国内外茂金属聚乙烯开发现状.pdf

综 述 合成树脂及塑料， 2 0 1 5 ， 3 2 ( 4 ) ： 8 5 CHI NA S YNTHETI C RES I N AND P LAS TI CS 国内外茂金属聚乙烯开发现状 高凌雁， 王群涛， 郭锐， 唐岩， 裴小静 ( 中国石油化工股份有限公 司齐鲁分公 司研究 院， 山东省淄博市 2 5 5 4 0 0 ) 摘要 ： 综述 了国内外茂金属 聚乙烯的生产工艺及 性能， 重点介绍 了用 于透气 膜、 热收缩膜 、 重包装膜 、 旋 转成型、 瓶盖、 电线电缆、 管材和涂覆等领域的茂金属聚乙烯及其生产公司、 牌号， 所用共聚单体和基本物性等。 结 合茂金属聚乙烯开发现状， 针对我国茂金属聚乙烯工业的发展状况， 建议国内石化企业应积极攻关， 开发出更多高 附加值茂金属 聚乙烯 ， 并在催化剂和助剂上进行 深入研究 ， 以进一步拓宽茂金属聚乙烯的应用 领域 。 关键词： 茂金属聚 乙烯共聚单体生产工艺应用 中图分类号： T Q 3 2 5 1 2 文献标识码： A 文章编号： 1 0 0 2 1 3 9 6 ( 2 0 1 5 ) 0 4 0 0 8 5 0 5 De v e l o pm e nt s t a t us o f me t a l l o c e ne po l ye t h y l e n e a t ho m e a n d a br o a d G a o L i n g y a n ， W a n gQ u n t a o ， G u o R u i ， Y a h ， P e i X i a o j i n g ( Re s e a r c h I n s t i t u t e o f Qi lu Br a n c h C o ， S I NOP E C， Z i b o 2 5 5 4 0 0 ， C h i n a ) Abs t r a c t ： The a u t h o r s r e v i e we d t h e p r o du c t i o n t e c h n o l o g i e s a n d p r o p e r t i e s o f me t a l l o c e n e p o l y e t h y l e ne a t h o me a n d a b r o a d T he me t a l l o c e n e p o l y e t h y l e n e f o r b r e a t ha b l e fi l m， h e a t s h r i n k a b l e f i l m， h e a v y p a c k a g i n g fil m， r o t a t i o n a l mo l di ng p r o c e s s i n g， b o t t l e c a p s ，wi r e，c a b l e ， p i p e a n d c o a t i ng we r e e mph a s i z e d And t h e p r o d u c t i o n c o mp a n i e s ，g r a d e s ，c o mo n o me r s a n d b a s i c p h y s i c a l p r o pe r t i e s o f me t a l l o c e n e p o l y e t h y l e n e we r e a l s o i n t r o d u c e d Co mb i ne d wi t h t he d e v e l o p me n t s t a t u s o f me t a l l o c e n e p o l y e t h y l e n e ，t h e pe t r o c h e mi c a l e n t e r pr i s e s i n Ch i n a s h o u l d c o n c e n t r a t e o n d e v e l o p i n g h i g h e r v a l ue -a d d e d