D - - 甲醚会增加柴油的蒸 汽压，另一方面，添加二甲醚之后会降低柴油的粘度，从而导致低温下溶解度的下降。 这两个缺点带来的直接后果是，一方面，为了适应高的蒸汽压，柴油发动机的供油系统 必须做出相应的改变，另一方面，为了适应低的粘度，柴油发动机的喷射系统也必须做 出相应的改变。因此，在实际应用中，二甲醚( D M E ) 作为柴油添加剂就需要改变柴 油发动机的基本结构，这使得添加成本大幅提高，不适于大规模推广。 经过实验发现，柴油排放黑烟灰的量与柴油添加剂的含氧量相关，与柴油添加剂的 性质和种类关系不大。因此，一些具有低蒸汽压的含氧化合物就有可能成为合适的柴油 添加剂。 聚甲氧基二甲醚就是一种具有低蒸汽压的含氧化合物，且具有很高的十六烷值，其 通用结构式为C H 3 ( O C H 2 ) 。O C H 3 。相比于二甲醚( D ) ，聚甲氧基二甲醚具有 更大的潜力减少燃烧过程中黑烟灰的排放。n = l 的聚甲氧基二甲醚即为甲缩醛，D M M 。 甲缩醛作为柴油添加剂的可能性也已被讨论过，实验表明将甲缩醛混入到柴油作为添加 剂使用同样需要改变柴油发动机的结构。相比于甲缩醛和二甲醚，研究结果表明n = 3 5 的聚甲氧基二甲醚可直接掺入到柴油中作为添加剂使用【l 4 1 。 近几年，我国柴油每年的表观消费量都超过1 2 亿吨，其中2 0 0 9 年和2 0 1 0 年分别 为1 3 9 亿吨和1 5 6 亿吨，聚甲氧基二甲醚可以1 0 - 2 0 ( 体积) 添加到柴油中，按1 5 的比例添加，聚甲氧基二甲醚的年需求量也会超过2 0 0 0 万吨。 随着我国煤化工行业的不断发展，甲醇产能严重过剩，由煤经甲醇合成甲缩醛和三 聚甲醛再制备聚甲氧基二甲醚，可解决目前国内甲醇企业的困境，具有十分重要的经济 意义。 1 2 研究目的和内容 在早期，聚甲氧基二甲醚的合成按原料来划分，主要有甲醇、甲醛、甲缩醛和多聚 甲醛等；按操作方式主要可分为两类：间歇操作和连续操作。所用的催化剂一般为硫酸、 第2 页华东理工大学硕士学位论文 盐酸、磷酸等无机强质子酸。但是以强质子酸作为反应的催化剂又会产生很多的问题。 比如说强质子酸对设备和管道的腐蚀性强：又比如说由于催化剂酸性很强会导致很多副 反应的发生，降低了产物的选择性，增大了产物分离及后续处理的难度。 鉴于之前的研究成果有诸多方面的缺陷，本文探索以三聚甲醛和甲缩醛为原料，以 大孑L 阳离子交换树脂为催化剂，在固定床反应器上合成聚甲氧基二甲醚的新型工艺。 主要研究内容有： ( 1 ) 催化剂筛选 论文以E C U S T - O ，E C U S T - S ，E C U S T - N 及用盐酸、甲酸、乙酸、硝酸、草酸、钼 酸铵、邻二甲苯磺酸、偏钒酸铵和溴化锂改性后的E C U S T - O ，E C U S T - S ，E C U S T - N 等 作为催化剂进行反应，从中筛选出最为合适本反应体系的催化剂。 ( 2 ) 催化剂活性实验 对上述筛选所得催化剂进行稳定性、活性实验研究，得到所选树脂催化剂的使用周 期。 ( 3 ) 催化剂工艺条件考察 考察反应温度、反应压力、空速及原料配比等对反应的影响，确定最佳反应条件。 ( 4 ) 催化剂反应动力学 以反应机理为基础，建立反应的动力学模型，求解模型参数，并对动力学模型的合 理性进行检验。 华东理工大学硕士学位论文第3 页 第2 章文献综述 最近半个世纪，由于汽车等大型工业的迅速发展，使得人类越来越依赖以石油为代 表的化石资源。但是化石资源本身具有不可再生性，在人类经过近百年的过度开发利用 之后，必然造成其日益减少，世界范围的石油能源危机也不可避免地会发生。同时，由 于人类大量燃烧以石油为代表的化石资源，排放出的各种有害气体必然造成全球环境问 题的日趋严重，最典型的就是全球气候变暖，人类赖以生存的地球自然环境正经历着巨 大的考验。 