化工热力学第三版课后答案_朱自强.pdf

1 第二章第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出 400、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。 （1） 理想气体 方程； （2） RK 方程； （3）PR 方程； （4） 维里截断式（2-7） 。其中 B 用 Pitzer 的普遍化关 联法计算。 解 （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积 id V为 331 6 8.314 (400273.15) 1.381 10 4.053 10 id RT Vmmol p （2） 用 RK 方程求摩尔体积 将 RK 方程稍加变形，可写为 0.5 () () RTa Vb Vb pTpV Vb （E1） 其中 22.5 0.42748 0.08664 c c c c R T a p RT b p 从附表 1 查得甲烷的临界温度和压力分别为 c T=190.6K, c p=4.60MPa，将它们代入 a, b 表 达式得 22.5 6-20.5 6 0.42748 8.314190.6 3.2217mPa molK 4.60 10 a 531 6 0.08664 8.314 190.6 2.9846 10 4.60 10 bmmol 以理想气体状态方程求得的 id V为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到 1 V值为 5 1 6 8.314 673.15 2.9846 10 4.053 10 V 35 0.56335 3.2217 (1.381 102.9846 10 ) 673.154.053 101.381 10(1.381 102.9846 10 ) 355 331 1.381 102.9846 102.1246 10 1.3896 10 mmol 第二次迭代得 2 V为 2 35 35 2 0.56335 355 331 3.2217 (1.3896 102.9846 10 ) 1.381 102.9846 10 673.154.053 101.3896 10(1.3896 102.9846 10 ) 1.381 102.9846 102.1120 10 1.3897 10 V mmol 1 V和 2 V已经相差很小，可终止迭代。故用 RK 方程求得的摩尔体积近似为 331 1.390 10Vmmol （3）用 PR 方程求摩尔体积 将 PR 方程稍加变形，可写为 () ()() RTa Vb Vb ppV Vbpb Vb （E2） 式中 22 0.45724 c c R T a p 0.07780 c c RT b p 0.520.5 1 (0.37464 1.542260.26992)(1) r T 从附表 1 查得甲烷的=0.008。 将 c T与代入上式 0.520.5 673.15 1 (0.37464 1.54226 0.0080.26992 0.008 )(1 () 190.6 0.659747 0.435266 用 c p、 c T和求 a 和 b， 22 62 6 8.314190.6 0.457240.4352660.10864 4.60 10 amPa mol 531 6 8.314 190.6 0.077802.68012 10 4.60 10 bmmol 以 RK 方程求得的 V 值代入式（E2） ，同时将 a 和 b 的值也代入该式的右边，藉此求式（E2） 左边的 V 值，得 5 6 35 6335535 355 8.314 673.15 2.68012 10 4.053 10 0.10864 (1.390 102.68012 10 ) 4.053 101.390 10(1.390 102.68012 10 )2.68012 10(1.390 102.68012 10 ) 1.381 102.68012 101.8217 10 1.3896 V 331 10 mmol 3 再按上法迭代一次，V 值仍为 331 1.3896 10 mmol ，故最后求得甲烷的摩尔体积近 似为 331 1.390 10 mmol 。 （4）维里截断式求摩尔体积 根据维里截断式（2-7） 11() cr cr BppBp Z RTRTT （E3） 01 c c Bp BB RT （E4） 01.6 0.0830.422/ r BT（E5） 14.2 0.1390.172/ r BT（E6） 其中 673.15 3.5317 190.6 r c T T T 4.053 0.8811 4.60 r c p p p 已知甲烷的偏心因子=0.008，故由式（E4）（E6）可计算得到 01.6 0.0830.422/3.53170.02696B 14.2 0.1390.172/3.53170.1381B 0.026960.008 0.13810.02806 c c Bp RT 从式（E3）可得 0.8811 1 0.028061.007 3.5317 Z 因 pV Z RT ，故 3331 1.007 1.381 101.391 10 id ZRT VZVmmol p 四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为 3 1.381 10、 3 1.390 10、 3 1.390 10和 3 1.391 10 31 mmol。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等， 且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。 