me t a l l o c e n e p o l y e t h y l e n e Fu r t h e r r e s e a r c h s h o u l d f o c u s o n t he c a t a l y s t s a n d a u x i l i a r i e s t o e x p a n d t h e a p p l i c a t i o n fie l d s o f me t a l l o c e n e p o l y e t h y l e n e Ke y wo r ds ： me t a l l o c e n e p o l y e t h rl e ne ； c o mo n o me r ； p r o d u c t i o n t e c h n o l o g y ； a p p l i c a t i o n 茂金属催化剂 以其单点 “ 活化” 为特征开辟 了精 密控 制聚合物结构 、 相对分 子质 量及 其分 布、 支化含量与分布的新时代 。 采用茂金属催 化剂开发的各类茂金属聚乙烯专用树脂成为近年 来的开发热点， 需求快速增长。 本文综述了不 同 应用领域茂金属聚乙烯的生产公 司、 牌号， 所用 共聚单体及茂金属聚乙烯的基本物性等， 希望能 对茂金属聚乙烯的开发和应用提供帮助。 1 国外各公司的生产情况 1 1 美 国E x x o n Mo b i l 公司 E x x o n Mo b i l 公 司采用茂金属催化剂技术与 U n i p o l 气相法工艺相结合最早开发了茂金属聚乙 ，其主要产品有： 第一代商品名为E x c e e d 删的 茂金属聚乙烯。 该公司将其开发 的E x x p o l 茂金属 催化剂技术与 “ 超冷凝气相工艺” 结合， 在气相聚 合工业装置上 以1 一 己烯为共聚单体生产茂金属线 型低密度聚乙烯 ( mL L D P E ) 。 用其制备 的薄膜具 有优异的韧性、 强度 、 光学特性、 热封性能， 薄膜 厚度更薄、 包装完整性更好； 但由于m L L D P E 的相 对分子质量分布较窄且缺少长支链 ， 故加工性能 不好， 成型较难， 在加工过程 中需添加较多助剂。 第二代商品名为E n a b l e 。M 的茂金属聚乙烯引入了 收稿 日期： 2 0 1 5 一 O 1 2 8 ； 修 回日期： 2 0 1 5 0 4 2 7 。 作者简 介： 高凌雁， 女， 1 9 8 3 年生 ， 工程师， 2 0 0 9 年毕业于 济南大学高分子化学与物理专业， 现从事高分 子材料研究。 联系电话： ( 0 5 3 3 ) 7 5 8 5 6 7 6 ； E m a i l ： 5 2 1 0 2 0 y a n 1 6 3 t o m。 合成树脂及塑料 2 0 1 5年第 3 2卷 长支链， 产品加工性能好 、 成型容易。 所制薄膜具 有优异的性能， 并可简化配方， 使加工过程更节 能， 薄膜产量提升且柔韧性更好。 1 2 瑞士I n e o s 公 司 I n e o s 公司以先进 的I n n o v e n e G 聚 乙烯气相 法工艺与茂金属催化剂技术相结合， 制备了E h e x 系列茂金属聚乙烯 ， 其熔体流动速率 ( MF R ) 为 1 2 0 2 0 0 0 g 1 0 rai n ， 密 度为0 9 1 3 - 0 9 3 6 g o m ， 主 要用于吹塑薄膜、 重包装膜 、 热收缩膜、 注塑成 型、 管材和电线 电缆等。 E h e x 系列茂金属聚乙烯 具有长支链结构， 虽然相对分子质量分布较窄， 但 增加了低相对分子质量部分， 产品性能更好_ 4 。 1 3 荷兰L y o n d e l l B a s e l l 公司 L y o n d e l l B a s e l l 公司的商品名为L u f l e x e n 的茂 金属聚乙烯主要用于薄膜和塑料改性。 其子公司 美国E q u i s t a r 化学公司在环管淤浆法装置上生产 的S t a r f l e x 系列茂金属聚乙烯 以1 一 己烯为共聚单 体， 可用于食品包装膜 、 医药包装膜、 重包装袋、 非食 品包 装膜 、 收缩缠绕膜和农膜。 