物理化学

1,第一章 热力学第一定律,化学热力学 研究的是化学变化，包括相变化和p、V、T变化过程中，物质数量和能量的变化规律。 以人类长期实践所总结的两个基本定律为基础。,热力学第一定律：指出了各过程能量转换的准则； 热力学第二定律：指出一定条件下自发变化的 方向和限度。,2,一、热力学概论,1.热力学研究的对象,热力学研究的对象是大量微观粒子的宏观性质，粒子数大体上不低于1023数量级。热力学不研究少数粒子所构成的物质和个别粒子的行为。,3,热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为, 如：能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件变化对平衡的影响，从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论, 具有普遍性和可靠性。,2. 热力学研究的目的和內容,4,3. 热力学研究的基础,热力学的一切结论主要建立在热力学第一、第二和第三定律的基础上。,经验定律特征： 1. 是人类的经验总结，其正确性由无数次实验事实所证实； 2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不同于定理）。,5,(1) 广泛性：只需知道体系的起始状态、最终状态，过程进行的外界条件，就可进行相应计算；而无需知道反应物质的结构、过程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。,4热力学研究方法,严格的数理逻辑的推理方法，即演绎法,6,b. 其研究对象是有足够大量质点的体系，得到物质的宏观性质，因而对体系的微观性质，即个别或少数分子、原子的行为，无法解答。,(2) 局限性：,由于热力学无需知道过程的机理，所以 它对过程自发性的判断只能是 知其然而不知其所以然；,7,c. 热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及过程进行的速度问题。这对实用的化学反应来讲显然是不够的，需用化学动力学来解决。,8,1.1 热力学基本概念 1.2 热和功 1.3 热力学第一定律 1.4 功的计算、可逆过程 1.5 等容热、等压热和焓 1.6 热容及热的计算 1.7 热力学第一定律的应用简单参量变化 1.8 热力学第一定律的应用相变化 1.9 热力学第一定律的应用热化学,第一章 热力学第一定律,9,1.1 热力学基本概念,系统与环境 状态和状态函数 过程与途径 热力学平衡态,几个基本概念：,10,1.系统与环境,系统：我们所研究的那部分物质和空间被划定的研究对象。亦称为体系或物系。 环境：是系统以外，与系统密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分。,系统分类,定义,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,封闭系统系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。 隔离系统系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换 敞开系统系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换,有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为隔离系统来考虑。,11,举例：,12,2.状态与状态函数,状态：体系一系列性质的综合表现,状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量,几何：体积、面积等； 力学：压力、表面张力、密度等； 电磁：电流、磁场强度等； 化学：摩尔数、摩尔分数等 热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等,定义,13,状态函数的特点,同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系,由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任 意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。,若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是这两个变量的函数，即：,例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状态可由T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的函数。