膜分离

1,第4章 膜分离,4.1 概述 4.2 纳滤 4.3 超滤 4.4 微滤,2,膜分离 (membrane separation),膜分离技术发展的历史 膜分离技术已被国际上公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途、甚至会导致一次工业革命的重大生产技术，所以可称为前沿技术，是世界各国研究的热点。如果将20世纪50年代初视为现代高分子膜分离技术研究的起点，截止现在，其发展致可分为三个阶段：50年代为奠定基础阶段；60年代和70年代为发展阶段， 80年代至今为发展深化阶段。,3,膜分离技术的重要性评论, 美国官方文件曾说“18世纪电器改变了整个工业进程，而20世纪膜技术将改变整个面貌”，又说“目前没有一种技术，能像膜技术这么广泛地被应用”。 国外有关专家夸大地把膜技术的发展称为“第三次工业革命” 日本则把膜技术作为21世纪的基盘技术进行研究和开发。 在1987年日本东京国际膜与膜过程会议上，明确指出“在21世纪多数工业中，膜过程扮演着战略的角色”。 世界著名的化工与膜专家，美国国家工程院院士，北美膜学会会长黎念之博士在 1994年应邀访问我国化工部及所属大学时说：“要想发展化工就必须发展膜技术”。 他也非常赞同国际上流行的说法“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。,4,5,4.1 概述,1.膜分离过程的概念和分类,膜分离过程是用天然的或合成的、具有选择透过性的薄膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差、温度差等）时，原料侧液体或气体混合物中的某一或某些组分选择性地透过膜，以达到分离、分级、提纯或富集的目的。,6,7,膜分离过程的特点： 多数膜分离过程无相变发生， 能耗通常较低。 膜分离过程一般无需从外界加入其他物质，从而可以节省资源和保护环境。 膜分离过程可使分离与浓缩、分离与反应同时实现，从而大大提高了分离效率。 膜分离过程通常在温和条件下进行，因而特别适用于热敏性物质的分离、分级、浓缩与富集。,8,膜分离过程不仅适用于从病毒、细菌到微粒广泛范围的有机物和无机物的分离，而且还适用于许多由理化性质相近的化合物构成的混合物如共沸物或近沸物的分离以及其他一些特殊体系的分离。 膜分离过程的规模和处理能力可在很大范围内变化，而其效率、设备单价、运行费用等变化不大。 膜组件结构紧凑，操作方便，可在频繁的启停下工作，易自控和维修。而且膜分离可以之间插入已有的生产工艺流程。,9,P144 图5-1 常用膜的应用范围 P145 表5-1 常用膜分离过程的分类和基本特性,10,2.膜分离过程的传递机理,传递方式,被动传递 促进传递 主动传递,机理,筛分机理：依据分子大小的差异 溶解-扩散机理：浓度差或压力差 孔流模型：毛细管层流 Hagen-Poiseuille定律或Darcy定律,超滤、微滤,纳滤,11,组分在膜中的传递,主体流动：,层流区 Hagen-Poiseuille方程,n个膜孔，孔隙率为,其中：,12,液体扩散：,有效扩散系数,限制性因子,13,例4-1 Beck和Schultz测量了水溶液中的脲和几种糖通过微孔膜的有效扩散系数。基于膜和两类溶质的下列数据，估计两类溶质在25下的穿膜流率。假定膜两侧的水溶液够稀，组分间的扩散可以忽略不计。膜数据如下。 材料 微孔云母 厚度/m 4.24 平均孔径/nm 8.88 曲折因子 1.1 孔隙率 0.0233,14,3.分离膜,膜定义为两相之间一个不连续区间，并以特定的形式限制和传递各种化学物质。,特性： 膜不管薄到什么程度，至少必须具有两个界面。 膜应具有选择透过行。 基本条件： 分离性 必须对被分离的混合物具有选择透过的能力。 分离能力要适度。 分离能力主要取决于膜材料的化学特性和分离膜的形态结构。 透过性 物理、化学稳定性 经济性,15,膜的分类,16,对称膜的弯曲孔道结构示意图,不对称膜的截面结构示意图,对称膜 不对称膜,荷电膜 液膜,非对称膜 复合膜,17,生物分离过程常用的膜分离技术为超滤、微滤和反渗透。为实现高效率的膜分离操作，对膜材料有如下要求： (1)起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤膜的开孔率高，过滤阻力小； (2)膜材料为惰性，不吸附溶质(蛋白质、细胞等)，从而使膜不易污染，膜孔不易堵塞； (3)适用的pH和温度范围广，耐高温火茵，耐酸碱清洗剂，稳定性高，使用寿命长； (4)容易通过清洗恢复透过性能； (5)满足实现分离目的的各种要求，如对菌体细胞的截留、对生物大分子的通透性或截留作用等。