DSC(差示扫描量热仪)实验室教学课件.ppt

重要热分析技术：,差热分析（DTA=Differential Thermal Analysis） 差示扫描量热法（DSC） 热重分析（TGA=Thermogravimetric Analysis） 逸出气体分析（EGA=Evolved Gas Analysis） 热机械分析（TMA=Thermomechanical Analysis） 动态热机械分析仪（DMA=Dynamic Mechanical Analysis） 热光分析（TOA=Thermooptical Analysis） 化学发光（TCL=Thermochemiluminescence）,差示扫描量热仪 DSC 基本原理,在程序温度（升降恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。,DSC 原理,应用：,热流型 DSC,K = f (温度,热阻, 材料性质,),样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡,由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（ T ）与热流差成一定的比例关系。将T 对时间积分，可得到热焓：,硬件部分,DSC204F1 结构,气体： 两路吹扫气，一路保护气 可实现气体的自由切换,制冷方式： 空气制冷室温 机械制冷- 85 液氮制冷-180 ,DSC的前身是差热分析DTA,差热曲线峰的形成,记录的是温差信号 峰面积没有热焓意义,DSC vs DTA,工作原理差别,DTA,DSC,只能测试T信号，无法建立H与T之间的联系,测试T信号，并建立H与T之间的联系,DSC 传感器,DTA/SDTA 传感器,DSC vs DTA,传感器的结构差别,DSC传感器类型,t,m,t 传感器，响应速度最快，具有非常理想的峰分离能力 m 传感器，灵敏度为普通传感器的十几倍,DSC,附件,为了适应千变万化的各种样品，避免样品与坩埚材料之间的不相兼容，配备了多种不同材质不同特点的坩埚。 其中的几种坩埚图示如下：,DSC的类型及其基本原理,DSC的类型： 根据所用测量方法的不同，分为： 热流型(Heat Flux) 功率补偿型(Power Compensation) 调制热流型(Modulated Heat Flux),热流型(Heat Flux),在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。 热流型DSC 与DTA仪器十分相似，是一种定量的DTA仪器。 不同之处在于试样与参比物托架下，置一电热片，加热器在程序控制下对加热块加热，其热量通过电热片同时对试样和参比物加热，使之受热均匀。,特点： 基线稳定 高灵敏度,热流式 DSC - 工作原理,假设: 1, 传感器绝对对称，Tfs = Tfr， Rs = Rr = R 2, 样品和参比端的热容相等Cpr-Cps 3, 样品和参比的加热速率永远相同 4, 样品盘及参比盘的质量（热容）相等 5, 样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或热 阻相等,功率补偿型(Power Compensation),在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。,DSC 功率补偿型,功率补偿的原理,当试样发生热效应时，如放热，试样温度高于参比物温度，放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流减小，参比物下面的电流增大。降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比物之间的温差T趋与零。上述热量补偿能及时、迅速完成，使试样和参比物的温度始终维持相同。,动态零位平衡原理,样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，两者的温度差都趋向零。 T=0,-单位时间给样品的热量,-单位时间给参比物的热量,-热焓变化率,DSC测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要的能量差W（ ）,反映了样品热焓的变化。,功率补偿型DSC仪器的主要特点,1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。 2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差T等于0。 