所制薄膜透 明度高 、 抗冲击性能和抗撕裂性能均衡， 挤出性 能和膜泡稳定性优异， 且薄膜非常均匀。 1 4 日本三井化学株式会社 三井化学株式会社采用双气相反应器以1 一 己 烯为共聚单体生产 的商品名为E v o l u e 茂金属聚 乙烯具有 良好加工性能， 所制薄膜热封温度低、 强度高 、 抗黏结性好且成型性好， 主要用于吹塑 薄膜和流延膜。 E v o l u e H 是采用淤浆多段聚合工艺生产的、 以1 一 辛烯为共聚单体的中、 高密度聚乙烯， 具有 高刚性 、 高抗 冲击性能 、 耐化学药品腐蚀性好等 特点， 用于制造薄膜和容器时， 可使薄膜和容器减 轻、 减薄， 加工速度提高 。 1 5 法 国T o t a l 公司 T o t a l 公司旗下比利时阿托菲纳公司早在2 0 世 纪9 0 年代就开始 了茂金属催化剂技术和茂金属聚 乙烯的研发， 总产能已达3 8 5 9 k t a 。 该公司采用其 专有的茂金属催化剂技术在淤浆环管反应器中生 产茂金属聚乙烯。 2 0 0 4 年， T o t a l 公司在 中国主要 生产薄膜和管材用茂金属中密度聚乙烯和茂金属 高密度聚乙烯， 其产品洁净度好、 光泽度高， 同时 具有 良好的气体阻隔性、 耐化学药 品腐蚀性 、 加 工性能和力学性能等。 该公司拥有多个瓶盖专用 茂金属聚乙烯牌号 ， 其他应用还包括旋转和吹塑 成型、 人造草坪及密封件等_ 6 。 1 6 韩 国大 林公 司 大林公司进入中国市场较晚， 在中国市场的 增长速度虽不及E x x o n Mo b i l 公司和美国D o w 化学 公司， 但增长平稳。 大林公 司的茂金属聚乙烯为 1 一 己烯与乙烯共聚物， 其茂金属聚 乙烯分为X P ， E P ， VL 系列， 主要用 于薄膜 、 耐热聚 乙烯 ( P E R T ) 管材及滚塑成型等领域。 VL 系列中的密度为 0 9 0 0 g e m ， MF R 分别为1 0 ， 3 0 ， 5 0 g 1 0 m i n 的茂 金属极低密度聚乙烯， 可用 于制作密封膜 、 保护 膜、 发泡制品和片材等。 1 7美国C h e v r o n P h i l l i p s 公司 C h e v r o n P h i l l i p s 公司采用茂金属催化剂和 环管 淤浆法相结合 的工艺 ， 在2 0 世 纪9 0 年代后 期推出茂金属聚乙烯 。 该公司商品名为mP a c t 的茂金属聚乙烯具有较窄的相对分子质量分布 ( 2 2 2 5 ) 和长支链结构， 产品易加工， 制品强度 高， 光学性能 良好， 主要用于薄膜 、 吹塑制品等。 1 8 美国D o w化学公 司 D o w 化学公司采用限制几何构型茂金属催化 剂技术与I n s i t e 溶液法聚合工艺相结合 】 ， 产品主 要包括A ffin i t y 。M 塑性体 、 E n g a g e 弹性体、 E l i t e 和E l i t e A T 系列。 E l i t e 。M 系列产品的特点为短支 链规整且主链上植入均匀分布的长支链 ， 具有优 异 的力学和加工性能， 可用于重包装袋 、 食品包 装膜 、 农膜 、 冷冻食物包装膜等领域。 E l i t e A T 系列产 品 目前虽然只有5 4 “ 牌号， 却代表了D o w 化学公 司最先进的茂金属聚乙烯技术， 该技术可 以控制茂金属聚乙烯的相对分子质量分布， 短 、 长 支链在主链上的分布， 以满足不同用途的需要。 1 9 奥地利北欧化工公司 北欧化工公司单活性中心茂金属催化剂适合 于环管淤浆法和气相工艺且茂金属聚乙烯的收率 较高， 即使生产低密度聚乙烯时也不会发生反应 器堵塞的现象。 该公 司的B o r e c e n e 系列茂金属聚 乙烯具有相对分子质量分布窄 、 共聚单体分布均 一 的特点， 可用于收缩膜、 土工膜 、 厚壁制品和发 泡制 品等， 所制薄膜具有优 良的光学性能、 密封 性 、 韧性和耐穿刺性能。 2 国内茂金属聚乙烯生产情况 目前 ， 国内仅有中国石油化工股份有限公司 ( 简称 中国石化) 齐鲁分公 司 ( 简称齐鲁石化公 司) 与中国石油天然气股份有限公司大庆石化分 公司 ( 简称大庆石化分公 司) 进行过茂金属聚乙 第 4 期 高凌雁等 国内外茂金属聚乙烯开发现状 8 7 烯 的工业化生产。 