4 2-2 含有丙烷的 0.5 3 m的容器具有 2.7Mpa 的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器 的丙烷为 127，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克? 解 从附表 1 查得丙烷的 c p、 c T和，分别为 4.25MPa，369.8K 和 0.152。则 127373.15 1.08 369.8 r c T T T 2.7 0.318 4.25 2 r c p p p 用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子 Z。根据 r T、 r p值，从附表（7-2） ， （7-3）插 值求得： (0) 0.911Z， (1) 0.004Z，故 (0)(1) 0.911 0.152 0.0040.912 ZZZ 丙烷的分子量为 44.1，即丙烷的摩尔质量 M 为 0.00441 kg。 所以可充进容器的丙烷的质量 m 为 6 1.35 100.5 0.0441 9.81 0.912 8.314 (127373.15) t pV mM ZRT kg 从计算知，可充 9.81 kg 的丙烷。本题也可用合适的 EOS 法和其它的普遍化方法求解。 2-3 根据 RK 方程、SRK 方程和 PR 方程，导出其常数 a、b 与临界常数的关系式。 解（1）RK 方程式， 0.5 () RTa p VbTV Vb （E1） 利用临界点时临界等温线拐点的特征，即 2 2 ()()0 cc T TT T pp VV （E2） 将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即 20.522 11 ()0 ()() c cccc RTa VbTb VVb （E3） 30.533 11 ()0 ()() c cccc RTa VbTb VVb （E4） 5 临界点也符合式（E1） ，得 0.5 () c c cccc RTa p VbTV Vb （E5） 式（E3）（E5）三个方程中共有 a、b、 c p、 c T和 c V五个常数，由于 c V的实验值误差较大， 通常将其消去，用 c p和 c T来表达 a 和 b。解法步骤如下： 令 cc c c p V Z RT （临界压缩因子） ，即 cc c c Z RT V p 。 同理，令 22.5 ac c R T a p ， bc c RT b p ， a 和 b 为两个待定常数。将 a、b、 c V的表达式 代入式（E3）（E5） ，且整理得 222 (2)1 ()() acb ccbcb Z ZZZ （E6） 22 333 (33)1 ()() acbcb ccbcb ZZ ZZZ （E7） 1 1 () a ccbcb ZZZ （E8） 式（E6）除以式（E7） ，式（E6）除以式（E8）得 3223 330 cbcbcb ZZZ （E9） 32223 2320 ccbcbcbb ZZZZ （E10） 对式（E8）整理后，得 ()(1) ccbcb a cb ZZZ Z （E11） 式（E9）减去（E10） ，得 22 (1 3)(2)0 cbbcc ZZZ （E12） 由式（E12）解得 1 3 c Z ，或 ( 21) bc Z （此解不一定为最小正根） ，或 ( 21) bc Z （ b 不能为负值，宜摒弃） 6 再将 1 3 c Z 代入式（E9）或式（E10） ，得 32 11 0 327 bbb （E13） 解式（E13） ，得最小正根为 0.08664 b 将 1 3 c Z 和0.08664 b 代入式（E11） ，得0.42748 a ，故 22.5 0.42748 c c R T a p （E14） 0.08664 c c RT b p （E15） 式（E14）和式（E15）即为导出的 a、b 与临界常数的关系式。 （2） SRK 方程 立方型状态方程中的 a、b 与临界常数间的通用关系式可写为 22 c ac c c b c R T aa p RT b p SRK 方程的是 c T与的函数，而 RK 方程的 0.5 r T，两者有所区别。至于 a 与 b 的 求算方法对 RK 和 SRK 方程一致。因此就可顺利地写出 SRK 方程中 a、b 与临界常数间的 关系式为 22 0.42748 c c R T a p （E16） 0.08664 c c RT b p （E17） （3）PR 方程 由于 PR 方程也属于立方型方程， a、 b 与临界常数间的通用关系式仍然适用， 但 a 、 b 的值却与方程的形式有关，需要重新推导 PR 方程由下式表达 ()() RTa p VbV Vbb Vb 因() c T T p V =0 7 22 ()20 ()()() c cc T Tc cccc RTVbp a VVbV Vbb Vb （E18） 经简化，上式可写为 222222 2() ()()4() ccc cccc RTa Vb VbVbbV Vb （E19） 把 cc c c Z RT V p 、 22 ac c c R T a p 、 bc c RT b p 代入式（E19）中，化简得出 22222 2()1 ()()4() acb cbcbcbcb Z ZZZZ （E20） 对式（E18）再求导，得 2222232232 23222222 22()4()()(44124) () ()()4() c ccccccccc T T cccc RTaVbbV