科学家们为了节能减排，实现高效利用有限的化石能源以及减低环境污染的目的， 进行了艰苦的探索，在油品中添加燃油添加剂是一种既能提高燃料燃烧效率，又能减少 尾气排放的切实可行的方法。新型柴油添加剂聚甲氧基二甲醚，相比传统添加剂，在这 方面具有很好的潜力，具有大规模推广并广泛使用的美好前景。 聚甲氧基二甲醚的历史最早可追溯到1 9 4 8 年，W i l l i a m F 等人【3 】以硫酸为催化剂， 在反应精馏塔内合成得到了n 值为2 4 的聚甲氧基二甲醚。由于当时的合成工艺腐蚀 性强，产物选择性低，使得该工艺没能得到大众的认可，未能实现大规模工业化。直到 近些年，在环境问题和能源问题的双重压力之下，对聚甲氧基二甲醚的合成研究再次引 起了世界范围内大量科研人员的密切关注。 2 1 原料及产品 2 1 1 三聚甲醛 三聚甲醛( 英文名T r i f o r m o l 或M e t a f c r m a l d e h y d e ，简称T F ) 是一种重要的化学品 中间体，可用于工程塑料聚甲醛【5 】的生产，也可用作消毒剂等。常温常压下为白色晶体， 有氯仿或乙醛样的气味。易溶于水，水溶液能被强酸解聚，但不能被碱解聚。三聚甲醛 的制备可通过由含2 5 硫酸的6 0 甲醛水溶液经过连续蒸馏以后，用苯来萃取 残液再蒸馏后制得。其理化性质见表2 1 表2 1 三聚甲醛理化性质 T a b l e2 1 P h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fT F 主要理化性质 C A S 分子式 相对分子质量 闪点( ) 熔点( ) 溶解性 爆炸极限 l l0 - 8 8 - 3E I N E C S2 0 3 - 8l2 - 5 C 3 H 6 0 3 结构简式3 H C H O 9 0 0 7密度( 2 0 幽m 3 )1 1 7 4 5 折射率 1 5 0 3 0 6 1 6 2沸点( )1 1 4 1 1 6 易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯代烃、芳香烃和其他有机溶剂 与空气形成爆炸化合物，爆炸极限为3 6 2 8 7 2 1 2 甲缩醛 甲缩醛( 英文名M e t h y l a l ，D i m e t h o x y m e t h a n e 或F o r m a l ，简称D M M ) 也叫二甲 第4 页 华东理工大学硕士学位论文 氧基甲烷是一种重要的化工原料。甲缩醛在常温常压下是有刺激性气味的易挥发液体， 从外观上看无色澄清。甲缩醛本身可以用来做燃料添加剂，但由于其沸点较低，易 挥发，且易燃，因此并没有大规模应用。除了作燃料添加剂外，甲缩醛还有很多 其他用途，其应用领域包括化妆品行业、药品行业、空调制冷剂方面以及工业汽车 用品方向等。其理化性质见表2 2 表2 2 甲缩醛的理化性质 T a b l e2 2 P h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fD M M 主要理化性质 C A S 分子式 熔点( ) 沸点( ) 挥发性 溶解性 毒性 稳定性 10 9 8 7 5 相对分子质量 7 6 0 9 C 3 H s 0 2 结构简式 C H 3 0 C H 2 0 C H 3 - 1 0 4 8密度08593 4 2 3 极性非极性分子 易挥发折射率 1 3 5 1 3 能与水、醇、醚、苯、酮、芳香烃和许多其他有机溶剂混溶 对粘膜有明显刺激 遇热、明火或氧化剂易着火 国内外对甲缩醛每1 5 1 的研究比较多，其中有文献报道了D M M 的结构【16 1 。