我国六氯环三磷腈的合成和应用研究进展.pdf

2 0 1 2年第 2期( 总第 9 2期 ) 塑料助剂 我国六氯环三磷腈的合成和应用研究进展 张 亨 ( 锦西化工研究 院， 葫芦 岛，1 2 5 0 0 0 ) 摘 要 介绍了六氯环三磷腈的性质及合成方法。综述 了我 国六氯环三磷 脂的合成和应用研 究进 展。大量研究表 明， 它在 阻燃材料 中有广阔的应用前景。 关键 词 六氯 环三磷 腈性质合 成 应 用 Re s e a r c h Pr o g r e s s o n S y nt h e s i s a n d Ap p l i c a t i o n o f He x a c h l o r o t r i p h 0 s p h a z e n e i n C h i n a Zha n g He n g ( J i n x i R e s e a r c h I n s t i t u t e o f C h e m i c a l I n d u s t r y ， H u l u d a o ， 1 2 5 0 0 0 ) Ab s t r a c t ：T h e p r o p e r t i e s a n d s y n t h e s i s me t h o d s o f h e x a c h l o r o t r i p h o s p h a z e n e w e r e i n t r o d u c e d I t s r e s e a r c h p r o g r e s s o n s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n i n C h i n a we r e r e v i e w e d P l e n t y o f r e s e a r c h e s s h o w e d ， i t s a p p l i c a t i o n i n fl a me r e t a r d ma t e r i c a l s h a v e wi d e p r o s p e c t Ke y wo r d s ：h e x a c h l o r o t r i p h o s p h a z e n e ；p r o p e r t y ； s y n t h e s i s ；a p p l i c a t i o n 六氯环三磷腈是生产聚磷腈和环磷腈的主要 原料 ， 用有机亲核试剂取代活性氯原子 ， 可以生成 多种化合物 ，具有用作新型高效阻燃剂、侧链液 晶、 特种橡胶和电子材料等多种用途。国内关于磷 腈功能材料的研究 比较活跃 。 1 物化性质 六氯环三磷腈【 1 又名六氯环三磷氮烯或三聚 氯化磷腈 ， 分子式为 C l 6 N 或( N P C 1 ) 。 ， 相对分子 质 量 为 3 4 7 6 6 ， C A S登 录号 为 9 4 0 7 1 6 1 ， 该 物 质 为白色或淡黄色粉末状晶体 ，密度 1 9 9 g c m s ， 熔 点 l 1 2 8， 沸点 2 5 6 o C 。 易升华 ， 其蒸汽对眼睛和 呼吸道有刺激作用 。可溶解于大多数有机溶剂中 如正庚 烷 、苯 、石 油醚 等 。结 晶学数 据为 ： a = 1 4 1 5 A， b = 6 2 O A， c = 1 3 0 7 A。 键长和键角数据 ： P N 键长约为 1 6 A， P C 1 键长为 2 0 4 A； C 1 P C 1 1 0 0 P NP 1 2 0 。 收稿 日期 ： 2 0 1 1 - 0 6 1 7 修回 日期 ： 2 0 1 1 - 0 7 1 4 六氯环三磷腈的红外光谱 ( I R) t Z l 谱线中的 5 2 2 c m- 1 5 9 0 c m 为 P C 1 的强吸收振动峰 ， 8 7 5 c m 为 P N 的吸 收 峰 。 1 2 1 0 e m 、 1 3 7 0 e m 为 P = N 的 吸收峰。 