VbVbVb VbVbp VVbVbbV Vb 0（E21） 将上式化简后得出 432234 387263544536278 22(3121445) ()8208268208 cccccc ccccccccc RTaVbVb Vb Vb VbVbVb Vb Vb Vb Vb VbVb （E22） 再将 cc c c Z RT V p 、 22 ac c c R T a p 、 bc c RT b p 代入式（E22）中，化简得出 432234 387263544536278 (3121445)1 ()8208268208 acbcbcbcb cbcbcbcbcbcbcbcbcb ZZZZ ZZZZZZZZZ （E23） PR 方程的 c Z=0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出 a 与 b ，得 到 a =0.45724 和 b =0.0778。最后得到 22.5 0.45724 c c R T a p 和 0.0778 c c RT b p 2-4 反应器的容积为 1.213 3 m，内有 45.40kg 乙醇蒸气，温度为 227。试用下列四种 方法求算反应器的压力。已知实验值为 2.75Mpa。 （1）RK 方程； （2）SRK 方程； （3）PR 8 方程； （4） 三参数普遍化关联法。 解（1）用 R-K 方程法计算 从附表 1 查得乙醇的 c p和 Tc分别为 6.38MPa 和 516.2K。则 RK 方程参数 a, b 为 22.522.5 620.5 6 0.427480.42748 8.314516.2 28.039 6.38 10 c c R T amPa molK p 531 6 0.086640.08664 8.314 516.2 5.828 10 6.38 10 c c RT bmmol p 再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V 331 3 1.213 1.229 10 (45.40/46) 10 t V Vmmol n 按 R-K 方程求算压力，有 0.5 () RTa p VbTV Vb 350.5335 66 8.314 (227273.15)28.039 1.229 105.828 10500.151.229*10(1.229 105.828 10 ) (3.55190.7925) 102.759 102.759PaMPa （2）用 SRK 方程计算 从附表 1 查得乙醇的为 0.635。SRK 方程中的 a 和 b 分别计算如下： 500.15 0.9689 516.2 r T 0.520.5 2 1 (0.480 1.574 0.6350.176 0.635 )(1 0.9689)1.022 1.0221.0446 22 62 6 531 6 0.42748 8.314516.2 1.04461.2891 6.38 10 0.08664 8.314 516.2 5.828 10 6.38 10 amPa mol bmmol 在给定条件下乙醇摩尔体积为 331 1.229 10 mmol ，将上述有关数值代入 SRK 方程，得 35335 6 8.314 500.151.2891 1.229 105.828 101.229 10(1.229 105.828 10 ) (3.55190.8148) 102.737 p PaMPa （3）用 PR 方程计算 0.520.5 2 1 (0.37464 1.54226 0.6350.26992 0.635 )(1 0.9689)1.0195 1.01951.0394 9 22 62 6 531 6 0.45724 8.314516.2 1.03941.37203 6.38 10 0.0778 8.314 516.2 5.2334 10 6.38 10 amPa mol bmmol 331 1.229 10Vmmol 将上述数值代入 PR 方程，得 35 335535 6 8.314 500.15 1.229 105.2334 10 1.37203 1.229 10(1.229 105.2334 10 )5.2334 10 (1.229 105.2334 10 ) (3.53390.83848) 102.695 p PaMPa （3）用普遍化维里系数法计算 根据临界常数和以 RK 方程求出的 p 为初值，求出对比温度和对比压力，即 2.759 0.4324 6.38 r c p p p ， 500.15 0.9689 516.2 r c T T T 故 01.61.6 0.0830.422/0.0830.422/0.96890.3609 r BT 14.24.2 0.1390.172/0.1390.172/0.96890.0574 r BT 已知乙醇的偏心因子=0.635，按下式求压缩因子 Z 的值， 01 0.4324 1 ()()1 0.36090.635 ( 0.0574)() 0.9689 0.8227 r r p ZBB T 所以 3 0.8227 8.314 500.15 2.784 1.229 10 t ZnRT pMPa V 因 2.784 和 2.759 比较接近，不需再迭代。 将 4 种方法计算得到的结果列表比较。 计算方法 p实测（MPa） 计算 p（MPa） 误差% 12.759-0.33 22.752.7370.47 32.6952.00 42.784-1.24 由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以 RK 方程法求得的值和实验值最为接 近。 其余的方法稍差。 