V=f (T, p),14,状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末态有关，而与变化的途径无关。,状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态函数是状态的单值函数(体系的状态一旦确定，状态函数就有单一定值，状态不变它不变)。,状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变了，状态一定改变。 例：理气的等温过程：（P1，V1）（P2，V2） 状态改变了，T不变,15,状态函数在数学上具有全微分的性质。,若x为状态函数，系统从状态A变化至状态B：,若x，y，z皆为状态函数，且 z = f(x,y)，则：,23,16,16字口诀：,异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,单值、连续、可微的函数,具全微分性质,（1）环程积分为零,（2）存在倒数关系,（3）存在循环关系（归一化关系）,（4）尤拉关系成立,可证明某一函数是否为状态函数,17,状态函数的分类,容量性质（或广度性质）：容量性质的数值与体系中物质的数量成正比，具有加和性，如：m，n，V，U,强度性质： 强度性质的数值与体系中物质的数量无关，不具有加和性。如：T, P, , E,18,二者的关系：,每单位广度性质即强度性质，,容量性质容量性质=强度性质,容量性质强度性质=容量性质,19,3.过程与途径,系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。,定义,20,由内部物质变化类型分类,单纯 pVT 变化 相变化 化学变化,过程的类型,21,一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想的中间态，在热力学内容的学习中我们会经常设计途径来解决问题。,例：一定T,p条件下,途径的特点,22,4.热力学平衡态,在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境隔离，系统性质仍不改变的状态。,内部有单一的温度，即热平衡； 内部有单一的压力，即力平衡； 内部各相组成不变，即相间扩散平衡； 内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。,定义,系统若处于平衡态,则系统满足：,23,功（work）,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为体积功W和非体积功W两大类。,系统吸热，Q0；系统放热，Q0；系统做功，W0。,符号规定：,1.2 热和功,24,能量量纲，单位“J”或“kJ”；,热和功的特点：,是途径函数非状态函数；,微量热记作Q，不是dQ，一定量的热记作Q ，不是Q。 微量功记作W，不是dW，一定量的功记作W ，不是W,25,1.3 热力学第一定律,热功当量,能量转化与守恒定律,热力学能,热力学第一定律的文字表述,热力学第一定律的数学表达式,26,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J,这就是著名的热功当量，为能量转化与守恒原理提供了科学的实验证明。,1.热功当量,27,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,2.能量转化与守恒定律,E= EK + Ep + U 动能 势能 热力学能 系统内部 能量的总和。,3.热力学能,28,含义：,体系内质点间的势能：吸引能，排斥能,体系分子间的动能： 平动能，转动能，振动能,体系内质点的运动能：核能,电子运动能,29,特点：,（1）热力学能的绝对值无法确定,（2）热力学能是状态函数,其微小变量可表示为某几个自变量的全微分形式。对纯物质单相封闭系可有：,（3）热力学能是容量性质,30,在化学热力学中，研究的体系大多为宏观上静止且无特殊外电场存在，故EK=EP=0,E=U,4.热力学第一定律的文字表述,热一律是能量转换及守恒定律用于热力学封闭系统(包括孤立系统)的形式。叙述为： 封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只能以不同的形式等量地相互转化。 第一类永动机(无需环境供给能量而能连续对环境做功的机器)不能制造。,31,5.热力学第一定律的数学表达式,U = Q + W (封闭体系,平衡态),对微小变化： dU =Q +W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,根据能量转化与守恒定律，系统的状态发生变化时，内能的改变量U 是由其他形式的能转换而来的（能量的转移方式一种是热，一种是功）,32,1.4 功的计算、可逆过程,功的分类 功的计算 可逆过程与最大功,33,体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境交换的能量。