N P N a N a 六 氯 环 三 磷腈 六氯环三磷腈 由于磷氯键的活泼性 ，可以使 氯很容 易被亲核试剂 ( 烷基 、 烷氧基 、 酚基 、 胺基 、 芳胺基等) 取代 ， 制得一系列的磷腈化合物。另外 由于六元环的稳定性 ， 使其具有耐酸、 耐碱 以及耐 高温特性 。 2 合成方法 六氯环三磷腈传统的合成方法p - 4 是以一定的 1 2 塑料助剂 2 0 1 2年第 2期 ( 总第 9 2期) 物质的量比的五氯化磷和氯化铵为原料 ，四氯乙 烷 ( 或氯苯 ) 等为溶剂 ， 在一定温度条件下 ， 加热搅 拌 回流反应 一定 时间 生成 。反应 方程 式为 ： n P C l s + n N H 4 C 1 一( N P C 1 2 ) + 4 n H C 1 当 n = 3 7时为环状磷腈 ： n = 8 1 5为油状线性 磷腈 。鉴于反应时间长、 产率低的现状 ， 人们进行 了多方面的改进。旨在提高六氯环三磷腈的产率 缩 短反 应 时 间 。改 进 的途 径 主要 集 中于 原料 的替 代 ( 以磷 、 氯替代三氯化磷和五氯化磷 ， 氨和氯化 氢替代氯化铵 ，有机胺如氨基 甲酸铵替代氯化铵 等) 、 催化剂( 金属的氯化物、 硫化物、 氧化物 、 有机 物等 ) 和复合催化剂( 传统催化剂与吡啶及其衍生 物 的复配) 的选择上。 六氯环三磷腈 的合成过程步骤较多 生成物 中副产物也较多 ， 主要有 四聚物( 八氯环 四磷腈 ) 、 五聚物等大环和线性磷腈 。要得到最有实用价值 的六氯环三磷腈就必须除去这些副产物。 2 1 三氯化磷、 氯化铵、 氯气合成法 把三氯化磷 、氯化铵和溶剂氯苯加入反应釜 中 再加入催化剂氯化锌 ， 升温至 7 O 9 0时开始 通人 氯气 然后 升温 至 回流 在 1 3 0左右 反应 3 4 h ， 反应物经提纯处理后得产品 。各反应物的适 宜投料配 比( 物质的量比) 为 n ( P C 1 3 ) ： n ( N H C 1 ) ： n ( C 1 2 ) ： 凡 ( Z n C 1 2 ) = I 0 0 ： 1 1 0 ： 1 0 0 ： 0 0 4 。 反应 中投入 的氯苯量 为 4 0 0 5 0 0 mL mo l 。 该合成工艺 比较简单 ， 但产物收率较低 ， 一般 低 于 6 0 ， 现 已基本 淘 汰。 2 2五氯化 磷 、 氯化 铵合成 法 将五氯化磷和惰性溶剂制成悬浮液 ，滴加到 氯化铵的惰性溶剂悬浮液 中反应 ，反应在 回流条 件 ( 1 3 0 o C 左 右 ) 下 进行 ， 氯 化铵 的投 料量 略高 于 五 氯化磷 。反应使用吡啶或吡啶与多价金属化合物 协 同作为催化剂 ， 金属化合物 以锌 、 镁 、 铁或铝等 的氧化物或氯化物效果较好。吡啶单独使用时投 料量为五氯化磷投料量 的 2 3倍 ：与金属化合物 协 同使用时投料量为五氯化磷 的投料量的 1 O 一 5 0 此时金属化合物的投料量 为五氯化磷投料 量 的 0 5 1 0 。 目前对该合成方法 的研究较多 ，早期合成六 氯环三磷腈时原料直接在 四氯乙烷 中反应 ，反应 时间长， 收率低。本方法中反应物五氯化磷一般在 使用时现制 ， 以防吸潮分解 。 产物中六氯环三磷腈 的质量分数可达 7 5 以上 ， 但也有一定合成难度 。 主要 是在 反应 前 需先 烘 干氯 化铵 ，并 研 磨 成细 粉 方可使用。反应中的水分 、 氯化铵的粒度直接影响 产物 中各产品的比例 ， 反应较难控制 ， 重复性不大 好 。 颜红霞翻 等以金属氯化物和吡啶共 同作为催 化剂 。 在惰性有机溶剂氯苯中。 用氯化铵和五氯化 磷反应合成六氯环三磷腈 反应 时间由 1 0 2 0 h 缩短为 3 5 h ， 产品的收率也有大幅度提高 ， 可达 8 7 。催化剂中金属氯化物的用量为 0 5 1 为 宜 ， 吡 啶 的用 量 以 1 0 2 0 为 宜 ( 均 以 P C 1 的量 计) 。在较佳的反应条件下 ， 有机溶剂氯化苯的用 量为 3 6 m L ( g P C I 5 ) 。 孙，德【 习 等提出了五氯化磷气化法合成六氯环 三磷腈新工艺。他们 以氮气作载气， 五氯化磷气态 进料。 与氯化铵在惰性有机溶剂中催化反应合成 了 六 氯环 三磷腈 。