这是DSC和DTA技术最本质的区别。,高分辨率 更快的响应时间和冷却速度 精确的温度控制和测量,特点,DSC 仪器校正 - 基本概念,温度校正,热电偶测量温度与样品实际温度之间存在一定偏离,坩埚导热性能,气氛的导热性能,热电偶的老化程度,其偏离程度取决于：,多点拟合法 测试多个不同熔点的标准物质，将实测熔点（DSC, DTA, cDTA.）与相应理论熔点作比较，得到温度校正曲线（TT） 。,只有采用多点拟合法才能实现准确的温度校正,温度校正,灵敏度校正,适用仪器：DSC，STA（DSC-TG联用）,灵敏度校正,校正方法：多点拟合法、比热法,多点拟合法（热焓校正） 测试多个不同熔点的标准物质，将熔融实测信号V*s/mg与熔融热焓mW*s/mg作比较，得到温度校正曲线（V/mWT）。,灵敏度校正,比热法（热流校正） 使用比热标样，以“样品+修正”模式（基线扣除模式）进行动态升温测试，使用各温度下的DSC相对信号高度（单位v/mg）与Cp *HR（单位mW/mg）进行比较计算，得到灵敏度曲线：,比热法适用范围：金属炉体（Pt, PtRh, Ag等，不适用于SiC炉体） 不透明坩埚（PtRh、Al、石墨等，不用Al2O3坩埚）,灵敏度校正,DSC 仪器维护,仪器操作,仪器可一直处于开机状态，尽量避免频繁开机关机 仪器应至少提前1小时开机 尽量避免在仪器极限温度附近进行恒温操作 试验完成后，必须等炉温降到200C以下后才能打开炉体,样品与坩埚,测试样品及其分解物绝对不能与测量坩锅发生反应,具体措施：,实验前应对样品的组成有大致了解,如有危害性气体产生，实验要加大吹扫气的用量,测试样品及其分解物不能对传感器、热电偶造成污染,铝坩锅测试，测试终止温度不能超过600C,绝对避免使用铂坩锅进行测试金属样品,金属样品的测试需查蒸气压温度表格,DSC 炉体已经发生污染：,清洗步骤：,1. 使用棉花棒蘸上酒精轻轻擦洗,2. 使用大流量惰性吹扫气氛空烧至600C,3. 在日常使用温度范围内进行基线的验证测试。 若基线正常无峰，传感器一般仍可继续使用。,4. 使用标样In与Zn进行温度与灵敏度的验证测试，若温度与 热焓较理论值发生了较大偏差，需要重新进行校正。,污染清理,热分析实验技巧,适宜实验条件的选择：,热分析实验技巧,升温速率,样品用量,实验气氛,坩埚的选取,样品温度控制（STC）,DSC 基线,TG 基线（浮力效应）,制样方式,实验条件的选择,升温速率,快速升温：使DSC峰形变大,特征温度向高温漂移,相邻峰或失重台阶的分离能力下降,慢速升温：有利于相邻峰或相邻失重平台的分离,DSC/DTA峰形较小,热分析领域常用升温速率是10K/min,利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果，可进行动力学分析,在存在竞争反应路径的情况下，不同的升温速率得到的终产物组成可能不同,不同升降温速度测得的数据不具可比性,一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为515mg。,实验条件的选择,2. 样品量,样品量小：所测特征温度较低，更“真实” 有利于气体产物扩散 相邻峰（平台）分离能力增强,DSC 峰形也较小,样品量大：能增大 DSC 检测信号,峰形加宽 峰值温度向高温漂移 峰分离能力下降 样品内温度梯度较大 气体产物扩散亦稍差。,在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。,样品量：一般用量为5-15mg 样品量少，分辨率高，但灵敏度低，峰温偏低。 样品量多，分辨率低，但灵敏度高，峰温偏高。,综合以上两点：,提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率 加大样品量,提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量,提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速率 小的样品量,实验条件的选择,实验条件的选择,3. 制样方式,块状样品：建议切成薄片或碎粒,粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层,堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导,对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积,试样和参比物,试样：除气体外，固态，液态样品都可测定。 装样：尽量使样品薄而匀地平铺与坩埚底部，以减少试样与器皿间的热阻。 