,非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。 （如电功、表面功等），以符号W 表示。,1.功的分类：,34,体积功的定义式：,1.公式中有“-” ，因为体积增大，dV 0，而系统对环境做功，W 0 。,2. 计算功时用的是环境的压力 pex。,注意：,35,2. 功的计算：,(1)Pex=0 自由膨胀,W=0,(2)V1= V2等容过程, W=0,(3)Pex一定，反抗恒外压, W=Pex（V2- V1）, W=- P（V2- V1）,(4)Pex= P1=P2, Pexconst. 等压过程,36,(5)等温过程T1=T2=Tex，Texconst.,1mol理想气体，在273K，P1=4P,V1=5.6dm3 ，分三个不同的途径等温膨胀到P2=P,V2=22.4dm3,比较它们所做的功。假设气缸上放置的是既没有摩擦又无重量的的活塞。,：反抗恒外压，Pex= P一次膨胀到终态,W1=-P（V2-V1）=-105Pa(22.4-5.6) 10-3m3 =-1.68 kJ,37,：先反抗Pex=2P，达到中间状态 P2=2P,V2=11.2dm3，平衡后，然后再减压， 使Pex= P两次膨胀到终态,W2=W+W” =-2P(11.2-5.6) 10-3 - P（22.4-11.2）10-3 =-2.24 kJ,38,：Pex=P-dP，系统的压强与外界的压强相差无限小，无限缓慢地膨胀，达到终态,W3= - PexdV= - （P-dP）dV= - PdV+ dP dV 因为系统的压强与外界的压强相差无限小 = - PdV = - (nRT/V) dV =- nRTLnV2/V1 = - nRTLnP1/P2 =-18.314273Ln4P/P =-3.15 kJ,39,则-W3-W2-W1,40,再考虑逆过程,/：由终态用Pex= 4P一次压缩到始态,W1=-4P（V1-V2） =-4105 Pa（5.6-22.4）10-3 m3=6.72kJ,/ :由终态用P外=2P下压缩到中间状态P2=2P,V2=11.2dm3，达到平衡后，再用P外=4P压缩回到始态。,W2=-2 P(V2-V2)- 4 P(V1- V2) =-2105 Pa(11.2-22.4)10-3 m3 -4105 Pa（5.6-11.2）10-3 m3 =4.48 kJ,41,/：使Pex=P+dP ，无限缓慢的压缩，使其回到始态，则,由膨胀过程的逆过程的比较可知： W3W2W1,42,总结,系统虽复原，但环境中留下功变热的痕迹,系统与环境都复原,43,可逆过程：设系统按照过程L由初态A变至末态B，若存在一过程L使系统和环境都恢复原来的状态，则原过程L为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境都完全复原，则原过程L为不可逆过程。,3.可逆过程与最大功,定义,特点,（3）过程进行时，系统始终无限接近平衡态， 系统复原时,环境不留下任何痕迹.,（1）过程的推动力与阻力只相差无穷小,（2）完成任一有限量变化均需无限长时间,（4）在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功；在等温可逆压缩过程中，环境对系统做最小功。,44,为设计提供最大、最小数据； 可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。 可逆过程是一理想过程，非实际发生的过程。 无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的相变；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电池的充放电；固体在其分解压处的分解与化合等。,可逆过程在热力学中的意义：,45,1.5 等容热、等压热和焓,1.等容热QV,封闭系统、等容（V1=V2）且不做非体积功的过程中 (W =0),则 U=QV 或 dU=QV,结论：封闭系统不作非体积功的等容过程中，系统热力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。,46,根据 U=Q+W 则 Qp= U-W= (U2-U1)+pex (V2-V1) (U2-U1)+ (p2V2-p1V1),2.等压热Qp与焓H,封闭系统、等压（P1=P2= Pex）且不做非体积功的过程中 (W =0) :, Qp ( U2+p2V2)-(U1+p1V1) = (U+pV),定义： H = U + pV,H 称为焓(enthalpy)，单位：J、kJ 为状态函数的组合，亦为状态函数。,47,对封闭系、等压、W0：,结论：封闭系统不作非体积功的等压过程中，系统焓的增量等值于该过程系统所吸收的热量。