,膜材料选择,18,膜材料,纤维素衍生物 聚砜类 聚酰胺类及杂环含氮高聚物 聚酯类 聚烯烃 乙烯类高聚物 含氟高聚物,19,常用高分子膜材料,20,纤维素衍生物 纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1, 4甙链连接起来的天然线性高分子化合物， 其结构式为：,21,醋酸纤维素膜的结构示意图,99,表皮层，孔径 （810）10-10m,过渡层，孔径 20010-10m,多孔层，孔径 （10004000）10-10m,1%,22,聚砜类 聚砜结构中的特征基团为 ，为了引入亲水基 团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行 磺化。 聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。,聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定 性，强度也很高，pH值适应范围为113，最高使 用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因 此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的 代表品种有：,23,24,聚酰胺类 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙- 4、尼龙-66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水 的分离率在8090之间，但透水率很低，仅 0.076 ml/cm2h。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们 制成的分离膜，pH适用范围为311，分离率可达 99.5（对盐水），透水速率为0.6 ml/cm2h。长期 使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种 膜对水中的游离氯有较高要求。,25,乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚 乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙 烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯 磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯 酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共 聚物也可用作膜材料。,26,膜科学的发展趋势,继续开发功能高分子材料 合成各种分子结构的功能高分子，制备均质膜。 膜表面进行物理或化学改性，改进其分离性能或改变其物理、化学性质。 发展高分子合金。 开发无机膜材料 加强仿生膜的应用基础研究,27,制备方法,高分子膜 无机膜,相转化法（流涎、纺丝） 复合膜法 定向拉伸* 痕迹刻蚀法*,L-S型制膜* 热致相分离*,溶液浸涂或喷涂 界面聚合 原位聚合 等离子聚合 水面展开法,固态粒子烧结法* 溶胶-凝胶法* 化学提取法 高温分解法 化学气相沉积、电化学沉积等,28,L-S型制膜法 高分子材料溶于溶剂中，并加入添加剂，配成制膜液（铸膜液）。 制膜液通过流涎法制成平板型、圆管型或用纺丝法制成中空纤维型。 使膜中的溶剂部分蒸发。 将膜浸渍在对高分子是非溶剂的液体中（最常用的是水），液相的膜在液体中便凝固胶化。 进行热处理。 膜的预压处理。,29,L-S法制备分离膜工艺流程框图,30,例：以PVC/PMMA高分子合金为膜材料，通过L-S相转化法，制备非对称型PVC/PMMA合金微滤膜,膜的制备 将PVC、PMMA溶于NMP/DMF混合溶剂中，在一定温度下溶解，不断摇动，使铸膜液中各组分混合均匀，在一定温度下静置，脱泡24 h，配成铸膜液。