D M M 的主 链结构为碳氧单键，即C 0C0 C ，但是它的空间构型则会随着两个碳氧单键的变化而 变化出四种不同的构型，图2 1 列出了它的四种不同构型。 T T G 十G 。 江， 童吖 G T G + G + 图2 1 不同构型的C H 3 0 C H 2 0 C H 3 ( 图中只标出了C 原子和。原子) F i g 2 1 D i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o n so f C H 3 0 C H 2 0 C H 3 由图2 1 可以看出，在第一种结构构型T T 中，三个碳原子和两个氧原子在同一个平 面上，呈现的是锯齿型的分布。随着C O 键的旋转，C H 3 0 C H 2 0 C H 3 的构型开始逐渐发 生变化，分别变化成了G T 构型，G + G 构型和G + G + 构型。后三种构型中三个碳原子和两 个氧原子均不在同一平面上。对于一般烷烃结构而言，在T T 构型中，由于三个碳原子和 两个氧原子处在同一个平面上，因此理论上此构型的能量应为最低，应是四种构型中的 最稳定构型。但由于端基异构效应的存在使得在C H 3 0 C H 2 0 C H 3 的构型中，1 v r 构型不是 华东理工大学硕士学位论文 第5 页 能量最低的结构。从表2 3 列出的四种不同构型的C H 3 0 C H 2 0 C H 3 的相对能量的大小可以 看出G + G + 构型的相对能量最低，其中表中是以G + G + 构型的能量为基准( = 0 ) ，因此是 最稳定的构型。这是因为在该构型中，它的两端的碳原子都在平面之外，而且处于不同 的方向上，形成了端基异构效应，使其能量最低。同理，对于聚合度n l 的聚甲氧基二 甲醚而言，G + G + G + 构型是能量最低的构型。 表2 3 不同构型的C H 3 0 C H 2 0 C H 3 的二面角及相对能量 T a b l e2 3D i h e d r a la n g l ea n dr e l a t i v ee n e r g yo fC H 3 0 C H 2 0 C H 3w i t hd i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o n s a 二面角数据为高斯法优化后的数据，G + G + 构型实验值为6 3 3 。 2 1 3 聚甲氧基二甲醚 聚甲氧基二甲醚( 英文名P o l y o x y m e t h y l e n ed i m e t h y le t h e r s ，简称D M M 。或P O D E 。) 也叫聚甲氧基甲缩醛或聚甲醛二甲基醚 1 7 - 2 3 】，是以亚甲氧基为主链，甲基为端基的低分 子量缩醛化聚合物，通式可写为C H 3 ( O C H 2 ) m O C H 3 ，常温常压下是高沸点的浅黄色液体。 由于其蒸汽压、沸点、闪点、粘度、燃烧热、十六烷值等理化性质与柴油相近，且能与 柴油混溶，因此，现今被认为是理想的柴油添加剂。其主要用途也从原先的酚醛树脂的 改进剂转变成了油品的添加剂。当m = l 时，即为甲缩醛( D M M ) 。目前关于聚甲氧基 二甲醚m 大于2 的报道不多【2 蛇9 1 ，表2 4 给出了m = 2 4 的聚甲氧基二甲醚的部分理化性 质。 表2 4P O D E z 4 的物理性质 T a b l e2 4 P h y s i c a lp r o p e r t i e so f P O D E 2 4 2 2 柴油添加剂概述 柴油发动机自问世以来，由于其强大的动力，大大提高了交通运输效率，节约了人 力成本，因而广受青睐。但是由于柴油发动机的固有缺陷使得柴油不能完全燃烧而出现 的尾气污染问题一直是环境保护主义者攻击的对象，而且随着现在全球环境问题的日益 严重也使得柴油发动机更大范围的推广和使用受到了一定的限制。 