物理化学相平衡

第六章 相平衡,计划学时：10学时,6.1 相 律,1.1 基本概念,（1）相和相数,气体-均为一相 液体-视互溶情况 固体-一般相数等于物种数（固溶体除外）,例如：NaHCO3分解平衡,P = 3（S NaHCO3、 S Na2CO3、g）,相数-平衡系统中含有相的种类的数目，用 P 表示,相-系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分,相数的确定方法,S=5 (Na+ 、Cl -、H + 、OH - 、 H2O),（2）物种数与组分数,物种数S 系统中含有化学物质种类的数目,例如： NaCl水溶液,S=2 (NaCl 、H2O),S=3 (Na+ 、Cl -、 H2O),结论：对于一个确定的系统，其物种数不是唯一确定的，可以根据考虑问题的出发点的不同取不同的值。,R -独立的化学平衡反应数目,必须是实际存在的反应。 R-独立的限制条件数目,必须是同一相中几种物质的浓度之间的某种限制条件。,组分数C-系统中能独立改变数量的化学物质种类的数目。 即构成平衡系统各项组成所需要的最少数目的独立物质数。,方法一：S=2 (NaCl 、H2O),方法二： S=3 ( Na+ 、Cl -、 H2O),方法三： S=5 (Na+ 、Cl -、H + 、OH - 、H2O),结论：对于一个确定的平衡系统，其物种数可以随我们考虑问题的出发点不同而不同，但组分数却不受影响。系统确定，组分数就有定值。,例：确定 NaCl 水溶液系统的组分数,R=0，R=0 C = 2,R=0，R=1 C = 2,R=1，R= 2 C=2,例：一个系统有三种物质达平衡： （1）该系统的组分数为多少？ （2）如果：开始只有五氯化磷于系统中，最后达平衡时组分数为多少？,解：（1）S=3，R=1，R=0，则C=S-R-R=3-1-0=2 （2）S=3，R=1，R=1（因 ）， 则C=S-R-R=3-1-1=1,（3）自由度和自由度数,自由度：能维持系统原有相的种类和数目都不变且可以独立改变的变量，它可以是T、p、c 等，这种变量的数目称自由度数，用 F 表示,例如：水与水蒸气两相平衡系统,变量数= 2（T、p）,自由度数= 1（T or p）,1.2 相律公式,（1）形式：,（2）几点说明,相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素 有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。,相律公式适用于所有相平衡系统，对非平衡系统不适用； 但根据它只能求得变量的数目，不能知道它们的性质,其它形式 ：如有其它因素，F=CPn； 对于无气相的凝聚态系统，故F= CP1。 当处于恒温恒压且不考虑其他因素时：F = CP,例：碳酸钠与水可组成下列三种水合盐：Na2CO3H2O， Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。 （1）试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？ （2）试说明在30时可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可以有几种？,分析：含水盐种类固体物种数相数P求最大相数（当F最小时）,解：CSRR 5302， FminCP12P10，Pmax3 (1)在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多：3-2=1，有一种； (2)在30时可与水蒸气平衡共存的含水盐最多：3-1=2，有两种。,6.2 单组分系统相图,2.1 单组分系统相律分析,FCP23P Pmin1， Fmax2 双变量系统 P2， F1 单变量系统 Pmax3，Fmin0 无变量系统,2.2 水的相平衡实验数据 见教材P.189 表6.2.1,结论：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压力随着温度升高而增大 （2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随着温度升高而增大 （3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低 （4）在0.01，610Pa下，冰、水和水蒸气同时共存， 系统呈三相平衡状态。,（1）作图 OA线冰、水平衡共存数据 OC线水的饱和蒸气压数据 OB线冰的饱和蒸气压数据 OC线过冷水的饱和蒸气压数据,（2）读图 面：单相面，P1，F2 温度和压力可以在一定范围 内独立改变而无新相出现。