,为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条件下，H= Qp 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,48,3. QV = U, Qp= H 两关系式的意义,热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。但 QV = U， Qp= H ，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热或恒压热不变，与途径无关。 这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依据。,49,例1-3：试推出下列封闭系统变化过程H与U的关系。 理想气体的变温过程； 定温定压下液体(或固体)的汽化过程，蒸气视为理想气体； 定温定压下理想气体参加的化学变化过程；,解： H = U + (pV), (pV) = nRT2 - nRT1 = nR T，, (pV) = p(V2-V1) pV2 = nRT ，, (pV) = n2RT-n1RT = n(g)RT ，, H = U + n(g)RT, H = U + nRT, H = U + nR T,50,1.6 热容及热的计算,系统在给定条件(如定压或定容) 及W0、 无相变、无化学变化时，升高热力学温度1K时所吸收的热。 热容(heat capacity)以符号“C”表示：,摩尔热容 “Cm”，单位：JK-1 mol-1,单位：JK-1,1.热容定义,状态函数？,51,思考题： 二积分式是否适用任何变温过程？,52,2.热容与温度的关系,a、b、c、c、d 对确定的物质为常数,可由数据表查得,若视Cm =f(T)，根据实验数据有：,若视Cm为与温度无关的常数：,53,说明 1. 热容是热响应函数，只有当过程性质确 定后，热容才是体系的性质。 因此,C不是状态函数。 2. 是广度性质的状态函数, 而 则是强度性质的状态函数。 3. 对温度不变的相变过程, 热容可视为无穷大。,54,3. Cp,m与CV,m之差,55,气体,理想气体：,56,57,1.7热力学第一定律的应用简单状态变化,实验结果：水温未变 dT=0 , dV 0,低,1.理想气体的热力学能与焓 焦耳实验,表明 Q =0 而自由膨胀 W=0 dU= Q+ W =0,58,同理可证：, U= f(T),一定量纯物质单相系统 U=U ( T,V ),59,理气 H=U+pV=U+nRT 因 U= f (T) 故 H= f (T),结论：物质的量确定的理想气体，其热力学能和焓只是温度的函数。,60,更精确的实验表明 实际气体向真空膨胀时，温度略有变化。但起始压力愈低，温度变化愈小。 由此认为：焦耳实验的结论只适用于理想气体。 微观解释 理想气体分子间无作用力，当T 恒定时，p、V 的变化(膨胀或压缩)均无需克服分子间势能，理想气体的热力学能只是指分子的动能，而动能只与温度有关，所以热力学能不变。,疑问 实验不够灵敏，所以未能测出可能的温度变化。,61,对于理想气体的任何单纯状态参量变化过程，即使不恒容也有,即使不恒压也有,两个推论：,62,证明：,注意：不恒容时，Q U,注意：不恒压时，Q H,63,2.对理想气体状态变化过程的应用,（1）等温过程： T1=T2=T环 U=0； H=0；,（可逆过程）,（2）等容过程：V1=V2 W=0； U= Qv =n Cv,mdT H=n Cp,mdT,64,（3）等压过程：P1=P2=Pex W- P（V2- V1）=-nRT ; HQP=n Cp,mdT U=n Cv,m dT,（4）绝热过程：Q=0 U= W U= n Cv,m dT H=n Cp,m dT,65,绝热过程方程式,理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：,式中， 均为常数， (热容商）,66,理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨胀及恒温可逆膨胀到相同体积，由于绝热可逆膨胀没有吸热，温度下降，所以末态气体压力小于恒温可逆膨胀的末态压力。表现为 p -Vm 图上绝热可逆 线比恒温可逆线要陡。,AB线斜率：,AC线斜率：,也可以从方程式来证明,67,如何计算绝热过程所做的功,(b) 直接利用功的定义式及绝热可逆方程式： W = PdV =- （K/V）dV,绝热可逆过程,由绝热可逆方程式求出终态温度T2，就可求出相应的体积功,（a),68,W=U=n Cv dT = nCv（T2-T1) Cv为常数 ,通过其他条件找到含有终态温度T2的方程式，求得T2即可。 (b) 直接利用W =- P外dV，因为不可逆，不能用系统的压力代替外压，根据具体条件来求即可。 比如若反抗恒外压P外=P2 则W=-P2(nRT2/P2- nRT1 /P1),绝热不可逆过程,要点：计算绝热过程的功时，一般应先求出终态的温度。对可逆过程，可利用过程方程求得；而对不可逆过程，则一般根据其他已知条件（如在恒外压条件下）求得。