为了能克服柴油发动机的尾气污染3 0 1 排放难题，科技工作者做了大量的研究工作， 第6 页 华东理工大学硕士学位论文 提出了各种方案，最终的研究结论认为在柴油中添加添加剂是提高柴油燃烧性能、减少 有害物质排放的最为经济和有效的措施。 2 2 1柴油添加剂的基本概念 柴油添加剂属于燃油添加剂这个大范畴，另外种也属于燃油添加剂的则是汽 油添加剂。添加燃油添加剂主要是为了解决燃油本身可能存在的质量问题以及发动 机存在的固有缺陷，从而达到提高燃油燃烧效率，减少有害尾气排放的目的，同 时使汽油以及柴油发动机处于最佳工况下运行，从而达到保护发动机，延长发动 机使用年限的目的。 2 2 2 柴油机尾气排放组成 柴油发动机排放的尾气中的有害成分主要分为几类：一、碳氢化合物( c n x ) ；二、 含氧化合物，其中包括碳氧化合物( C O x ，其中主要是C O ) 、硫氧化合物( S O x ，其中主要 是1 0 2 ) 、氮氧化合物( N O x ) ；三、微粒，其中包括碳烟小颗粒、油雾、金属小颗粒等。 大量实验研究发现在上述三类的有害物质中，柴油发动机机排放量最大的污染物是第三 类中的碳烟小颗粒，而第一类C H x ( 碳氢化合物) ，第二类中的C O x ( 碳氧化合物) 和 S O x ( 硫氧化合物) 的排放量最少，N O 。( 氮氧化物) 的排放量居中。因此，想要控制 和减少柴油发动机有害尾气的排放量，实际就是减少氮氧化物N O x 及碳烟小颗粒的排 放量。 柴油机有害尾气成分排放及其生成原因见表2 5 。 表2 5 柴油机有害尾气成分捧放及其生成原因 T a b l e25D i e s e le m i s s i o n sa n df o r m a t i o nm e c h a n i s m 有害成分生成原因 C H 。 N O 。 C O x S 0 2 微粒 主要是因为燃料的不完全燃烧以及缸壁的淬冷作用导致火焰消失，使 C H 。生成 空气在柴油机燃烧室的高温条件下，通过氮和氧发生反应而形成，它的 生成量由温度、反应时间还有氧气的浓度决定 在局部缺氧或低温的情况下，由于燃料的不完全燃烧而产生 燃料中的所含的杂质硫在燃烧时产生 由于燃料的不完全燃烧的而产生 柴油发动机排放的碳烟小颗粒不仅量最多，而且也是目前最难解决的污染组分。关 于它的生成原因，不少科研机构做过研究，其中上海内燃机研究所认为：对柴油中所含 的烷烃组分而言，在主燃烧期间，首先先变成烯烃，再转化为炔烃，再与碳氢基反应聚 合，形成较高分子量的碳氢化合物，如果这类化合物进一步聚合到很高分子量时就会生 成碳烟小颗粒；而对柴油中所含的芳香烃组分而言，在主燃烧期间，则主要是通过脱氢 聚合来生成碳氢化物，再进一步反应聚合到高分子量时生成碳烟小颗粒。燃烧后期燃烧 室的混合气的组成对碳烟小颗粒的最后的形成以及排放也会产生较大的影响。 2 2 3 柴油添加剂降解原理 柴油添加剂的化学式结构中一般均含有( C H 2 O ) 基团。在上述结构中，靠近氧 华东理工大学硕士学位论文 第7 页 原子的亚甲基基团非常活跃，在燃烧的早期阶段，会形成氢过氧化物。这些氢过氧化物 随后会分解生成O H 自由基。活跃的O H 自由基通过氧化过程来降解烟尘前体，最终达 到降解烟尘 3 1 - 3 4 1 的目的。 2 2 4 柴油添加剂的功能 a 、清除积碳胶质等物质，改善发动机供油系统 柴油添加剂中所含的物质可以有效清除柴油中的胶质物和供油油路中的积炭胶质 等有害物质，使机动车在最好的工况下运行。 b 、增加柴油十六烷值 传统柴油的十六烷值一般在5 5 左右，而柴油添加剂的十六烷值则可达到7 0 以上， 能明显改善柴油的十六烷值【2 1 。 