中国石化北京化工研究院一直致力于气相法 茂金属 聚乙烯的研究， 1 9 8 5 年率先在国内开展茂 金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究， 开发出具有 自主知识产权的茂金属加合催化剂技术。 2 0 0 2 年 5 月， 在齐鲁石化公司线型低密度聚乙烯装置上进 行 了薄膜级mL L D P E的1 = 业化生产并获得成功； 2 0 1 1 年3 月， 在HD P E 装置上实现P E R T 管材专用 Q HM2 2 F 的规模化工业生产； 2 0 1 2 年， 实现批量连 续稳定的工业生产， 并于7 月通过了国家化学建筑 材料检测中心的P E R T I I 型等级认证。目前 ， 齐 鲁石化公司的茂金属聚乙烯有4 个牌号， 主要用于 薄膜、 管材 、 旋转成型等。 2 0 0 7 年， 大庆石化分公司引进美国U n i v a t i o n T e c h n o l o g i e s 公司的气相法茂金属聚乙烯技术， 在 6 0 k t a 的线型低密度聚乙烯装置上生产mL L D P E 。 该公司是国内首家引进 国外茂金属催化剂技术的 企业， mL L D P E 的产量为2 0 k t a ， 引进牌号有5 个， 只有H P R1 8 H1 0 A X 和HP R1 8 H 2 7 D X 在装置上进行 了 二 业化试生产， 主要用于生产高档薄膜。 3 茂金属聚乙烯品种及主要应用领域 3 1 薄膜用茂金属聚乙烯 薄膜是茂金属聚乙烯最主要的应用领域， 用 茂金属 聚乙烯生产 的薄膜具有的优点 ” ： 1 ) 韧 性优， 拉伸强度 、 抗 冲击性能 以及耐穿刺性 良好； 2 ) 光学性能好， 制品透光率高； 3 ) 气味低； 4 ) 再利 用和回收率高； 5 ) 初始热封温度低， 热黏结强度 高， 适用于高速包装线。 3 1 1 透气膜 茂 金属聚 乙烯 透气膜是 以碳 酸钙 、 二 氧化 硅、 黏土 、 二氧化钛等作无机填料填充， 通过压延 或流延 、 吹塑制成薄膜 ， 然后经单 向或双向拉伸 成可透气薄膜， 广泛用 于婴儿纸尿布 、 妇女卫生 巾、 果蔬保鲜 、 防护服、 建筑用透湿防水材料等。 具有代表性的茂金属聚乙烯见表1 。 表1 透气膜专用茂金属 聚乙烯 Ta b 1 M e t a l l o c e ne p olye t h y l e ne f o r br e a t ha bl e fi l m 注： S K 综合化学是韩国S K 综合化学公司的简称， 下同。 3 1 2 热收缩膜 与传统热收缩膜相 比， 茂金属聚乙烯热收缩 膜的厚度可降低5 0 以上， 最低可降至4 5 u m左 右， 可降低原料消耗量， 而且薄膜具有 良好的热收 缩性能和力学性能， 透明性好。国内外具有代表 性 的热收缩膜用茂金属聚乙烯见表2 。 表2 热收缩膜用茂金属聚乙烯 Ta b 2 M e t a l l oc e n e po l y e t hy l e ne fo r he a t s h r i nk a bl e fil m 生产公 司 牌号 MF R g ( ) 3 1 3 重包装膜 目前， 国外各大公 司都在积极研究茂金属聚 乙烯重包装膜， 通过使用新型重包装膜， 可以在保 持薄膜性能不变 的同时降低薄膜厚度， 这既可以 降低成本 ， 又可 以减少塑料包装废弃物的总量。 用于重包装膜的茂金属聚乙烯见表3 。 表3 重包装膜用茂金属聚 乙烯 Ta b 3 M e t a l l o c e n e po l y e t h y l e ne f o r h e a v y p a c k a g i ng fi l m 生产公司 牌号 0 F R I l l，【n 。 C度lffl 茎 (】 j ) 1 (g 。) 单 体 8 8 合成树脂及塑料 2 0 1 5年第 3 2卷 3 2 旋转成型用茂金属聚 乙烯 与普通聚乙烯相 比， 茂金属聚 乙烯 的力学性 能优异， 在旋转成型上所体现出的就是具有优 良 的抗 冲击性能 、 耐低温脆裂性 以及韧性。 