,69,理想气体pVT变化过程的计算,70,例1：气体氦自0，5101.325kPa，10dm3始态，经过一绝热可逆膨胀至101.325kPa，试计算终态的温度及此过程的Q，W，U，H。（设He为理气）,解：,71,Q= 0 W= U= nCV, m(T2 T1) = 2.2312.47(143.5 273) = 3.60 103 J U= W= 3.60 103 J H= nCp, m(T2 T1) = 2.2320.79(143.5 273) = 6.0 103 J,72,例2、如果上题的过程为绝热，在恒外压pex为101325Pa下，快速膨胀至101325Pa，试计算T2 ，Q，W，U，H。,解：,73,Q= 0 W= U= nCV,m(T2 T1) = 2.43103 J H= nCp,m(T2 T1) = 4.05 103 J,结论：从相同初态开始的绝热可逆与绝热不可逆过程不可能达到相同的终态。,= 185.6 K 与例1中的终态温度不同,74,定温条件下，p、V 对凝聚态物质的内能及焓的影响很小，因此对于凝聚态只讨论W0的变温过程,3、凝聚态物质简单状态参量的变化,75,1.8 热力学第一定律的应用相变化,汽化液化，熔化凝固，升华凝华，晶形转化。,1.相变：,76,1mol纯物质在一定的温度及该温度的平衡压力下发生相变时的焓变称为摩尔相变焓。,Qp=H,通常相变于等温等压、W0下进行，则有,2.相变焓（热）：,定义,表示方法,摩尔蒸发焓： vapHm；摩尔升华焓： subHm 摩尔熔化焓： fusHm； 摩尔转变焓： trsHm,77,3.相变焓（热）的计算：,要点： 1.在相平衡的温度及压力下，纯物质的相变过程可认为是可逆的，其相变焓可查（或直接给出）； 2.不在平衡相变温度及压力下的相变为不可逆过程，可以设计几步可逆过程来计算其状态函数的变量（如U、H等）,78,例3、已知水(H2O,l)在101.325 kPa下,100时的摩尔蒸发焓vapH=40.668kJmol-1。水和水蒸气在25100的平均等压摩尔热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.75 Jmol-1 K-1 和Cp,m(H2O,g)=33.76 Jmol-1 K-1 ,求此压力下，25时水的摩尔蒸发焓。,H2O(l) 1mol 100 101.325 kPa,(1),H2O(g) 1mol 100 101.325 kPa,(2),(3),解：,79,过程1 凝聚相升温过程 H1= Cp,m(H2O,l)（100 25） =5681.25 Jmol1 过程2 可逆相变过程 H2= vapHm(100) =40.668 kJ mol1 过程3 气相降温过程 H3= Cp,m(H2O,g)（ 25 100） =-2532 J mol1 vapHm(25 ) =H1+H2+H3= 43.82kJ mol1,80,1.9 热力学第一定律的应用热化学,化学反应热,在没有其它功、而且产物温度与反应物温度相同时，化学反应体系所吸收或放出的热。 分两种 等容反应热：QV=rU 等容条件下的反应热 等压反应热：Qp=rH 等压条件下的反应热,1.几个概念,81,等压热与等容热的关系,H=U+PV H=U+（PV） H= QP U= QV QP = QV+（P2V2-P1V1）,(1)理想气体参加的化学反应 P2V2-P1V1=(n2-n1) RT=nRT QP = QV+nRT (2)凝聚系统参加的化学反应 P2V2P1V1 QP QV (3)既有凝聚系统又有理想气体参加的化学反应 QP = QV+nRT n=产物气相摩尔数-反应物气相摩尔数,C6H6（l）+7.5O2（g）=6CO2（g）+ 3H2O（l） QP -Qv=（6-7.5）RT,82,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。,物质的标准态,液体的标准态：标准压力下的纯液体 固体的标准态：标准压力下的纯固体 气体的标准态：标准压力下的纯理想气体，假想态。,标准压力,83,反应进度,20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：mol,84,引入反应进度的优点：,是对化学反应的整体描述， 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,对于反应 2H2+O2=2H2O 如有2摩尔氢气和1摩尔氧气反应生成2摩尔水，即按计量式进行一个单位反应，我们说反应完成了一个进度。,85,3H2 + N2 =2NH3 t=0 10 5 0mol t 7 4 2 =(7-10)/(-3)=(2-0)/2=1mol , 3/2 H2 + 1/2N2 = NH3 t=0 10 5 0mol t 7 4 2 =(2-0)/1=(4-5)/(-1/2)=2mol,例：,86,2.热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,例如：298.15 K时,式中： 表示反