在 N ： 流 量 6 0 mL m i n ， 五 氯化磷 升 华温度 1 7 0 c c ， 溶剂用量 1 1 0 mL ， 反应温度 ( 1 3 1 1 )， Z n C 1 2 0 1 g ， P C 1 5 2 3 1 g ， N H 4 C 1 5 4 g ，反 应 时 间 1 8 5 mi n条件下得粗磷腈 1 2 0 g ， 收率 9 2 3 1 。经 精制， 得到六氯环三磷腈 7 9 总产率达 4 0 ( 以五 氯 化磷 计) 。 产 品六氯 环三 磷腈熔 点 l 1 2 4 1 1 4。 元素分析结果 N 1 1 9 8 ， P 2 6 5 0 ， C I 6 0 6 4 。用 I R光谱、 质谱进行了表征。 何勇武 6 1 等以五氯化磷和氯化铵为原料， 氯苯 为溶剂， 金属氯化物( 氯化镍 、 氯化锌和氯化钡 ) 和 吡啶作复合催化剂， 利用微波仪合成 了高纯六氯环 三磷腈 。 该方法加热均匀， 升温速率快， 反应时间由 传统的 2 0 h缩短为 1 0 5 m i n ， 而且合成过程 中副产 物减少， 产物收率提高到 8 4 。 陈海群 等报道合成六氯环三磷 腈的一种改 进的方法。 即以氯化铵和五氯化磷为原料， 吡啶为 缚酸剂两步合成 目标产物， 吡啶可以吸收反应生成 的氯化氢气体。 加快反应速度 ， 大大缩短反应时间， 并考察了反应物配比、 缚酸剂用量、 反应 时间等对 六氯环三磷腈合成反应的影响，最佳反应条件下， 收率达 8 9 4 。最后对产物进行 I R光谱 和熔点测 定的分析 。 张长水 1 8 1 等以P C 1 和N H a C l 作原料， 在惰性有机 溶剂对称四氯乙烷中， 以金属氯化物( 氯化镁、 氯化 锌 、 氯化铁等1 为催化剂， 吡啶作缚酸剂， 合成六氯环 三磷腈 。探索原料配比、 催化剂 、 反应物粒度等因 第 2期 张 亨 我国六氯环三磷腈的合成和应用研究进展 1 3 素对反应时间和产率 的影响。实验确定最佳合成 工 艺条 件为 在温 度 1 3 0 c c ， n ( N H C 1 ) ： n ( P C 1 5 ) = 1 3 ： 1 ， 反应时间5 5 h , P C 1 和N H C 1 的粒度越小，产品收率 越高， 最高产率可达6 5 。 简海峰【 9 等研究了催化剂的种类和用量 、 反应 物 料粒径和投料 比对六氯环三磷 腈 ( H C C P ) 合 成 化学反应 、 产物产率和质量 的影 响， 并用 I R、 X射 线衍射 ( X R D) 、 熔点等分析与表征手段对产物进 行了表征， 成功地提出了一种催化剂法制备 HC C P 的新工艺。与现有制备工艺相 比， 反应 时间从 7 h 缩短到了 3 5 h ， 产率稳定在 6 5 7 3 之间。由于 采用 了新的精制工艺， 产物纯度达到 9 6 以上 。 2 _ 3 五氯化磷、 氨气合成法 把五氯化磷和氯苯投入到反应釜 中，将釜密 封 ， 通入少量干燥 的氯化氢气体 ， 使反应釜内的压 力达到 9 8 0 7 k P a左右 。 然后通入氨反应 反应 温 度也控制在 1 3 0左右。 该合成方法反应物料有少许改变 ，反应开始 时通人的氨气与氯化氢反应生成氯化铵细粉后再 与五氯化磷反应 ，产物六氯环三磷腈 的收率 比氯 化铵法高。该合成方法 的缺点在于整个反应过程 在一定的压力下进行 ，对设备的要求高 。操作不 便 。 有报道称在该合成方法中使用吡啶盐酸盐作 催化剂可免去通氯化氢的过程 ，反应可在常压下 进行 吡啶盐酸盐可直接套用 ， 这使氨气法具有 了 较好的工业化前景。 2 - 4 五 氯化磷 、 氨 基 甲酸铵 合成法 孙德铡等以氨基甲酸铵代替氯化铵与五氯化 磷在惰性有机溶剂中催化反应合成 了六氯环三磷 腈。 以 3 9 g氨基 甲酸铵与 1 1 5 g 五氯化磷反应 7 h ， 得 5 _ 3 g六氯环三磷腈， 六氯环三磷腈 总质量产 率( 以五氯化磷计1 达 4 6 1 。产品六氯环三磷腈熔 点为 1 1 2 4 l 1 4。并对产物进行 了元素分析 、 I R 谱, 3 1 p NM R谱 、 质谱分析 。 