第一和第四种方法得到的是负偏差， 而第二和第三种方法却是正偏差。 10 2-5 某气体的 p-V-T 关系可用 RK 方程表述，当温度高于 c T时，试推导出以下两个极限 斜率的关系式： （1） 0 lim()T P Z p ； （2）lim()T P Z p 。两式中应包含温度 T 和 RK 方程的常 数 a 和 b。 解 根据压缩因子的定义 pV Z RT （E1） 将式（E1）在恒 T 下对 p 求偏导，得 1 ()()() TTT ZVpVVpp pRTRTpRTRTV （E2） 根据 RK 方程 0.5 () RTa p VbTV Vb 可求出()T p V ， 20.522 (2) () ()() T pRTaVb VVbTVVb （E3） 将（E3）代入（E2） ，得 1 20.522 (2) () ()() T ZVpRTaVb pRTRTVbTVVb （E4） p RT 也用 RK 方程来表达，即 1.5 1 () pa RTVbRT V Vb （E5） 将（E5）代入（E4） ，得 1 1.520.522 1.52222 22.5222 1(2) () ()()() ()() ()(2)() T ZVaRTaVb pRTVbRT V VbVbTVVb bRT VVbaVVbX R TVVbaRTVb VbY 记 （1）当0p ，V ，故 44 4422.5 0 / lim()lim / T PV Zd X dVba pd Y dVRTR T （2）当p ，Vb，故 11 1.522 22.522 () lim()lim () T PVb ZXbRT VVbb pYR TVVbRT （1） 、 （2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。 2-6 试分别用普遍化的 RK 方程、 SRK 方程和 PR 方程求算异丁烷蒸气在 350K、 1.2Mpa 下的压缩因子。已知实验值为 0.7731。 解 （1） 将 RK 方程普遍化，可见原书中的（2-20c）和(2-20d)，即 1.5 14.9340 () 11 r h Z hTh （E1） 0.08664 h= r r P ZT （E2） 式（E2）的右边的 Z 以 1 为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的 Z 值。由附表 1 查得异 丁烷的 c p、 c T分别为 c p=3.65MPa , c T=408.1K，则 350 0.8576 408.1 r c T T T ， 1.2 0.3288 3.65 r c p P p 以 Z=1 代入式（E2）右边，得 1 0.08664 0.3288 h =0.03322 0.8576 把 1 h代入式（E1）右边，得 1 1.5 14.93400.03322 () =0.8346 1 0.033220.85760.03322 1 Z 再把 1=0.8346 Z代入式（E2） ，解得 2 h，代入式（E1） ，得 2=0.8037 Z 按此方法不断迭代，依次得 3=0.7965 Z， 4=0.7948 Z， 5=0.7944 Z 5 Z和 4 Z已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为=0.7944Z （2） SRK 的普遍化形式如下（见原书式（2-21） ） 14.9340 11 Fh Z hh （E3） 0.52 1 1(1) r r FmT T （E4） 12 2 0.480 1.5740.176m（E5） 0.08664 r r p h ZT （E6） 迭代的过程为：求 m 和 F 值取 0 Z=1求 h 值 循环迭代 求 Z 值得收敛的 Z 值。 查得异丁烷的偏心因子，0.176，故根据式（E5）和式（E4）可得 2 0.480 1.574 0.1760.176 0.1760.7516m 0.52 1 1 0.7516 (1 0.8576)1.299 0.8576 F 以 0 Z=1 代入式（E6）右边，得 1 0.08664 0.3288 h =0.03322 0.8576 再由式（E3）可得 1 14.9340 0.03322 1.299 0.8283 1 0.033220.03322 1 Z 按上述方法，依次可得 2=0.7947 Z， 3=0.7864 Z， 4=0.7843 Z， 5=0.7839 Z， 6=0.7837 Z 6 Z和 5 Z已非常接近，可终止迭代。故=0.7837Z （3）用普遍化的 PR 方程计算 若要按例 2-4 的思路来计算，必先导出类似于式（2-21）的普遍化的 PR 方程。 令 b h V ，则 (1) b Vbh h ，(1) b Vbh h ， hZRT p b 将上述 4 式代入式（2-18） ，并简化后，得 (1)(1)(1) RTahZRT p bbbb b hhbh hhhh ，即 2 11 (1)(1) 11(1)(1) hRTaah Z h bh b RThhhbRThh h hh （E7） 将 PR 方程中的 a、b 代入式（E7） ，则 22 0.45724/1 10.0778/(1)(1) cc cc R Tph Z hRT RTphh h 15.8771 1(1)(1) r h hThh h （E8） 13 令 0.5220.52 11 1(1)1 (0.37464 1.542260.26992)(1) rr rr FkTT TT ， 则 1 5.8771 1(1)(1) h ZF hhh h （E9） 且 0.0778/0.0778/0.0778 / ccccr r RTpRTppb h VVZRTpZT （E10） 通过式（E9）和（E10）就可迭代求得 Z。 