,复习：克拉贝龙方程,线：两相线，P2，F1 OA线：固液平衡线，又称冰的熔点曲线。其斜率为负值, 这是水的相图的特征。为什么？,OC线：气液平衡线，它是水的饱和蒸气压曲线或蒸发曲线。OC线不能向上无限延伸，而是止于C点。为什么？,复习：水的临界参数,OC线：过冷水的饱和蒸气压曲线。,虚线表明过冷水是热力学不稳定状态，称亚稳状态。 OB线？ 点：三相点，P3，F0,(3)相图的应用, 当T、p 一定时，确定系统相态。 当T、p 改变时，描述系统相态变化。,系统点：相图中表示整个系统状态的点，它和系统具体存在几相无关。,系统从a到e过程系统的相态改变如下：,3.4 其它相图 （1）CO2的相图,（2）硫的相图,1.四个单相面: 正交硫，单斜硫，液，气 2.六条两相平衡线: AB, BC, CD, CE, EF,BE 四条亚稳线 BG, CG, EG,BH 3.三个三相点: B, C, E 一个亚稳三相点:G,F,正交硫,液相,气相,p,H,G,E,D,C,B,A,T,单 斜硫,6.3 二组分系统理想液态混合物的 气-液平衡相图,3.1 二组分系统相律分析,当Fmin=0 时，Pmax=4，最多可以有四相共存 当 Pmin=1时， Fmax=3，这三个变量是T、p 和组成 x或 y (1) 温度-组成图：恒定压力下研究T、x、y之间关系 (2) 压力-组成图：恒定温度下研究p、x、y之间关系,(1) 分析,(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。,由此可知， 均成直线关系，这是理想液态混合物的特点。,3.2 压力-组成图,复习：理想液态混合物,混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律,理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图, p-xB图,由图可知，,即理想液态混合物的蒸气总压始终介于两纯液体的饱和蒸气压之间。这也是理想液态混合物的特点。,p-x线表示体系的蒸气总压与液相组成之间的关系，称之为液相线。从液相线上可以找出在指定的蒸气压下的液体组成,理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图, p-xB(yB)图,系统处于气液两相平衡时，其气液两相的组成并不一样，在理想液态混合物中，易挥发组分在平衡气相中的相对含量总是大于它在液相中的相对含量。 把表示溶液蒸气总压与蒸气组成关系的线即p-y 线，称之为气相线,等温,理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图,等温,(3)读图 气相线、液相线 各相区的相态及自由度 FCP1 确定相组成 a.确定系统点 相点：表示平衡系统中各相 组成的点。 在单相区内，系统点和相点重合； 在气液两相平衡区内，系统点只有一个，而相点有两个，一个称气相点，一个称液相点。,b.过系统点作连结线,c.确定相点,d.读取相组成,3.3杠杆规则,研究对象：一定T、p下的二组分(A、B)两相(、)平衡系统 导出思路：对B物质进行质量衡算，mB= mB()+ mB (), 形式,杠杆规则表明当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点线段的长度, 使用条件： 适用于多组分系统的两相平衡, 注意公式中组成和量表示法的对应关系,例题：教材P. 221 6.7,m(L1) = 179.6 g m(L2) = 120.4 g,应用举例,解题：,m(L1) = 130.2 g m(L2) = 269.8 g,3.4 温度-组成图 气相线： 表示液相蒸气总压与蒸气组成关系的曲线 液相线： 表示液相蒸气总压与液相组成关系的曲线 (1) 气相线、液相线 气相线又称露点线 液相线又称泡点线,(2) 对比T-x图与p-x图, p-x图中液相区在上，气相区在下； T-x图则相反, p-x图中液相线为直线，气相线为曲线；T-x图中液相线和气相线都为曲线,(3) ab系统加热过程状态变化分析,6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图,4.1 真实液态混合物与理想液态混合物的差别,两者区别： 理想液态混合物在全部组成范围内，每一组分的蒸气分压均遵循拉乌尔定律，蒸气总压与组成（摩尔分数）成线性关系。 真实液态混合物除了组分的摩尔分数接近于1的极小范围内该组分的蒸气分压近似的遵循拉乌尔定律外，其他组分的液相中组分的蒸气分压均对该定律产生明显的偏差，蒸气总压和组分并不成线性关系。 正偏差组分蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值。 