3 反应过程分析 六氯环 三磷 腈的合成 是一个非常 复杂 的过 程 ，上面几种合成方法其实都可被认为五氯化磷 ( 三氯化磷和氯气) 和氯化铵发生的反应。一般认 为具体的反应经历以下过程。 六氯环三磷腈由中间体 ( C I P = N P C 1 2 = N P C 1 3 ) c 1 脱 1 分子 P C 1 成环而得。 在反应过程中， 中间体与 三氯氮磷烯 ( C I 3 P = N H ) 反应生成【 C l 3 P ( N P C l 2 ) 3 C 1 ， 它 成环就是四聚物 。如果继续与 C 1 ， P = N H反应则生 成更大的环或线性分子 E l 3 P ( N P C 1 2 ) N P C 1 3 C 1 。 反应 过程 中三氯磷氮烯 ( e l P = N H) 和( C l 3 P = N P C 1 3 ) P C 1 6 生 成速率 很快 ， 反应 初始保 持 五氯化 磷 高浓度 是 有利 的 应根 据化 学平 衡原 理设 法抑 制生 成 C 1 3 P ( N P C 1 2 ) 3 N P C 1 3 C 1 ， 以提高 目标产品收率 。 P C 1 5 + N H 4 C 1 c l 3 P N H+3 H C 1 T C l 3 P N H +2 P C 1 5 ( C l 3 P N P C 1 3 ) P C 1 6 +H C 1 T ( C l 3 P N P C I 3 ) P C 1 6 + N H 4 C 1 一 ( c 1 3 P N P c l 2 N P C 1 3) C 1 +4 H C 1 ( C 1 3 P N P C 1 2 一 N P C l 3 ) C I + C 1 3 _P N H ， C l P ( N P C 1 2 ) 2 N P C 1 3 C 1 +H C 1 T C I P ( N P C 1 2 ) 2 N P C 1 3 C 1 一( N P c 1 2 ) 3 +P C I 5 C l 3 P ( N P C 1 2 ) 2 N P C 1 3 C I + C 1 3 PN H + C 1 3 P ( N P C 1 2 ) 3 N P C 1 3 C 1 +H C 1 T 4 分 离提纯 一 般 的分离提纯方法 是将反应后的物料抽 滤 ， 除去未反应的反应物 ， 再用石油醚洗涤体系中 的油状物 然后用蒸馏水洗涤 。 以除去大环产物和 线性聚体等。分出水相后 ， 减压蒸除溶剂 。最后用 正庚烷等重结晶， 即得 白色或淡黄色晶体。 郑福安同 等用浓硫酸萃取六氯环三磷腈 ， 使其 与其他环体分离 ， 效果较好。 孙德等2 1 提 出了油 水两相水解法精制六氯环 三磷腈工艺。将 4 g粗六氯环三磷腈溶于 3 0 m L 石 油 醚 ( 9 0 1 2 O ) 中， 按 1 ： 2 ( mL mL ) 的 油水 比加 入蒸馏水，温度 6 0下剧烈搅拌 8 h ， 5水 中结 晶， 精制六氯环三磷腈纯度达 9 8 3 ， 收率 7 6 1 。 5应 用 研 究 六氯环三磷腈或氯化磷腈三聚物 ，是合成聚 磷腈的单体 。聚磷腈是一类以氮、 磷为主链 的无机 高分子聚合材料 ， 具有优 良的阻燃性、 耐蚀性 、 耐 候性和耐高低温性能 ， 可用于航空、 航天领域的耐 高温涂料和极地等寒冷条件下 的弹性 密封材料 ， 也可用作阻燃剂 、 增塑剂、 润滑剂等助剂。近年来 ， 随着对聚磷腈材料研究的深入 ，新 的用途不断被 开发出来 如用作生物 医药材料、 电子材料 、 可降 1 4 塑料 助剂 2 0 1 2年第 2期 ( 总第 9 2期 ) 解塑料等 ， 促进了市场对六氯环三磷腈的需求。 5 1阻燃材 料 中的应 用 磷腈作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料。 其分子结构中含有许多可被取代 的 C l 原子。因此 可以通过分子设计制备各种功能性阻燃剂 。 陈胜_3 】 等介绍 了磷腈阻燃剂 的阻燃机理和环 状磷腈 衍 生物在 纺织 品阻燃 整 理方 面 的应 用进 展 ， 并对其发展前景作了预测。 高维英 3 9 就六氯环三磷 腈及其衍生物 的阻燃 应用 的进展 情况进行 了综 述 。 