然后用刮刀将铸膜液在特制的玻璃板上流涎成一定厚度的液态薄膜，并于一定气氛下蒸发一段时间，再浸入一定温度的凝胶介质中使其充分凝胶，即得分离膜。,31,膜性能测试与表征,泡压法测定膜平均孔径 利用空气通过膜孔所需的压力与膜孔半径存在的关系，计算膜的平均孔径。 膜水通量的测定 一定压力下(0.1 MPa)，测定单位面积膜片在单位时间内透过的去离子水量。 膜的孔隙率测定 利用重量法，按下式计算该膜的孔隙率：,32,33,铸膜液浓度对膜结构、膜性能的影响 聚合物配比对膜结构、膜性能的影响 铸膜液温度对膜结构、膜性能的影响 添加剂PEG 600对膜结构和性能的影响,34,热致相分离（TIPS） 高分子-稀释剂均相溶液的制备。 将上述溶液制成所需要的形状，如薄膜、块状、中空纤维等。 冷却。 脱除稀释剂。,35,定向拉伸 晶态聚烯烃在熔融温度下纺丝成膜。 无张力条件下退火。 在垂直方向上对膜进行单向拉伸。 热定性。,痕迹刻蚀法 含中子的235U核分裂带电粒子对1020m厚的均相高分子膜进行放射性辐射。 将辐射后的膜放入含有氢氧化钠的刻蚀槽中进行刻蚀。,36,膜性能的表示法,物化稳定性 分离透过性,强度 允许使用压力 温度 pH值 抵抗性,分离效率 渗透通量 通量衰减系数,脱除率/截留率R 表观分离率RE 分离系数/,37,4.膜组件和膜系统,对膜能提供足够的机械支撑并可使高压原料液（气）和低压透过液（气）严格分开。 在能耗最小的条件下，使原料液（气）在膜面上的流动状态均匀合理，以减少浓度差极化。 具有尽可能高的装填密度，并使膜的安装和更换方便。 装置牢固、安全可靠、价格低廉和易于维修。,38,（1）板框式反渗透膜组件,39,（2）螺旋卷式膜组件,40,膜叶,透水网状材料,透过水,浓水,进水,螺旋卷式膜组件组合示意图,41,（3）管式膜组件,42,（4）中空纤维式反渗透膜组件,中空纤维膜组件是由中空纤维膜制成的。 中空纤维外径50200m，内径2542m。 将数万至数十万根中空纤维制成膜束，膜束外侧覆以保护性格网，内部中间放置供分配原水用的多孔管，膜束两端用环氧树脂加固。 将其一端切断，使纤维膜呈开口状，并在这一侧放置多孔支撑板。将整个膜束装在耐压筒内。,43,中空纤维反渗透组件简图,进水,浓水,透过水,多孔进水管,浓水出口,淡水出口,密封,中空纤维膜 外径50200 内径2542,密封,耐压容器,44,45,各型膜组件的比较,46,各型优缺点,47,膜系统设计,死端操作 错流操作,膜操作方式,膜分离过程,单程系统 循环系统,48,膜分离过程中的浓差极化,形成原因：“浓差极化”：在膜分离过程中, 所有溶质均被透过液传送到膜表面, 不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用, 在膜表面附近浓度升高, 这种膜表面附近溶质浓度高于主体的现象称为浓差极化。,49,膜表面溶质浓度升高, 增大了膜两侧的渗透压差, 使有效压差减小, 透过通量下降。 浓差极化模型 溶质的透过质量通量与滞留底层内向膜面传送溶质的通量和向主体溶液反扩散通量之间达到平衡。,50,改善对策： 增高流速 填料法 装设湍流促进器 脉冲法 搅拌法,51,膜污染和劣化,膜组件的性能变化,渗透压,污染,劣化,化学性劣化：水解、氧化反应 物理性劣化：高压致密、干燥 生物性劣化：生物降解反应,附着层 孔堵层,滤饼层：悬浮物 凝胶层：水溶性大分子 结垢层：难溶性分子 吸附层：水溶性大分子,空间位阻：悬浮物、水溶性大分子 表面吸附：水溶性大分子 析出：难溶性物质,52,预防/减轻措施：,预处理法：热处理、调节pH值、加螯合剂、氯化、活性炭吸附、化学净化、预微滤、预超滤 操作方式优化：控制初始渗透通量、反向操作 膜组件结构优化：预先选择料液操作流速和膜渗透通量 膜组件清洗：水力清洗、机械清洗、化学清洗、电清洗 抗劣化及污染膜制备：膜表面改性、膜表面复合,53,54,分离机理,毛细管流动模型 溶解扩散模型 优先吸附模型,55,毛细管流动模型,Hagen-Poiseuille方程,JV:水通量 :膜的孔隙度 d:圆柱形孔道直径 L:膜的有效厚度 p:膜两侧压力差 :水的黏度,56,溶解扩散模型,根据不可逆过程势力学,组分i的扩散速度应和化学位梯度成正比:,Ji:组分i的扩散摩尔通量,单位时间内扩散通过单位面积上的物质的量; 为膜相中组分i的化学位; ci为膜相中摩尔浓度; Di为膜相中的扩散系数; x为沿膜厚方向的距离; T为势力学温度; R为气体常数.,57,当压力有变化时,化学位公式如下: 为膜相中组分i的偏摩尔体积; p0为标准态压力 代入前式得:,58,由于膜两侧溶剂(水) 的活度( 浓度) 相差很小, 上式第一项可忽略, 则:,1) 对溶剂而言:,59,2) 对溶质而言 浓差是传质的主要推动力, 其摩尔通量,: 溶质在主体溶液中的摩尔浓度; K: 溶质的分配系数,60,优先吸附模型,61,4.2 纳滤,62,1.