由于茂 金属聚乙烯的机械强度高， 因此 ，可 以减薄箱体 的壁厚， 从而使箱体的质量减轻。目前， 国内只有 齐鲁石化公司进行过该类茂金属聚乙烯的工业生 产外， 主要依赖进 口。国内外用于旋转成型的茂 金属聚乙烯见表4 。 表4 旋转成型专用茂金属聚乙烯 Ta b 4 M e t a l l oc e n e po l y e t hyl e ne f o r r o t at i o na l m o l d i ng p r o c e s s i n g 生产公司 牌号 MF R g 3 - 3 瓶盖 专用茂金属聚 乙烯 国内瓶盖 的年产量在 1 0 5 o , f L只， 而瓶盖所 用原料基本 由外资企业、 合资企业垄断。 瓶盖专 用树脂应具有 良好 的冲击强度、 刚韧平衡性 、 高 光泽度 、 低气 味、 低收缩率 以及 良好的爽滑性和 加T性能； 而茂金属聚乙烯 因其特殊 的分子结构 和相对普通聚乙烯优异 的力学性能， 非常适合瓶 盖的生产。目前 ， 世界上瓶盖专用茂金属聚乙烯 的生产以T o t a l 公司为主， 牌号及性能见表5 。 表5 T o t a l 公司的瓶盖专用茂金属聚 乙烯 Ta b 5 M e t a l l o c e ne po l y e t h y l e ne o f T o t a l Co m p a n y f o r bo t t l e c a ps 注： 共聚单体均为1 一 己烯。 3 4 电线电缆用茂金属聚乙烯 茂金属聚乙烯在电线电缆领域中的优势 J 在于： 1 ) 窄相对分子质量分布和短支链分布 ， 因 此具有优异的物理性能 ( 如高弹性 、 高强度、 高断 裂伸长率)和良好 的低温性能； 2 ) 具有优异 的耐 热老化和抗紫外光性能； 3 ) 相对分子质量分布窄 使茂金属聚乙烯在注射和挤出加工过程 中不易变 形。目前， 茂金属聚乙烯在电力电缆、 通信电缆以 及其他电缆产 品上正获得广泛应用。 国外开发的 电线电缆用茂金属聚乙烯见表6 。 表6电线 电缆用茂金属聚乙烯 Ta b 6 M e t a l l o c e n e p o l y e t h y l e n e f o r wi r e a nd c a b l e 注： 共聚单体均为1 一 己烯。 3 5 涂覆级茂金属聚乙烯 与传统聚乙烯相比， 涂覆级茂金属聚乙烯具有 相对分子质量分布窄 、 稳定性好、 附着力好、 抗冲 击、 不易老化等优势。 具体生产公司及牌号见表7 。 表7 涂覆级茂金属聚 乙烯 Ta b 7 M e t a l l o c e n e p o l y e t hy l e n e f o r c o a t i n g 注： 共 聚单体均为 1 一 己烯。 3 6 管材用茂金属聚乙烯 管材专用聚乙烯树脂是国内外树脂生产企业 进行新产品研发 的重点。 近几年， 国内外几家大 型聚烯烃生产公司和齐鲁石化公司都推出了用茂 金属催化剂生产的P E R T 管材树脂， 其除了具有 优异的长期耐高温蠕变性能外， 与无规共聚聚丙 烯管相比， P E R T 管具有优 良的耐低温性能， 高 柔性， 耐热 、 耐磨 ， 对输送介质无污染 ， 制造安装 费用低， 使用寿命长等特点。 与聚丁烯相比， 茂金 属聚乙烯具有良好的耐环境应力开裂性和价格优 势； 与铝塑管相 比， 其具有可熔融焊接的优点， 广 泛用于建筑冷热水及供 暖行业。 除此之外， 开始 第 4期 高凌雁等 国内外茂金属聚 乙烯开发现状 8 9 探讨茂金属 聚乙烯在工业管道 如发 电厂大直径 冷热水管、 太阳能收集管、 生物能源 ( 如沼气等) 和地热能源的输送管道， 热交换管和大 口径热水 管以及多层结构的岸上或近海石油运输管道等】 的应用。 管材用茂金属聚乙烯 的生产公 司及牌号 见表 8 。 表8 管材用茂金属聚乙烯 Ta b 8 M e t a l l o e e ne po l y e t h y l e ne f o r pi p e s 4 结语 随着茂金属催化剂技术 的不断进步， 可生产 的茂金属聚乙烯的范 围越来越广， 其应用领域不 断拓展， 市场份额不断加大。 