徐建中 等 以六氯环三磷腈为阻燃剂， 采用常 压浸注和热一 冷浸注结合法，对木材进行了阻燃处 理， 并 利用极 限氧 指数 ( L O I ) 、 残炭率 、 热重分 析 ( T G A)等分析手段对其热降解行为进行 了表征 。 结果表明， 经过阻燃处理 的木材其 L O I 和残炭率 比 未经处理的木材明显升高， 而热分解温度下降。 胡 源 3 1 等通 过 F r i e d e l C r a f t s 反 应 ， 将 苯 基 引 入到六氯环三磷腈上 ，然后 由亲核取代反应和氢 化还原反应 ，合成 了 2 ， 2 ， 4 ， 4 一 四对 羟 甲基酚氧 基一 6 。 6 一 二苯基三聚磷腈 ，探索了各步的合成 、 分 离方法 ， 并对化合物 的结构进行了表征。 储昭荣 蚓 等用六氯环三磷腈作为阻燃剂， 丙烯 酸一 2 一 羟丙酯作为紫外线( U V) 固化活性单体， 合成 U V固化磷腈 阻燃单体 。当六氯环三磷腈 与丙烯 酸一 2 一 羟丙酯 的物质 的量之 比为 1 ： 6时。产率为 8 0 3 。经傅立叶红外光谱 ( F T I R) 与 P N MR分 析。 表 明六氯环三磷腈和丙烯酸一 2 一 羟丙酯发生了 反应。 含磷腈阻燃单体的固化物的L O I 为 2 7 ， 不含 磷腈阻燃单体的固化物的 L O I 为 2 3 ，说明合成的 磷腈阻燃单体具有一定的阻燃效果 。 徐建 中【 3 5 J 等用六氯环三磷腈作为阻燃剂对大 豆蛋 白纤维及其 与棉纤维的混纺纤维进行了阻燃 处理。并用 L O I 、残炭率、 T G A和扫描电子显微镜 ( S E M) 研究 了它们 的阻燃性能和热性能。结果表 明， 与 未 经 阻燃 处 理 的纤 维 相 比， 阻燃 处 理 后 的 纤 维在物理力学性能没有减弱的情况下， L O I 和残炭 率提高， 阻燃性能明显改进。 李然3 6 】 等 由五氯化磷和氯化铵合成 了六氯环 三磷腈( I ) ， 通过亲和取代反应 由苯胺和 I 合成 了 六( 苯胺基) 环三磷腈( ) ， 并对化合物 I和 进行 了元素分析， I R谱和质谱表征 。 用化合物 与丙烯 腈一 丁二烯一 苯乙烯三元共聚物( A B S ) 树脂共混制 备了阻燃 A B S树脂，测试 了其 D ， 和力学性能等 指标。发现化合物 的加入， 其氧指数得到提高且 改善了 AB S树脂的力学性能。 徐建 中轫 等 以超细疏水性二氧化硅为原料合 成五配位有机硅， 进一步与六氯环三磷腈反应， 合 成了含硅聚磷腈。通过 I R、 T G A等测试手段对合 成产物进行了初步分析。热分析研究表明， 合成 的 含硅聚磷腈具有较好 的热稳定性， 可用于开发新型 阻燃剂。 何勇武， 8 1 等 以六氯环三磷腈和对硝基苯酚为 原料，在超声波辐射下合成 了一种 阻燃剂产 品六 ( 4 一 硝基) 酚氧基环三磷腈， 并经熔点测定， 红外光谱 谱图分析。 表征此合成产品为3( 4 一 硝基) 酚氧基环 三磷腈。 考察了反应时间对产品收率的影响。 结果 表明。 反应时间只需 2 0 mi n ， 产品收率就达 8 0 ， 而 传统方法合成此产品反应时间需 4 3 2 0 m i n ， 改进方 法也 需 9 0 m i n 。 孔祥建 等以苯酚与六氯环三磷腈为原料， 氢 氧化钠为催化剂， 在四氢呋喃溶剂 中直接合成了环 三磷腈 的苯酚取代物，避免 了金属钠或 Na il的使 用， 合成工艺简便而安全。将所合成的酚氧基环三 磷腈与氢氧化镁复配用于聚烯烃弹性体 的阻燃 。 结果表 明， 所合成的磷腈衍生物与氢氧化镁具有 良 好 的协 同阻燃作用， 当体系中氢氧化镁的质量分数 为 4 8 。 酚氧基环三磷腈质量分数为 2 时， 共混物 的 L O I 达到 3 6 ， 具有良好 的阻燃效果。 孔祥建 等 以苯酚、 六氯环三磷腈( H C T P ) 、 氢 氧化 钠 为 原料 合 成 了 阻燃 剂 苯 氧基 环 三 磷 腈 f P C P Z ) ， 考察 了苯酚与 H C T P摩尔比、 反应时间、 温 度对 P C P Z产物收率的影响，并采用 丌 一 I R光谱 、 H和 n C核磁共振 、 X R D、 T G A、 示差扫描量热分析 ( D S C) 对产物进行了表征。