第一次迭代，设 0 Z=1，则 1 0.0778 0.3288 0.02983 1 0.8576 h 2 0.37464 1.54226 0.1760.26992 0.1760.6377k 0.52 1 1 0.6377 (1 0.8576)1.2786 0.8576 F 1 15.8771 1.2786 0.02983 0.8190 1 0.02983(1 0.02983)(1 0.02983)*0.02983 Z 继续迭代，依次可得 Z2=0.7824，Z3=0.7731，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。由于前后 两次迭代出的 Z 值已很接近，从而得出异丁烷的 Z=0.7697，与实验值 0.7731 相比，误差为 0.44%。 由 RK 和 SRK 方程计算得到的异丁烷的 Z 分别为 0.7944 和 0.7837，它们与实验值的计 算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化 PR 方程计算结果显得更好些。 2-7试用下列三种方法计算 250、2000Kpa 水蒸气的Z和V。 （1）维里截断式（2-8） ， 已知B和C的实验值分别为 31 0.1525Bmkmol 和 262 0.5800 10Cmkmol ；（2） 式（2-7） ，其中的B用 Pitzer 普遍化关联法求出； （3）用水蒸气表计算。 解 （1）用维里截断式（2-8）计算 先求出理想气体状态时的摩尔体积， id V 331 3 8.314 (250273.15) 2.175 10 2000 10 id RT Vmmol p 维里截断式（2-8）为 2 1 pVBC Z RTVV （2-8） 以 id V为初值，即 0id VV，代入上式右边，求得 1 V 10 2 00 (1) BC VV VV （E1） 14 38 3331 33 2 0.1525 100.58 10 2.175 1012.020 10 2.175 10(2.175 10 ) mmol 将 1 V再代入式（E1）右边得 20 2 11 38 3331 33 2 (1) 0.1525 100.58 10 2.175 1012.008 10 2.020 10(2.020 10 ) BC VV VV mmol 同理， 331 3 2.007 10Vmmol 。 2 V和 3 V很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为 331 2.007 10Vmmol 。所以 2.007 0.9228 2.175 id pVV Z RTV （2）用维里截断式（2-7）计算 维里截断式（2-7）为 11() cr cr BppBp Z RTRTT （E2） 01 c c Bp BB RT （E3） 由附表 1 查得水蒸气的 c p、 c T和分别为 22.05Mpa， 647.3K 和 0.344，则 2.0 0.0907 22.05 r c p p p ， 250273.15 0.8082 647.3 r c T T T 根据 Pitzer 的普遍化关联式，有 01.61.6 0.0830.422/0.0830.422/0.80820.5103 r BT 14.24.2 0.1390.172/0.1390.172/0.80820.2817 r BT 再由式（E3）和式（E2）得 0.51030.344 0.28170.6072 c c Bp RT 0.0907 1 ( 0.6072) ()0.9319 0.8082 Z 故 3331 0.9319 2.175 102.027 10 id ZRT VZVmmol p 15 （3）用水蒸气表计算 从水蒸气表（附表 3）查得 250，2000Kpa 时的水蒸气的比容为 31 0.11144vmkg 由于水的摩尔质量为 18.02，故 33331 18.02 100.11144 18.02 102.008 10Vvmmol 同理 2.008 0.9232 2.175 id pVV Z RTV 将三种方法计算得到的结果列表比较。 计算方法Z V（ 31 mmol） 偏差（%） （1）0.92282.00710-3-0.04 （2）0.93192.02710-3-0.94 （3）0.92322.00810-3/ 计算结果表明， （1） 、 （3）两种方法所得的结果比较接近。 （2）方法偏差较大，主要是 忽略了第三维里系数之故。 2-8 试用 Magoulas 等法、Teja 等法、CG 法和 Hu 等法等估算正十九烷的临界温度、临 界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求） 。查阅其文献值，并与所得计算值进行比 较。 