C 、提高燃油工作效率 柴油添加剂的主链结构为碳氧主链，与传统柴油的碳碳主链结构相比，柴油添加剂 的自身含氧量较高，更加有利于柴油的完全燃烧，达到节约燃油，提高燃油工作效率的 目的。 d 、保护发动机，延长其使用寿命 在柴油中添加柴油添加剂后，可使柴油发动机长期保持在较好的工况下运转，保护 了发动机，延长了其使用寿命。 e 、消除尾气黑烟，减少污染气体排放 由于柴油发动机的固有缺陷，经常使柴油不能完全燃烧，从而排放大量黑烟，造成 环境污染。添加柴油添加剂后可以有效地提高燃烧效率，从而达到消除尾气黑烟排放， 降低环境污染的功效。 2 2 5 柴油添加剂的发展历程 第一代的柴油添加剂主要针对柴油发动机供油油路系统中的沉积物及积碳结焦起 作用； 第二代的柴油添加剂除保留了第一代的功能之外，还能针对柴油的十六烷值改进起 作用； 第三代的柴油添加剂除保留了第一、二代的功能之外，还能针对进气阀结胶、胶质 物起作用； 第四代的柴油添加剂除了保留前三代添加剂的功能之外，还可以分解柴油中所含的 硫化物、胶质物以及蜡质等等物质。 2 3 聚甲氧基二甲醚制备 2 3 1 国内外研究现状 最新的科学研究成果表明聚甲氧基二甲醚在被用做柴油添加剂方面有着极为出众 的性能，因此该物质的制备就受到了国内外众多的化工公司和化工研究院的密切关注。 第8 页华东理工大学硕士学位论文 在该研究领域目前处于领先地位的主要有英国的B P 石油公司、德国的巴斯夫公司。国内 则主要有中国科学技术研究院兰州化物所、上海化工研究院以及华东理工大学等研究单 位。下面将主要根据合成聚甲氧基二甲醚时所采用的不同种类的原料来介绍目前取得的 研究成果。 2 3 1 1 以甲醇或二甲醚和甲醛溶液为原料 如果单从合成聚甲氧基二甲醚的原料成本考虑，以价格低廉，且容易获得的甲醇或 二甲醚和甲醛溶液为反应原料无疑是最理想的选择，但是以这两种为反应原料存在两个 明显的缺点。一是该反应过程的路径较长，造成设备成本较高；二是由于反应使用了甲 醛水溶液，而在有水存在的情况下会严重地影响聚甲氧基二甲醚的稳定性，进而影响到 聚甲氧基二甲醚的合成反应的进行。 目前采用此方法来合成聚甲氧基二甲醚的单位有英国的B P 石油公司、华东理工大 学、河南煤业有限公司以及中石化石油化工科学研究院等。 英国的B P 石油公司是较早开发合成聚甲氧基二甲醚项目的大型外国石油公司。B P 以甲醇或二甲醚和甲醛溶液为反应原料来合成聚甲氧基二甲醚的工艺主要有两步，先以 甲醇或二甲醚来制备甲醛，再使用甲醇或二甲醚和甲醛反应聚合生成聚甲氧基二甲醚。 而其中取得较大研究成果的是以甲醇为原料，通过上述的两步法( 先氧化制甲醛，再聚 合) 来制备聚甲氧基二甲醚的合成工艺 3 5 - 3 7 】。 甲醇氧化制甲醛所使用的催化剂为包含有铜、锌、硫、硒或者碲其中的一种元素为 活性组分的催化剂，甲醇和甲醛缩醛反应所使用的催化剂为膨润土、分子筛、阳离子交 换树脂或是磺化氟烯烃树脂衍生物等具有酸性的催化剂。具体的合成工艺如下所示： 第一步是气相氧化甲醇制甲醛。甲醇在高温作用下会发生氧化脱氢反应得到甲醛， 同时也会得到氢气、一氧化碳等副产物。为了分离出甲醛，需要冷却反应得到的混合物， 使得含有甲醛的液相部分与含有氢气以及一氧化碳的混合气的气相部分相互分离，得到 甲醛。 第二步为聚甲氧基二甲醚的合成步骤。甲醇和甲醛在上述所述的能够催化甲醇甲醛 缩醛化合生成聚甲氧基二甲醚的酸性催化剂的存在条件下，在底部装有阴离子交换树脂 的催化反应精馏塔内反应得到不同聚合度的聚甲氧基二甲醚。得到的粗产物随后通过催 化反应精馏塔底部的碱性阴离子交换树脂层除去反应中留下的酸性组分即得到聚甲氧 基二甲醚。将粗产物引入精馏塔继续分馏，最终得到优良的柴油添加剂组分( 聚合度 n = 3 ，4 的聚甲氧基二甲醚) 。 