研究表 明， 以四氢呋喃 为溶剂。 采用等摩尔的氢氧化钠 与苯酚， 摩尔 比为 7 2 ： 1的苯酚与 H C T P ， 反应温度 6 5 c c ， 反应时间 4 8 h ， 可得 到产 率为 9 5 的 P C P Z 。 高维全4 1 等通过六氯环三聚磷腈分子中的氯 原子被丙氧基 、 乙醇胺基取代， 反应制得三丙氧基一 三醇乙胺基磷腈衍生物( H P ) 。 然后使用该产物配以 其他助剂， 对棉织物进行 阻燃整理， 经测试 L O I 达 3 0 5 。 表明此衍生物具有优越的阻燃性能。 靳霏霏 等以六氯环三磷 腈 、 八氟戊醇为原 料。 利用八氟戊氧基对六氯环三磷腈进行部分取代 第 2期 张 亨 我， 国六氯环三磷腈 的合成和应用研究进展 1 5 合 成 了一种 阻燃剂 。配 制 了阻燃剂 水乳 液 ， 并 应用 于棉织物阻燃整理 。 研究了阻燃剂、 催化剂和交联 剂用量 以及焙烘温度对阻燃整理效果的影响， 优化 了阻燃整理工艺： 蛆 燃剂 4 5 ( 按浴重计算 ， O WB ) ， 乳化剂 2 5 ( O WB ) ， 交联剂 5 ( O WB ) ， 催化剂 Mg C 1 2 ( O WB ) 。 尿素 5 ( O WB ) ， 1 6 0焙烘 。 邴柏春 等采用两步法合成 了六对羧基苯氧 基环三磷腈f H C P C P 1 。即以六氯环三磷腈和对羟基 苯甲醛为原料。 利用亲核取代反应制得六对醛基苯 氧基环三磷腈 f HA P C P ) ， 再用 K Mn O 氧化法合成 H C P C P 。通过 I R、 高效液相色谱( H P L C ) 、 核磁共振 f N MR ) 素分析确证 了产物的结构。用 T G A和 D S C测试技术对其 热性能进行分析 。结果表明， H C P C P对 A B S树脂有 良好 的阻燃作用，添加量 3 0 时， 阻燃 AB S树脂 L O I 提高至 2 5 。 杨明山 等对六氯环三磷腈衍生物在 电子 信息材 料方面的应用作 了不少有益 的探 索和研 究 。 采用 滴加 工艺，制备 了六 苯胺基 环 三磷腈 ( H P A C T P Z ) ， 对合成工艺进行了优化， 并对其进行了 nI R、 N MR表征和分析。 采用 自制 的 H P A C T P Z作 为阻燃剂， 制备了无卤阻燃的大规模集成电路封装 用环氧树脂模塑料( E MC ) 。结果表 明， H P A C T P Z对 环氧树脂具有优异的阻燃作用，所制备的 E MC可 达 到 U L 一 9 4 V一 0级 阻燃 性 能。其 氧 指数 达 到 3 5 8 ， 阻燃性能大大优于传统含溴阻燃体系， 同时 H P A C T P Z加快了环氧树脂 的固化反应，可用于制 备快速 固化及无后 固化 的大规模集成 电路封装用 EM C。 同样采用滴加工艺，制备了六苯氧基环三磷 腈， 探索出了较佳 的合成工艺， 并对其进行 了傅里 叶红外光谱分析。采用 自制的六苯氧基环三磷腈 作为阻燃剂， 制备 了无 卤阻燃的大规模集成电路封 装用环氧树脂模塑料( E MC ) 。 结果表明， 六苯氧基环 三磷腈对环氧树脂具有较好的阻燃作用， 所制备的 E MC可达到 U L 一 9 4 V一 0级阻燃性能， 其 L O I 达到 3 3 1 ， 阻燃性能大大优于传统含溴阻燃体系， 可用 于制备大规模集成电路封装用 E MC 。 5 2 耐高低 温聚合 物 中的应 用 李时珍 等以六氯环三磷腈和对硝基苯酚为 原料， 合成 了六一 ( 4 一 硝基苯氧) 环三磷腈， 采用卢卡 斯试剂或硼氢化钠成功将六一 f 4 一 硝基苯氧1 环三磷 腈还原成六一 ( 4 一 氨基苯氧) 环三磷腈， 并用 I R和核 磁共振氢谱( HN MR ) 进行 了结构表征。 六一 ( 4 一 氨基 苯氧1 环三磷腈是一种具有无机核的多氨基有机化 合物， 可以用其合成超支化的化合物或用作耐高温 环氧树脂 的固化剂 。 