解 正十九烷的分子式为 1940 C H，故19 c N （1）用 Magoulas 等法 按式（2-36） ， 2/3 ln(958.98)6.815360.211145 195.311959 959.98exp(5.311959)959.98202.75757.23 c c T TK 按式（2-37） ， 0.6032 ln4.33980.3155 192.47624 exp(2.47624)11.896 c c p pbar （2）用 Teja 等式 按式（2-38） ， 0.469609 ln(1143.8)7.159080.303158 195.951386 1143.8exp(5.951386)1143.8384.29759.51 c c T TK 按式（2-39） ， 0.890006 ln(0.84203)1.750590.196383 190.9484 exp( 0.9484)0.842030.387360.842031.215612.156 c c p pMPabar （3）用 CG 法 16 按式（2-40） ， 186.481ln2 1.3788(192) 3.1136746.91 c TK 按式（2-41） ， 2 1 11.332 0.10682 0.018377(192) 0.00903 c pbar （4）用 Hu 等式 按式（2-42） ， 0.5 0.38106 19 758.4 0.00384320.0017607 190.00073827 19 c TK 按式（2-43） ， 0.5 100 11.347 0.196940.059777 190.46718 19 c pbar 经查阅， c T、 c p的手册值如下表所示： 手册名称 / c TK/ c pbar Poling B E 等，气液物性估算手册（2006）755.0011.60 青岛化工学院等编写，化学化工物性数据手册（2002）75611.10 Nikitin E D, Pavlov P A, Popov A P，Fluid Phase Equilib.， 1997, 141:135 75611.6 从上表知，文献中的 c T、 c p手册值并不完全一致，特别 c p间的差值还有些大。由于 Nikitin 等的数据和 Poling B E 等专著的手册值更为接近， 以 Nikitin 等的数据为基准手册值， 计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对 c T、 c p的推算，分别以 Magoulas 等法和 Hu 等法为最好，且 c p的推算误差比 c T要大。 推算方法临界常数 / c TK 误差% / c P bar 误差% Magoulas 等法757.23-0.1611.896-2.55 Teja 等法759.51-0.4612.156-4.79 CG 法746.911.2011.3322.31 Hu 等法758.4-0.3211.3472.18 Nikitin 等也给出了 c T和 c p的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的 c T和 c p。 0.51 0.51 1258.732654.381992 1258.732654.38 191992 19754.61 ccc TNN K 17 误差： 756754.61 1000.18% 756 1.522.5 1.522.5 138.77578.5279476.45 138.775 1978.5279 19476.45 1911.55 cccc pNNN bar 误差： 11.60 11.55 1000.43% 11.60 由 Nikitin 等法估算正十九烷的 Tc，其误差仅比 Magoulas 等法稍差，但比其它三种方法 都要优越些；相反，该法估算 pc的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数 量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。 2-9 试用 Constantinou, Gani 和 OConnell 法估算下列化合物的偏心因子和 298.15K 时液 体摩尔体积。 （1）甲乙酮， （2）环乙烷， （3）丙烯酸。 解 此题如何计算？首先要查阅原书 P34 脚注中的文献 4。 从该文献中知晓应用何种方 程、并查表（此两表已在附表 9 和附表 10 中给出）获得一阶和二阶的数据 1i 、 1i 和 2 j 、 2 j 等。 （1）甲乙酮 应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中 得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为 0.5050 1 exp()1.1507 0.4085 ii N （E1） 式中， i N为要估算化合物分子中基团 i 出现的次数； 1i 为 i 的偏心因子一阶基团贡献值。 甲乙酮可分解为 3 CH、 2 CH和 3 CH CO三种基团，从附表 9 中可以查得 1i 和 1i ，并列表 如下： 基团 1i 1i / 31 mKmol 3 CH 0.296020.02614 2 CH 0.146910.01641 3 CH CO 1.015220.03655 将有关数据代入式（E1） ，得 0.5050 exp()1.15071 0.29602 1 0.14691 1 1.015221.45815 0.4085 0.5050 exp()2.60885 0.4085 解得0.376。 从附表 1 中查得甲乙酮的0.329， 0.3290.376 10014.28% 0.329 误差。 18 一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为 0.5050 12 exp()1.1507 0.4085 iijj NAM （E2） 式中1A ； j M是在要估算的化合物分子中基团 j 出现的次数； 2 j 为 j 的偏心因子二阶 基团贡献值。经查附表 10 知，甲乙酮的二阶基团为 32 CH COCH，其 2 j 和 2 j 分别为了 2.0789 和 0.0003 31 mkmol。