纳滤膜,特点： 具有纳米级孔径。 操作压力低。 功能多样化。 较好的耐压密性和较强的抗污染能力。,2.制备技术： L-S相转化法 转化法 共混法 荷电化法 复合法,63,3.纳滤膜的传质机理和模型,经验公式：,非平衡热力学模型 溶解-扩散模型 荷电模型 其他模型,64,4.纳滤膜污染,溶质浓度 溶液的pH值 温度 流速和流型 浓差极化,控制方法： 对已经污染了的膜进行清洗。 改变进料的部分物理化学性质。 改变操作方式。 对膜表面进行改性。,65,5.影响纳滤膜分离性能的因素,操作压力和料液流速 操作时间 溶质回收率 溶质的分子粒径、极性和电荷 浓差极化 共离子和道南离子效应 离子浓度 pH值 初始通量和临界通量 膜表面电荷 膜面形状和结构,66,6.纳滤的应用,低聚糖分离精制 多肽和氨基酸分离纯化 抗生素分离纯化 其他制药工业 饮用水制备 超纯水制备,67,纳滤在抗生素的回收与精制上的应用,68,纳滤在各类肽的纯化与浓缩中的应用 传统方法:色谱柱分离, 并浓缩洗脱液 纳滤膜分离( 亲溶剂的MPF-42膜) 可以低温下操作使浓缩时间从几天缩短到几个小时 同时进行产品纯化( 小分子的有机物, 盐, 溶剂都透膜而过),69,超滤又称为超过滤，通过膜的筛分作用将溶液中大于微孔的大分子溶质截留，使这些溶质与溶剂及小分子组分分离的膜过程。膜孔的大小和形状对分离起主要作用，通常认为膜的物化性质对分离影响不是很大。 小分子溶质透过膜（称为超滤液），而大分子物质则被截留，使原液中大分子浓度逐渐提高（称为浓缩液）。,4.3 超滤,70,71,1.超滤的基本原理,截留率：表示膜对溶质的截留能力，可用百分数表示。,真实截留率,表观截留率,平板膜截留率,截留分子量：一系列标准物质的缓冲溶液或水溶液对不同截留分子量膜测得的截留率与分子量的关系曲线。,72,显然，如果不存在浓度极化现象，RR0，如果R1，则cp0，即溶质完全被截留，不能透过膜；如果R0，则cp cb ，即溶质可自由透过膜，不被膜截留。裁留率与分子量之间的关系称截断曲线。,通过测定相对分子质量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，可获得膜的截留率与溶质相对分子质量之间关系的曲线，即截留曲线，如右图所示。一般将在截留曲线上截留率为0.90 (90)的溶质相对分子质量定义为膜的截留相对分子质量(relative molecular mass cut-off，MMCO)。,截留曲线与截留相对分子质量,73,74,超滤的分离原理也可基本理解为筛分原理，但在有些情况下受到粒子荷电性及其与荷电膜相互作用的影响。它可分离分子量从1000 到1000000 道尔顿的可溶性大分子物质，对应孔径为 20 500 埃（0.002m 到 0.05m）。采用压力为0.11MPa。,2.超滤过程的传质机理与模型,75,筛子模型：基于UF过程的分离机理为筛分过程，当溶剂相膜表面传递时，溶剂通过膜，而它所带的溶质被膜表面排斥，导致溶质在膜上的积累。这种积累可成一层凝胶层，或者第二层膜。因此，穿过膜的溶剂通量可以表示如下：,76,超滤的基本方程,：穿透度（单位时间、单位膜面积的处理量）,77,3.洗滤,超滤精制是超滤技术应用的一个重要方面，也称洗滤或渗滤，以除去菌体或高分子溶液中的小分子溶质为目的时，需采用洗滤操作。,从操作方式上看，超滤精制可以分为间歇操作和连续操作。间歇操作的特点是将水先加入料液中将其稀释，然后再进行浓缩直至达到原来的体积，此时小分子与水一同透过膜，如此反复直到料液中所含小分子的浓度达到限定的数值；连续操作是边渗滤边加清水，补加的清水与滤出的速度相等，从而在整个操作过程中料液的体积保持不变。,78,图示为间歇洗滤操作示意图。洗滤过程中向原料罐连续加入水或缓冲液，若保持料液量和透过通量不变，则目标产物和小分子溶质的物料衡算式为,间歇洗滤操作,79,积分上式两式得,s0 ：小分子溶质的初始浓度；V：料液体积；s ：洗滤后的小分子溶质浓度；VD ：流加水或缓冲液的体积(透过液体积）；Rs ：小分子溶质的截留率。