负偏差组分蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值。,4.2 压力-组成图 (1) 一般正、负偏差,(2) 最大正、负偏差,最大正偏差,最大负偏差,(1)具有最大正偏差的体系：,4.3 温度-组成图,最低恒沸点：在Tx图上的最低点称为最低恒沸点。,在T-x(y)图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物,(2)具有最大负偏差的体系：在px图上有最低点，在Tx图上则相应地有最高点。,在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸点混合物。,恒沸混合物不是化合物，而是混合物，在一定的压力下恒沸混合物的组成有定值。改变压力，恒沸混合物的组成也随之改变，甚至恒沸点可以消失。 恒沸点：沸腾时温度不变 特点：该点气相组成始终等于液相组成 相律解释：CSRR2011 F1210, 注意：,6.6 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图,6.1 部分互溶液体的相互溶解度 (1) 共轭溶液,如H2O-C6H5NH2 系统：在常温下只能部分互溶，分为两层。 下层是水中饱和了苯胺(简称水层)； 上层是苯胺中饱和了水(简称胺层)。 这两个平衡共存的液层，称为共轭溶液。 恒压下，当液液两相平衡时，F2211， 说明两个饱和溶液的组成均只是温度的函数。,两液体间相互溶解多少与它们的性质有关。,(2) 溶解度曲线,帽形区外，溶液为单一液相；帽形区内，溶液分为两相。,溶解度曲线：也是液相线，从图上可以读出平衡共存的液相组成 DB线：苯胺在水中的溶解度曲线 EB线：为水在苯胺中的溶解度曲线 B点：称为高临界会溶点或高会熔点，B点对应的温度为高临界会溶温度,会溶点：溶解度曲线上的最高点或最低点。,水三乙基胺系统：具有低临界会溶点或低会溶点。,水烟碱系统：具有封闭的溶解度曲线，有两个会溶点高会溶点和低会溶点。,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,(3) 升温过程分析与杠杆规则应用,一定温度下，共轭溶液气-液-液三相平衡时： F = C P + 1 2 3 + 1 = 0， 说明此时平衡共存的三个相的组成及系统的饱和蒸气压均保持不变。 系统的压力既为这一液层的饱和蒸气压，又为另一层的饱和蒸气压。,g,l1,l2,6.2 共轭溶液的饱和蒸气压,图中各点、线、面的含义：,三相线上自由度数：P=3， F=231= 0 三相线上：温度不变-水平线；组成不变-三个相点固定,6.3 部分互溶系统的温度组成图,(1) 气相组成介于两液相组成之间的温度-组成图,共轭溶液三相平衡共存时，对应的温度称为共轭溶液的共沸温度，共沸温度低于两纯组分的沸点。,增加压力，根据克克方程，两液体的沸点及共沸温度均升高，相当于上图的上半部向上适当移动，若压力足够大，则不论系统的组成如何，其泡点均高于会溶温度。 降低压力，会怎样？,这类相图可以看作是液液平衡线与最大正偏差气液平衡曲线相交的结果,(2)气相组成位于两液相同一侧的温度-组成图,共轭溶液沸腾时，气相组成在两液相组成的同一侧，共轭溶液的共沸温度位于两纯组分的沸点之间。,这类相图可以看作是液液平衡线与一般正偏差气液平衡曲线相交的结果,加热过程分析： 三相共存下加热时，状态为L1的液相按线段L1L2和GL1的比例转变为状态为G的气相和状态为L2的另一液相，即发生：,6.4 完全不互溶系统的温度组成图,当两种液体的性质相差较大时，可认为两种液体完全不互溶。,某一温度下 ，当系统的蒸气压p 等于外压时，两液体同时沸腾，这一温度称为共沸点。 在同样的外压下，两液体的共沸点低于两纯液体各自的沸点 。,恒压下，三相共存时： F = C P + 1 2 3 + 1 = 0 ， 说明共沸点为定值。,系统的蒸气压应为两种纯液体的饱和蒸气压之和：,6.7 二组分固态不互溶系统 液-固平衡相图,7.1 相图分析,（1）读图,忽略压力的影响 F C P 1,图中各点、线、面的含义：,S1LS2：三相线，F = 0 低共熔点L (三相点)： 液相能够存在的最低温度，也是固相A和固相B能够同时熔化的最低温度。 该两相固体混合物称为低共熔混合物。,(2) ae系统冷却过程相态变化分析 l A(s)l A(s)B(s)l A(s)B(s),7.2 热分析法,绘制凝聚系统相图的方法主要有热分析法和溶解度法。 热分析法：根据系统在冷却过程中温度-时间曲线上的变化来判断相变化的发生。, 基本原理：二组分体系C 2，指定压力不变。,FCP13P P1， F2 双变量系统 P2， F1 单变量系统 P3， F0 无变量系统,首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。 