坩埚：高聚物一般使用铝坩埚，使用温度低于500， 参比物：必须具有热惰性，热容量和导热率应和样品匹配。一般为 ，样品量少时可放一空坩埚。,实验条件的选择,4. 气氛,气氛类别： 动态气氛 静态气氛 真空,从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态吹扫气氛。,若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。,对于高分子TG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂 的沸点，达到分离失重台阶的目的。,NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解,将 NR/SBR 共混橡胶材料，在 N2 气氛下按照标准的 TG 方法进行分析，增塑 剂的失重量为 9.87%。（增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠）,NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解,将该样品在真空下进行测试，由于增塑剂沸点的降低，挥发温度与橡胶分解温 度拉开距离，得到了更准确的增塑剂质量百分比：13.10%。,常用气氛：,N2: 常用惰性气氛,Ar: 惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。,He: 惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试。,Air: 氧化性气氛，可作反应气氛。,O2: 强氧化性气氛，一般用作反应气氛。,考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应 注意防止爆炸和中毒,实验条件的选择,特殊气氛（如H2、CO、HCl 等）：,坩埚类型：,Netzsch提供最为全面的坩埚类型，适应各种不同的测试需要,常用坩埚：Al, Al2O3, PtRh,其它坩埚：PtRh+Al2O3, Steel, Cu, Graphite, ZrO2, Ag, Au, Quartz 等,压力坩埚：中压坩埚，高压坩埚,实验条件的选择,Al 坩埚,传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳 温度范围较窄（ 600） 用于中低温型DSC测试 可用于比热测试,PtRh 坩埚,传热性好，灵敏度高、峰分离能力、基线性能佳 温度范围宽广 适于精确测量比热,易与熔化的金属样品形成合金,清洗与回收：可使用氢氟酸浸泡清洗,样品适应面广，其灵敏度、峰分离能力、基线漂移等较PtRh差 温度范围宽广（可用于高温1650 ） 不适于测定比热,易与部分无机熔融样品（如硅酸盐、氧化铁等）反应或扩散渗透,中压坩埚最高使用压力20bar 高压坩埚为100bar 温度较低、挥发物压力不太大时，可用密闭压制的Al坩埚代替,清洗与回收：可使用王水与氨水浸泡清洗,实验条件的选择,适用：挥发性液体样品，液相反应，需要维持气体分压的封闭体系反应,对塑料的氧化有催化作用，有时用于氧化诱导期（O.I.T.）测试,Al2O3 坩埚,Cu 坩埚,中压与高压坩埚,实验条件的选择,坩埚加盖的优点,有利于体系内部温度均匀 减少辐射效应与样品颜色的影响。 防止微细样品粉末飞扬，或在抽取真空过程中被带走。 有效防止传感器受到污染,坩埚盖扎孔的目的,保证样品与气氛一定接触 允许一定程度的气固反应 允许气体产物随动态气氛带走。 保持坩埚内外压力平衡。,坩埚加盖的缺点,减少了反应气氛与样品的接触 产物气体不易带走 导致反应体系压力较高,实验条件的选择,物理效应测试（熔融、结晶、相变等DSC测试），通常选择加盖坩埚,未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖坩埚,气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），使用不加盖敞口坩埚,有气体生成的反应（包括多数分解反应 ）或偏重于 TG 的测试，在不污染损害样品支架的前提下，根据实验需要，进行加盖与否的选择,液相反应，易挥发样品，使用加盖压制Al 坩埚、中压或高压坩埚,实验条件的选择,STC On：程序温度（Tp）= 参比温度（Tr） 样品温度（Ts）,STC Off: 程序温度（Tp）= 炉体温度（Tf）,实验条件的选择,温度程序：20 1220 升温速率 20K/min,Ts，Tp严格保持一致,严格保证恒温温度，如氧化诱导期测试、等温固化等，推荐使用 