郑福安 勰 】 等以六氯环三磷腈在 一 氯代萘 中开 环聚合得到聚氯化磷腈 ，后者与对苯基苯酚钠反 应合成了聚对苯基苯酚取代磷腈 。测定了该聚合 物的 I R、 HN MR谱 。 气相分配色谱( G P C) 估计其数 均相对分子质量为 6 x l 0 4 。 扭辫分析表明， 该聚合物 的玻璃化转变温度 ( f 与粘流温度分别为 0和 1 3 0， 硫 化温度 为 2 1 0 o C 。 张小华 等以双环戊二烯 、 乙二醇和六氯环三 磷腈为原料合成一种新型环三磷腈基多官能脂环 族环氧化合物( P C N E P ) 。采用 F T I R、 核磁共振、 质 谱分析和测定环氧值等方 法对 P C N E P及其 中间 体的化学结构进行 了表征 。合成 的脂环族环氧树 脂 用 甲基 四氢邻苯 二 甲酸酐 固化 ， 并 通过 热 重分 析 将 P C N E P固化物 的热性能与商品化 脂环族环氧 树脂 E R L 一 4 2 2 1 进行 了比较。结果表明： P C N E P固 化物的起始热分解温度低于 E R L 一 4 2 2 1固化物 但 在 5 0 0 o C 和 7 0 0 o C 的高温下， P C N E P固化 物的残 炭量分别为 2 8 8 7 ， 2 4 7 3 。 王志 峰 5 0 1 等 通 过对 六 氯 环三 磷腈 进 行 溶 液 开 环聚合， 得到线形聚二氯磷腈。 再 由芳氧基团取代 其长链上的活性氯原子。 合成出芳氧基聚磷腈聚合 物。利用I R 对合成的聚合物进行 了表征， 并进行 了 G P C 、 差示力学分析 ( D MA) 、 T G A及导热 系数等分 析。 结果表明， 合成出的聚合物为芳氧基聚磷腈， 其 数 均 相对 分 子 质 量 为3 8 3 4 3 4 4 6 2 5 ，分 散 度 为 3 0 3 0 5 4 8 8 5 7 。初始热分解峰温为3 7 4 2 3， 主要 分解峰温为3 9 7 7 8 o C ， 在4 6 1 1 4 o C 和5 2 9 9 5 o C 有较 明显 的热失重现象，在5 6 5 3 7时仍有质量分数 4 5 4 0 的残余并保持恒定， 说明其具有优异 的热稳 定性； 其t 为一 2 4 O 9， 导热系数为 0 2 1 W m K。 张丽5 1 等利用后重氮偶合方法制备 了 2种含 咔唑双功能生色团的三聚磷腈， 并用 HN MR、 核磁 共振磷谱( 。 P N MR) 、 I R 、 紫外一 可见光谱 ( U V V i s ) 以及 D S C等测试技术对磷腈小分子的结构进行 了 分析和表征。 P N MR谱 图上的单峰说明。 六氯环三 磷腈上 的氯 已经全部被咔唑基 团取代 。 H N MR、 I R、 U V V i s 谱 图表 明， 对硝基偶氮苯基团以不同比 1 6 塑料助剂 2 0 1 2年第 2期 ( 总第 9 2 期 ) 例连接在咔唑环上。D S C结果显示， 磷腈小分子为 完全无定型态， 玻璃化转变温度随着生色团含量的 增加而升高。 5 3 合 成液 晶 中的应用 邢佩祥f5 2 等从六氯环三磷腈出发 经开环聚合 制得聚磷腈骨架 ，并引入带柔性 间隔基的介 晶基 团 ， 成功地合成出侧链液晶聚合物。 5 4固体 电解 质 中的应 用 采用六氯环三磷腈高温开环聚合方法制备了 聚二氯磷腈， 然后采用醇钠法， 取代 聚二氯磷腈的 氯， 制备 了聚二( 二乙二醇单 甲醚) 磷腈( ME E P ) ， 探索 出了较佳的合成工艺， 采用 F T I R 3 1 p N MR、 核磁 共振碳谱( ” C N MR) 、 质谱对其进行了结构表征和 分析 。结果表 明，所制备 的磷腈 聚合物确 实为 ME E P 。采用 自制 的 ME E P ，与 三氟 甲基磺 酸锂 ( L i C F S O ， ) 盐进行复配， 制备 了锂离子 电池用聚合 物固体电解质， 对其热稳定性、 导电性进行 了测试， 其开始分解温度在 2 0 0 c c 以上。 室温电导率达到了 1 1 8 7 x 1 0 S c m( 2 51 ， 具有较佳 的导 电性和热稳 定性 ， 可 用 于锂离 子 电池 的电解质 。 