该生产工艺的优点是原料廉价易得，缺点是生产工艺路径较长，所需设备成本较高， 同时聚甲氧基二甲醚的产率太低，产品中聚甲氧基二甲醚( 聚合度n 1 ) 的含量只有 6 0 3 。因此想要将这条工艺路线实现工业化，需要克服很多困难。 河南煤业李丰【3 8 】直接采用甲醇和甲醛为原料来合成聚甲氧基二甲醚。使用的催化剂 是将固体超强酸催化剂固定到某一载体上。以此方法得到的产物中聚甲氧基二甲醚 ( n = 3 ) 的含量达到1 2 3 ，聚甲氧基二甲醚( n = 4 ) 的含量达到9 7 ，聚甲氧基二甲醚 华东理工大学硕士学位论文第9 页 ( n - 5 1 0 ) 的含量达到4 3 。以此方法得到的产物中聚甲氧基二甲醚产率较高，然而由 于该方法中所使用的催化剂为固体高强酸，其是否会对反应设备及反应管道造成腐蚀是 该方法能否实现工业化的关键。 华东理工大学化工学院冯杰荣【3 9 】也是直接采用无水甲醇以及甲醛溶液来进行合成 聚甲氧基二甲醚的反应。采用的工艺是间歇工艺，具体操作如下：将无水甲醇和甲醛溶 液首先按比例依次加入到三E l 烧瓶中，然后加入一定量的酸性催化剂，再加入转子搅拌 使其充分混合反应。以水浴控制反应温度，经过一段反应时间后，从烧瓶中取出部分反 应产物，以色谱检测其中各个组分的含量。 所用的催化剂包括分子筛，杂多酸以及大孔阳离子交换树脂等。最终的反应结果表 明大孔阳离子交换树脂的催化效果最佳。但是在该反应体系中，由于使用了甲醛水溶液， 水的存在影响了聚甲氧基二甲醚的稳定性。因此，如何除去反应体系中的水就成为了该 工艺急需解决的问题。 中科院兰州化物所的夏春谷【4 0 】也以无水甲醇和甲醇溶液为原料，采用间歇工艺来制 取聚甲氧基二甲醚。该工艺分两步进行，第一步是先将甲醛溶液在催化剂的催化作用下 合成三聚甲醛，第二个步骤是将无水甲醇、第一步制得的三聚甲醛以及没反应的甲醛溶 液混合在一起，在催化剂作用下进行反应制得聚甲氧基二甲醚，其中使用的催化剂是离 子液体。 中石化石油化工科学研究院的丁鹏【4 l 】是以甲醇为原料直接一步法氧化合成聚甲氧 基二甲醚。使用的催化剂是将铁钼氧化物负载到分子筛上，其中铁钼氧化物是活性组分。 此方案设计工艺简单，设备成本较低，原料便宜易得，但是由于产物聚甲氧基二甲醚的 选择性较低，反应产物的后续分离较为困难，使得分离成本大大提高。如何提高产物的 选择性是其能否实现工业化的关键。 2 3 1 2 以甲醇或甲缩醛和三聚甲醛为原料 以甲醇或二甲醚和甲醛溶液为反应原料，成本低廉，但是会不可避免地引入水。而 在水及合成反应所必需的酸性催化剂的共同作用下会使刚生成的产物聚甲氧基二甲醚 发生大量水解，生成不稳定的半缩醛。经过实验研究发现当所获得的产品中含有一定量 的半缩醛时，不仅会降低其作为柴油添加剂的性能，而且还会降低聚甲氧基二甲醚的闪 点。如果柴油混合物的闪点过低还极有可能会导致其不再能够满足相关的运输要求而无 法使用。由于半缩醛与聚甲氧基二甲醚的理化性质非常相似，所以在反应体系中一旦发 生了聚甲氧基二甲醚水解反应生成不稳定的半缩醛之后，通过后续的处理将两者完全分 离开将会很困难。因此能否除去反应体系中的水就成为能否以价格低廉的反应原料来合 成反应的关键，而到目前为止还没有很好的解决方案。 正是在这样的情况下，很多科研机构的研究人员就考虑从反应的源头上控制水的引 入。固体甲醛由于本身是固体，因此作为反应原料不会引入水。由于固体甲醛有这个优 点，因而也受到越来越多的关注。 三聚甲醛和多聚甲醛虽然都是固体甲醛，但相比较于多聚甲醛，三聚甲醛固体具有 第1 0 页华东理工大学硕士学位论文 更为优良的解聚性以及溶解性能，因此理论上讲，三聚甲醛作为合成聚甲氧基二甲醚的 反应原料更加合适。但是考虑到以三聚甲醛为反应原料成本较高，因此在大规模生产工 艺上使用会受到一定的限制。 