STC,严格保证升温速率的均匀性与一致性，如动力学计算，建议使用STC,热效应温度接近所设起始温度的测试，不建议使用 STC,C-DTA测试不建议使用STC,Cp测试不建议使用STC,用 STC 将样品温度升至仪器的极限高温，须注意炉体温度超过极限高温的可能,实验条件的选择,实验条件的选择,6. DSC 基线,DSC 基线漂移影响因素,参比坩埚一般为空坩埚 样品量较大，在参比坩埚中加惰性参比物质（刚玉，蓝宝石）,比热测试对基线重复性的要求非常严格,参比端与样品端的热容差异 升温速率 样品颜色等,使用PtRh或Al坩埚 坩埚质量要求相近 基线测试、标样测试与样品测试 使用同一坩埚，坩埚的位置保持前后一致,实验条件的选择,DSC 峰面积基线类型的选取,Netzsch Proteus 热分析软件提供如下五种类型的基线：,线性 反曲线 切线 水平左开始 水平右开始,基线的选取原则,想象若未发生热效应时DSC 曲线应为何形状,实验条件的选择,线性：峰左右两侧基线水平且高度相等 两侧基线虽有一定斜度 但处在一条直线上,实验条件的选择,反曲线：基线本身水平，而热效应前后样品比热发生变化,实验条件的选择,切线：基线为弧形 基线本身为斜线，热效应前后样品比热发生变化,实验条件的选择,水平左开始水平右开始：多用于两峰重叠，大致计算单峰面积,实验条件的选择,7. TG 基线（浮力效应）,浮力效应：,气体密度（）随温度（T）变化而变化，导致样品支架系统所受到的浮力随温度而改变，从而形成热重测试的天然基线,浮力效应的修正：TG 基线的测试与自动扣除。,实验条件的选择,实验条件的选择,浮力效应的影响因素,气体密度（ Ar N2 He ） 气体流量 升温速率 样品支架、坩埚的体积,基线扣除误差的避免,Correction 测试、Sample + Correction 测试 注意：气体流量严格一致 起始温度严格一致 测样启动前天平的稳定性 炉体温度与样品温度之间的平衡,应用,液态,固态,晶态,非晶态（无定形态）,快速冷却/ 骤冷,慢速/普通冷却,物质的固液态转变,Tc,Tm,Tg,Tg,冷结晶,高分子材料的转变,无定形态：,玻璃态,高弹态,粘流态,晶体,Tg(弹性温度),Tf(流动温度),Tm(晶体熔点),Tc(结晶温度),Td(分解温度),冷结晶,Exo,Endo,dH/dt (mW),Temperature,Glass Transition,Crystallization,Melting,Decomposition,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为 （固化，氧化，反应，交联）,熔融,分解气化,Td,Tg,Tc,Tm,DSC典型综合图谱,Exo,Endo,无定形态,半结晶态,结晶态,三种聚集态高分子材料DSC典型图谱,endo,部分结晶高分子材料的结晶度,非晶态区域,晶体区域,结晶度：晶体区域在材料内部所占百分比 0% 100%?,部分结晶材料从熔体：,快速冷却：结晶度将降低，Tg较明显，熔融峰较小，可能出现冷结晶峰。,慢速冷却：结晶度较高，熔融峰较大，Tg相对不明显,DSC方法计算结晶度：,熔融峰面积（- 冷结晶峰面积）100%结晶的理论熔融热焓,DSC 应用实例 PET,玻璃化转变的测定（DSC）,在无定形聚合物由玻璃态转变为高弹态的过程中伴随着比热变化，在 DSC 曲线上体现为基线高度的变化(曲线的拐折)。由此进行分析，即可得到材料的玻璃化转变温度与比热变化程度。,弹性橡胶的玻璃化转变（DSC）,Tg 与塑料橡胶的使用温度有关。对于图中的橡胶而言，玻璃化温度低，说明材料可以应用于较低的环境。,玻璃化转变的测定（DSC）,通过玻璃化温度的测定，可以对几种无定型塑料（PMMA、PVB、PC）进行辨别,DSC应用实例 环氧树脂的固化,高分子材料的DSC曲线受众多因素影响，往往需要进行两次测试,两次升温,高分子材料,第一次升温,得到迭加了热历史（冷却结晶、应力、固化等）与其他因素（水分、添加剂等）的原始材料的性质,玻璃化转变在转变区域往往伴随有应力松弛峰,热固性树脂： 若未完全固化，第一次升温Tg较低，伴有不可逆的固化放热峰,部分结晶材料：计算室温下的原始结晶度,吸水量大的样品（如纤维等）： 往往伴有水分挥发吸热峰，可能掩盖样品的特征转变,高分子材料,第二次升温,玻璃化转变：消除了应力松弛峰，曲线形状典型而规整,热固性树脂（未完全固化）：玻璃化温度一般会提高。,部分结晶材料：经过特定冷却条件（结晶历史）研究结晶度、晶体熔程熔融热焓与结晶历史关系。,横向样品比较，消除了热历史的影响，有利于比较样品的性能差异,易吸水样品：消除了水分的干扰，得到样品的真实转变曲线,高分子材料,玻璃化转变,DSC 实验问答,如何测试