将相关 1i 和 2 j 值代入式（E2） ，得 0.5050 exp()1.15071 0.29602 1 0.14691 1 1.01522 1 ( 0.20789) 0.4085 1.458150.207891.25026 将上式简化并解得0.314， 0.3290.314 1004.56% 0.329 误差。 从文献查得估算 298K 时的 l V估算式为 12 0.01211 liijj VNAM （E3） 一阶估算时，0A ，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3） ，得 31 0.01211 1 0.02614 1 0.01641 1 0.036550.09121 l Vmkmol 从化学化工物性数据手册查得甲乙酮在 20和 40时的密度分别为 804.2 3 kg m 和 794.8 3 kg m。内插得 25时液体的摩尔密度为 11.1276 3 kmol m，则可得出其摩尔体 积为 0.08987 31 mkmol。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得 0.089870.09121 1001.49% 0.08987 误差 二阶估算时，A=1，除 1i 外，尚需要 2 j ，以上都已查得备用，依次代入式（E3） ，得 31 0.01211 1 0.02614 1 0.01641 1 0.03655 1 ( 0.0003)0.09091 l Vmkmol 0.089870.09091 1001.16% 0.08987 误差 （2）环乙烷 偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值： 基团 1i 1i 2 CH 0.146910.01641 按式（E1） 1/0.505 0.4085ln(1.15076 0.14691)0.207 19 从附表 1 查得环乙烷的偏心因子为 0.213， 0.2130.207 1002.82% 0.213 误差 偏心因子的二阶估算时，从附表 10 中查得六元环的基团贡献值为 0.3063，A=1，则按 式 E2 得 1/0.505 0.4085ln(1.15076 0.14691 0.03065)0.198 0.2130.198 1007.04% 0.213 误差 298K 时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时 A=0，则 31 0.01211 6 0.016410.11057 l Vmkmol 从 Poling B E 等著的气体物性估算手册中查得 298.15K 时环乙烷的饱和液体摩尔体积为 0.10875 31 mkmol。以此为文献值，则 0.108750.11057 1001.67% 0.10875 误差。 按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表 10 中查得六元环的基团贡献值为 0.0063 31 mkmol，因此 31 0.01211 6 0.01641 1 0.000630.1112 l Vmkmol 0.108750.1112 1002.25% 0.10875 误差 对环乙烷而言，不论是或是 l V，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。 （3）丙烯酸 丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。 基团 1i 1i 2 j 2 j CH=CH0.408420.3727 -COOH1.670370.02232 CH-COOH0.08774-0.0005 一阶估算，按式（E1） ， 1/0.505 0.4085ln(1.1507 1 0.40842 1 1.67037)0.5596 从化学化工物性数据手册查得丙烯酸的值为 0.56，以此为文献值，进行误差计算， 0.560.5596 1000.07% 0.56 误差 二阶估算，按式（E2） ，A=1， 1/0.505 1/0.505 0.4085ln(1.1507 1 0.40842 1 1.67037) 1 0.08774 0.4085ln(3.229490.08774)0.585 0.560.585 1004.46% 0.56 误差 一阶估算 l V，按式（E3） ，A=0， 20 31 0.01211 1 0.3727 1 0.022320.0717 l Vmkmol 丙烯酸的密度数据来自化学化工物性数据手册 ，经换算，丙烯酸在 25时的液体摩尔体 积为 0.0692 31 mkmol，以此为文献值，则 0.06920.0717 1003.61% 0.0692 误差 二阶估算 l V，按式（E3） ，A=1， 31 0.01211 1 0.3727 1 0.02232 1 0.0050.0712 l Vmkmol 0.06920.0712 1002.89% 0.0692 误差 二阶估算结果显示出，的估算结果不如一阶的好，而 l V则相反，二阶估算结果要比一阶 的好。 现把全部所得结果示于下表。由表的结果可以得出如下一些看法和观点： 物质估算估算 Vl/m3kmol-1 一阶误差/ %二阶误差/ %一阶误差/ %二阶误差/ % 甲乙酮0.376-14.280.3144.560.09121-1.490.090911.16 环己烷0.2072.820.1987.040.11057-1.670.1112-2.25 丙烯酸0.55960.070.585-4.460.0717-3.610.0712-2.89 （a）Consfantinou, Gani 和 OConne