,c=c0e(R-1)VD/V,80,从式可知，料液体积V越小，所需洗滤液体积VD越小。因此，洗滤前首先浓缩稀料液，可减少洗滤液用量。但浓缩后，目标产物浓度增大，透过通量下降。所以，存在最佳料液浓度，使洗滤时间最短。设目标产物的截留率R1，小分子溶质的截留率Rs0 ，浓缩后料液体积为V，洗滤过程中其浓度和透过流量不变，目标产物浓度和洗滤时间分别为,可得浓缩液浓度为：,c*=cg/e,时洗滤操作所需时间最短，其中e为自然常数。,81,例5-4 1000dm3 浓度为2的蛋白质溶液中盐浓度为1，选用的膜组件完全透过盐而蛋白质完全截留，透过流量Q（dm3/h）500 ln(cg/c)， cg 27。欲使蛋白质浓缩至20，洗滤使盐浓度降至0.01，计算浓缩不同程度（2、5、10、20）后所需的洗滤时间。,解：若先浓缩至5，则料液体积降至V400dm3， 洗滤透过流量Q500ln(27/5)843dm3。因为s0/s1/0.01100。所以利用公式t=V/Qln(s0/s)计算的洗滤时间为产2.19h，洗滤体积VD Qt1846dm3。同理，可计算浓缩不同程度后所需的洗滤时间，结果列于表中。可见，浓缩至c cg/e10后的洗滤时间最短。,82,4超滤膜组件,超滤膜 一般用于制备反渗透膜的材料也可用于制备超滤膜，只是制膜液的组分配比和成膜工艺不同。超滤膜有多种，最常用的是：醋酸纤维素膜、聚砜膜。 超滤膜组件：简便的微型浓缩器、磁力搅拌式超滤器、盒式超滤器、卷式超滤器、膜堆式超滤器、中空纤维超滤器,83,中空纤维超滤膜设备,84,5.超滤膜的应用,浓缩 小分子溶质的分离 大分子溶质的分级,生物大分子的分离纯化 中药有效成分和有效部位的分离纯化 制药工业中除热原,85,超滤的特点,分离过程在常温和较低压力的条件下进行，能耗低，不需加热，不需加药即可达到分离、浓缩、分离、纯化分级的目的。 装置结构简单，占地面积小，附属设备少，易于扩容和增加组件。 装置操作简单，启动快，易于维护，容易控制。,86,6.超滤应用要点,产率 吸附 消毒和保存 操作温度控制 样品的活性 压力和透过速率 技术联用中的问题,87,4.4 微滤,微滤（MF）又称微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛孔分离过程。在压差的推动下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压的料液侧透过膜到低压侧，所得到的液体一般称为滤出液或透过液，而大的粒子组分被膜截留，达到溶液的净化目的。除此以外，还有膜表面层的吸附截留和架桥截留，以及膜内部的网络中的截留。微孔滤膜因孔径固定，可保证过滤的精度和可靠性。水处理中心于20世纪80年代在国内率先掌握微滤技术。,88,特点： 分离效率是微孔膜最重要的特性，该特性受控于膜的孔径和孔径分布。 孔隙率是微滤膜的又一重要特征。 绝大多数微滤膜的厚度在90150m。 高分子聚合物类微孔膜为一均匀的连续体，过滤时没有介质脱落，从而能得到高纯度纯洁的滤液。,89,1.微滤的基本原理,微滤膜的材质分为有机和无机两大类，有机聚合物有醋酸纤维素、聚丙稀、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。无机膜材料有陶瓷和金属等。膜的孔径大约 0.0510m,其操作压力在0.01-0.2MPa左右。,90,表面过滤：当料液中的微粒直径与膜孔径相近时，随着微滤过程的进行，微粒会被膜截留在膜表面并堵塞膜孔。 深层过滤：当过程所采用的微孔膜孔径大于被滤微粒的粒径时，在微滤进行过程中，流体中微粒能进入膜的深层并被除去。,完全堵塞式 逐级堵塞式 滤饼过滤式 中间堵塞式,91,微滤过程操作分死端微滤和错流微滤两种方式。在死端过滤时，溶剂和小于膜孔的溶质粒子在压力的推动下透过膜，大于膜孔的溶质粒子被截留，通常堆积在膜面上。随着时间的增加，膜面上堆积的颗粒越来越多，膜的渗透性将下降，这时必须停下来清洗膜表面或更换膜。错流过滤是在压力推动下料液平行于膜面流动，把膜面上的滞留物带走，从而使膜污染保持一个较低的水平。,92,93,截留机理：,膜表层截留 膜内部截留,机械截留作用 物理作用或吸附截留作用 架桥作用,94,2.微滤传质机理及模型,孔模型 扩展的浓差极化模型 覆盖层模型-Ruth方程 扩展的覆盖层模型 沉积模型,95,3.微滤的应用,制药工业用水和