目前以三聚甲醛取代甲醛溶液为反应原料来制取聚甲氧基二甲醚的科研机构主要 包括有德国的巴斯夫公司、中科院兰州化学物理研究所以及上海石化研究院等。 B A S F 公司 4 2 讲J 采用的方案是以甲缩醛和三聚甲醛为反应原料，以A m b e r l i t e 3 6 阳离 子交换树脂为催化剂来制取聚甲氧基二甲醚。在该设计方案中，首先需要将适量的三聚 甲醛完全溶于甲缩醛中，然后将混合后的反应原料通入到催化反应精馏塔中合成聚甲氧 基二甲醚。在催化精馏塔中，可同时进行反应和精馏分离，使未参加反应的甲缩醛、三 聚甲醛以及聚合度不达要求的聚甲氧基二甲醚( n 4 ) 再次通过循环设备返回到反 应器中继续反应。最终获得聚合度为n = 3 和n = 4 的聚甲氧基二甲醚馏分。 最近巴斯夫公司在原有工艺的基础上研究另外一种改进的工艺，是以二烷基醚代替 甲缩醛为反应原料与三聚甲醛反应制备聚甲氧基二甲醚。在该工艺中所使用的催化剂包 括了硫酸、A m b e r l i t eI R1 2 0 阳离子交换树脂、A m b e r l i t e 3 6 阳离子交换树脂以及三氟苯 磺酸等酸性催化剂。在上述提到的四种催化剂中三氟苯磺酸的催化效果最好，以它为催 化剂得到的反应产物中聚甲氧基二甲醚( n 1 ) 的含量达到了5 4 1 ，其中目标产物聚甲 氧基二甲醚( n = 3 和4 ) 的含量也达到了2 1 1 。 在此生产工艺中，由于以甲缩醛和三聚甲醛为反应原料，因此有效控制了水的引入， 使得反应产物聚甲氧基二甲醚不会发生水解反应，因此大大提高了产物的稳定性。此外， 该合成工艺还使用了循环流程，将未反应的甲缩醛、三聚甲醛以及聚合度不达要求的聚 甲氧基二甲醚等再次循环进入反应器中继续反应，通过此方法不仅可以大大提高n = 3 及 n = 4 的聚甲氧基二甲醚的选择性，降低分离费用，而且还可以提高反应原料的转化率， 节省原料成本。 上海石油化工研究院考虑的实验方案是以甲醇和三聚甲醛为反应原料，以固体酸为 催化剂。以该工艺合成聚甲氧基二甲醚也取得了不错的效果，主要目标产物聚甲氧基二 甲醚( n = 3 或4 ) 的含量可达至1 J 3 9 2 ，聚甲氧基二甲醚的总含量可达至l J 7 1 1 。实验所用 固体酸催化剂的制备方法是将液体超强酸，如盐酸，硫酸等，通过浸渍的方式负载到某 种载体上，所用的载体包括A 1 2 0 3 ，S i 0 2 ，T i 0 2 等。 除了上述工艺中所使用的固体超强酸催化剂外，上海石油化工研究院还考察了以分 子筛作为催化剂来催化合成聚甲氧基二甲醚的工艺。结果表明，该工艺的催化效果不及 固体超强酸催化剂，这可能是因为分子筛催化剂的酸性较固体酸催化剂的酸性弱，致使 催化活性低。 在上述工艺中，虽然以固体超强酸为催化剂获得了较好的聚甲氧基二甲醚产品的收 率，然而，固体超强酸对反应设备及反应管道造的腐蚀性又是不得不考虑的问题。对于 这一制约因素目前还在研究之中。 针对传统强酸催化剂的诸多缺陷，近些年，中国科学院兰州化学物理研究所m J 使用 华东理工大学硕士学位论文 第1 1 页 较为清洁的离子液体为催化剂来合成聚甲氧基二甲醚。在该工艺流程中，反应原料为甲 醇以及三聚甲醛，催化剂为离子液体，采用间歇反应釜来合成P O D E 。采用该合成工艺， 原料的转化率较高，三聚甲醛的转化率可以达至l J 9 0 3 。 这项新兴技术的优点主要在催化剂的选择上，由于离子液体催化活性高，腐蚀性小， 因此以离子液体为催化剂不仅可以减少催化剂用量，而且还能减少对设备的腐蚀，降低 设备成本。然而该工艺也存在两个缺点，一是作为反应原料之一的三聚甲醛价格较高， 离子液体作为催化剂虽然用量很少，但价格也很高。二是由于离子液体是均相催化剂， 反应结束后的后续分离也较为困难。 美国的杜邦公司【4 6 】也做过聚甲氧基二甲醚领域的研究工作，选择的反应原料为甲缩 醛