5 5生物 医学应 用 李 非凡 【5 3 等将 六 氯环 三 磷 腈 与相 对分 子质 量 为 6 0 0的超支化寡 聚 乙烯 亚胺在干燥 氯仿 中反 应 ， 合成 了可降解的交联型聚合物。利用 H N MR 表征了聚合物 的结构 ， 并用 G P C测试 了聚合物的 相对分子质量 ，研究了其作为非病毒基因载体的 性能 ， 聚合物载体与 D N A形成的复合物颗粒粒径 为 1 5 0 n m Z e t a电位为 3 0 4 0 m V，凝胶阻滞 电泳 显 示 聚合 物 D N A 在 质 量 比为 0 4时能 够 将 D N A 完全阻滞 。体外转染实验结果表明， 载体对 He L a 细胞的最佳转染效率为 P E I 一 2 5 K的 3倍 ；聚合物 浓度为 2 0 p g mL时 ，细胞存活率仍然大于 8 0 材料的细胞毒性低， 生物相容性好 ， 具有 良好 的生 物医学应用前景。 刘家强 等论述 了次氯酸钠消毒液 的稳定机 理， 探讨了以六氯环三磷腈为稳定剂 的稳定机理以 及 实验 方法 。 王晓东【钢 论述了次氯酸钠消毒液的稳定机理， 探讨了一种以六氯环三磷腈为稳定剂的稳定机理 以及试验方法。实验结果表明， 六氯环三磷腈对次 氯酸钠溶液有明显的稳定作用， 能有效地延长次氯 酸钠溶液的贮存期。 氨基酸酯基取代 的聚磷腈 由于具有优 良的水 解性能并能降解成无毒产物 。因而成为一类非常 有吸引力的生物 医用材料 。 王洪霞 5 6 1 等采用两步法 合成 了聚f 二甘氨酸乙酯1 磷腈( P E G P ) 。即首先采用 开环聚合 的方法制备 中间体聚二氯磷腈 再利用 亲核取代方法合成 P E G P 。 通过 I R、 N MR及元素分 析等确证 了产 物的结构 。用蒸 汽压下 降法 测得 P E G P的相对分子质量为 1 2 9 5 9 ， 用 D S C法测得其 t 为一 2 1 5采用体外细胞培养 的方法评价了肝 癌细胞 He p G 2 和人工合成纤维细胞在 P E G P薄膜 表 面的生 长性 能 。 结 果表 明 ， 该 材料 不但 没有 细胞 毒性 。 反而具有 良好的促进细胞生长的能力 ， 显示 聚f 二甘氨酸乙酯1 磷腈在组织工程和再生 医学 中 的潜在应用价值 。 6 结束语 六氯环三磷腈是高耗氯产品 ，可以用于消耗 生产氢氧化钠的副产氯气。由于聚磷腈材料具有 独特性能并且附加值都很高 从应用研究成果来 看 ，其应用前景特别是在阻燃材料 中是非常广 阔 的 应该 对这方 面 的研发 进行更 多 的工作 。 参考 文献 【 1 】 P e r g a m o n P r e s s L t d C o mp r e h e n s i v e I n o r g a n i c C h e m i s t r y M 1 9 7 3 ： 4 5 9 4 6 8 2 】 颜红霞， 杨青芳， 魏斌 催化合成六氯环三磷腈 J 】 氯碱X - 业， 2 0 0 0 ， ( 8 ) ： 2 7 - 2 9 【 3 杨志坚， 陈同明 浅析 六氯环 三磷腈合成Y - 艺【 J J 中国氯 碱， 2 0 0 3 ， ( 1 0 ) ： 2 5 - 2 6 【 4 】 颜红霞， 宁荣 昌， 马晓燕 六氯环 三磷腈的合成进展 J 】 陕 西化工， 1 9 9 9 ， 2 8 ( 3 ) ：5 - 6 ， 9 5 】 郑福安， 王志强， 林 志宏， 等 环状 氯化磷腈 的合 成 J 吉 林大学 自然科 学学报， 1 9 9 2 ， ( 2 ) ： 1 1 9 1 2 0 【 6 牟莉， 孙德 六氯环三磷腈的合 成与分 离 J 长春 大学学 报， 2 0 0 6 ， 1 6 ( 3 ) ： 5 5 5 7 7 朱宇君， 袁福龙， 赵经贵， 等 六氯环三磷腈 的合成【 J 黑 龙江大学 自然科 学学报， 1 9 9 8 ，N) ： 1 0 2 1 0 4 8 】 杨青， 朱宇君， 袁 福龙， 等 环 聚磷 腈化合 物研 究进展 J 化学工程师， 2 0 0 2 ， ( 2 1 ： 3 9 4 1 9 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