当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变，F 1，出现转折点； F 0，出现水平线段。 据此在 T-x 图上标出对应的位置，得到低共熔 T-x 图。,(1) 绘制步冷曲线，根据步冷曲线绘制相图,Cd-Bi二元相图的绘制,a. 首先标出纯Bi和纯Cd的熔点,b. 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。,c. 作含40Cd，60Bi的步冷曲线, 将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；, 将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；, 将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。,d. 完成Bi-Cd T-x相图,由步冷曲线绘制相图需要的数据： 1、纯组分的凝固点 2、 一定比例混合物的组成、凝固点、低共熔点 3、低共熔混合物的组成、低共熔点, 简单低共熔混合物的温度-组成图又称熔点-组成图, 液相线又称凝固点降低曲线,(2) 步冷过程分析和共晶体结构, 纯A、纯B液体冷却得到均匀的单相固体 一般比例的混合物液体冷却得到不均匀的多相固体 低共熔混合物液体冷却得到匀称的多相固体,注意点：低共熔点虽是三相共存，但和前述单组分体系的三相点(FCP21320)不同。,低共熔物一般具有特殊的致密结构,两个固相总是呈片状或粒状均匀地交错在一起，这时体系常有较好的强度,实际上是三相平衡体系的低共熔线在某一压力下的一个截点(FCP12310) 。,7.3 溶解度法,在T 不很高时常采用溶解度法绘制相图,(1) 面：图中有四个相区 (见图),(2) 线：,LA线：冰和溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。,AN线：(NH4)2SO4(s)和溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。,BAC线：冰、(NH4)2SO4(s)和溶液的三相共存线。,(3) 点 L点：冰的熔点。 A点：冰 + (NH4)2SO4(s) + 溶液的三相共存点(低共熔点)。 溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰； 在A点以右者冷却，先析出 (NH4)SO4(s) 。,N点：在p = 101.325kPa下，饱和溶液可能存在的最高温度。温度再高，液相就要消失成为水蒸气和(NH4)2SO4(s)，但如增大外压，AN线还可向上延长。,组成恰好相当于A点的溶液冷却时析出的低共熔混合物冰和(NH4)2SO4(s)又称为低熔冰盐合晶。,例题：HAc-C6H6的凝聚系统相图如左图所示：由图可知，该系统的低共熔点为-8，低共熔混合物的组成含C6H664%(质量百分数，下同)。 （1）将含C6H675%和25%的溶液各100g由20冷却，首先析出的固体为何物？最多析出该固体多少克？ （2）画出含C6H675%和25%的溶液冷却到-10的步冷曲线，并指明冷却过程的相态变化。,分析：明确各相区的相态复习由系统点找相点的方法用杠杆规则求相量,解答：(1)以含C6H675%为例，分析可知首先析出C6H6，设最多析出m克 (100gm) (7564) = m (10075) m = 30.6g 请将该题做在作业本上,6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图,8.1 生成稳定化合物系统, 绘制固态不互溶凝聚系统熔点-组成图需要：两纯组分的熔点、低共熔混合物的组成和熔点,Mg (A)与Mg2Si (C)： 熔点：tA=650，tC=1102 低共熔点E2：638,wB=0.014,Si (B) 与Mg2Si (C)： 熔点：tB=1430，tC=1102 低共熔点E1：950, wB=0.58,这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成,8.2 生成不稳定化合物系统,A和B所形成的固态化合物C2在其熔点以下就分解为熔化物和一个固体C1。,能生成两种或两种以上的稳定化合物的系统，如水与硫酸,分解反应所对应的温度称为不相合熔点或称为转熔温度。 在转熔温度对应的点平衡时三相共存，F0。温度、组成都不能变动。,6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图,9.1 固态完全互溶系统,固液共存段：P = 2，F = 1 固