我 国在茂金属聚乙 烯 的开发和生产方面已经取得 了一定进展， 但与 国外公 司的差距还很大， 应加强与国外公司的交 流与合作 ， 结合他们的先进技术与国内的生产实 际， 创造具有特色的茂金属聚乙烯生产工艺和产品。 目前， 茂金属聚乙烯市场需求量较大， 但国内 仅有齐鲁石化公 司可_T业化生产 ， 建议国内其他 石化企业积极攻关 ， 开发出多种高 附加值产品。 茂金属聚乙烯具有独特 的性能及结构特点， 但加 工适应性较差， 需要在催化剂和助剂上进行深入 研究， 以进一步拓展茂金属聚乙烯的应用领域。 参考文献 黄葆同， 陈伟 茂金属催化剂及其烯烃聚合物 M 】 北京： 化学 工业 出版社， 2 0 0 0 ： 1 C h a k r a v a a i S，Ha r m o n Ra y W Ki n e t i c s ma y o fo l e fi n p o l y me r i z a ti o n w i t h a s u p p o r t e d me t a l l o c e n e c a t a l y s t E t h y l e n e 1 一 h e x e n e c o p 0 l y me r i z a t i o n i n g a s p h a s e J J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y me r S c i e n c e ，2 0 0 1 ，8 0( 8)，1 0 9 6 1 1 1 9 E x x o n Mo b i l 公 司 P r o d u c t o f m P E E B OL 2 0 1 4 8 2 7 h tt p ： W 1 N WEx x o n Mo bil mo b i l c h e mi c a 1 e o m e n p e mp e I N E O S 公司 Me t a l l o c e n e ml l d p e E l t e x P F E B OL - 【 2 0 1 4 0 8 一 1 0 【 1 1 1 2 】 1 3 1 4 2 7 h t t p： w w wi n e o s c o n 三井化 学普瑞曼 公 司 P r o d u c t d a t a s h e e t s f 0 r E v 0 l u e T M a n d E v o l u e T M H EB OL - l 2 0 I 4 - 0 8 2 7 h t t p ： w w w p r i m e p o l y me r C O j p e n g l i s h p r o d u e ff p e T O T A L 公 司 S e c o n d g e n e r a t i o n me t a l l o e e n e p o l y e t h y l e n e r e s i n s E B O L 2 0 1 4 0 8 - 2 7 h t t p ： w w w t o t a 1 c o n S Uk had i a A S hi S h M Bl O Wn f i l in c ha r ae t e r i z a t i On o f m e t a l l o c e n e r e s i n s ma d e i n t h e P h i l l i p s s l l u r r y l o o p p r o c e s s O J o u ma l o f P 1 a s t i e F i l m a n d S h e e t i n g ，1 9 9 8 ，1 4( 1 )：5 4 _ 7 5 金栋，吕效平 世界聚乙烯催化剂研究进展【 J J 化_丁科技 市场 ，2 0 0 6 ，2 9( 3 )：1 3 Ba r r y C， Tr u d e l 1 Ma r k e t s a n d a p p l i c a t i o ns f o r me t a l l o c e ne L L D P E( mL L DP E) 【 E B OL 2 0 1 4 - 0 8 2 7 h