材料化学chapter9-传感器材料.ppt

8.2 发光材料,在外界光源的激发下能产生发光现象的材料为光致发光材料。 光致发光的过程一般分成三个阶段： 激发阶段，即吸收光子的阶段； 传输能量阶段，即把激光能量传输到荧光中心的阶段； 辐射阶段，此阶段由荧光中心发射。,8.2.1光致发光材料,按照应用分： 灯用发光材料、长余辉发光材料、上转换发光材料。 按照发光驰豫时间分： 荧光发光材料和磷光发光材料，其中以荧光材料最为重要，其应用也最为广泛。 荧光是指发光的滞后时间在10-8左右的光，其能量转换效率，即荧光效率一般小于1。常按照材料分为无机荧光材料和有机荧光材料。,分类：,无机荧光材料通常是指以位于周期表中IIA族的镁、钙、钡或IIB族的锌、镉等的硫化物、氧化物、钨酸盐、硅酸盐等作为基质，稀土离子和重金属离子作为激活剂的反应混合物。 实验表明稀土元素掺杂的无机荧光材料中，不但可以在很大程度上提高无机荧光材料的质量，而且通过不同基质与稀土元素配合，辅以活化剂、敏化剂还可以使这些无机荧光材料具有不同的光学效果。,8.2.1.1无机荧光材料,（1）阴极射线管（CRT）用荧光粉 CRT管是彩色显示器和电脑显示屏不可缺少的组成部分。CRT管涂的是三原色（红绿蓝）组成的荧光粉。其中蓝粉和绿粉都是以硫化锌基体材料为主，红粉以Y2O2S:Eu3+，其中Eu3+是激活剂。对红绿蓝的基体和激活材料适当改进，可以获得效果更好的荧光材料。,（2）三基色稀土荧光材料 是一类新型的发光材料。科技含量高，性能优异，光亮度高，特别是其节能效果相当显著。,（3）医用稀土材料 在医学上应用稀土荧光粉是为了增加X-射线转换成图像的灵敏度。目前主要应用的医用荧光粉是Gd2O2S:Tb3+以及LaOBr:Tm3+。该领域发展较快的还有20世纪80年代出现的X-射线存储荧光粉以及后来出现的X-射线层析造影术。因此稀土荧光技术在医学上的广泛应用对人类医学的发展具有重要意义。,与无机荧光材料相比，有机荧光材料具有改良容易，制作工艺简单，成本低廉等优势。现在人们对有机荧光材料的研究十分广泛，领域涉及药物学、生理学、环境科学、信息科学等方面。 按材料的种类大致分三类： 具有刚性结构的芳香稠环化合物； 具有共轭结构的分子内电荷转移化合物； 某些有机金属化合物。,8.2.1.2有机荧光材料,（1）芳香稠环化合物 有机荧光分子需要具备理想的共轭体系，以及较好的平面结构，所以，芳香稠环化合物是非常适合的荧光材料。 近些年来，这类化合物中研究较多的为晕苯和芘及其衍生物。晕苯具有相当优良的共轭体系及分子刚性，是非常理想的UV-CCD材料，当前其突出的研究是在雷达方面的应用，其衍生物在染料激光和日光能收集系统方面具有相当大的潜力。芘的最大应用领域是在激光方面，其一系列衍生物都被广泛应用与军事侦测技术。如甲酸二酰亚胺衍生物，显示荧光从桔色到红色，并且强度很大，较高的量子产率和较好的光、热稳定性都是其在液晶显示、染料等方面得到重要的应用。,（2）分子内电荷转移化合物 具有较好的共轭且较强分子内电荷转移能力的荧光材料的一大特点是很好的辐射衰变能力。代表为香豆素衍生物和吡唑啉衍生物等。 其中茋类化合物分子具有很好的共轭结构使得它在被外界光源照射是分子内形成较大范围内的电荷转移而产生荧光，用于制造增白剂。实验结果证实，具有“推拉”电子结构的茋类衍生物中的双键强烈地影响着化合物的荧光效率。 香豆素衍生和吡唑啉类衍生物也是研究较多的荧光材料。,（3）金属有机配合物荧光材料 研究表明，金属离子和配体形成配合物后，配体的结构变成刚性，从而大大减少无辐射跃迁概率，使其效率显著提高，另一方面，因为形成配位分子之后，金属离子隔断了分子中的光致电子转移而增强了荧光辐射跃迁，常用的中心金属离子有：Be、Ga、In、Sc、Zn等。 其中含稀土的有机配合物能克服无机和有机荧光材料的缺陷，显示出广阔的应用前景。, 稀土有机配合物 这类化合物的研究种类相对较少，目前主要几种在稀土羧酸配合物的研究上。羧酸类的配体一般为芳香羧酸。研究发现，稀土离子能与生物体内的羧酸及氨基酸分子能形成稳定的配合物，具有发光时间长，强度高稳定好的特点，对模拟生命体系的光储存、光转换与光化学合成有重要意义。 稀土-二酮配合物也是研究较多的一类稀土有机配合物。, 稀土高分子配合物 这是一类性能出众的荧光材料，在荧光照明灯、彩色显示器件、荧光探针等方面已经得到广泛的应用。如以含冠醚基的聚甲基丙烯酸甲酯为配体，以二价铕及三价铈为单体的高分子发光材料，以及聚丙烯酸-铕-二苯甲酰甲烷（DMB）配合物和铕-乙酰丙酮-丙烯酸配合物，都是良好的光致发光材料。,荧光材料的应用范围很广： 在建筑业方面，荧光水泥的使用； 荧光材料用于荧光大理石、荧光琥珀、荧光陶瓷制品等； 在装饰业，大量用在建筑和装饰的内墙反光方面； 在防伪涂料和油墨荧光材料中使用； 在塑料制品中使用荧光等,8.2.1.3 荧光材料的应用,电致发光（EL）材料是指在电场作用下受激发而产生发光现象的材料。其机理主要有两种形式： 一是本征式场致发光，是指在电场作用下，导带中的电子被电场加速，使发光中心被激化或被离化，在回到基态或同电子复合时产生的发光现象。 二是注入式发光，在有P-N结的二极管中，注入载流子，然后在正向电压下，电子和空穴分别有N区和P区注入到结区并相互复合而发光的现象，也叫P-N结电致发光。,8.2.2 电致发光材料,无机粉末电致发光材料：较为理想的基质是高纯度的ZnS。其中重金属含量不能超过0.1X10-60.3X10-6,另外结晶状态、分散性、流动性都要好。ZnS粉末中的发光材料特性是有一些特殊的杂质（也称为激活剂或共激活剂）元素、浓度、烧结条件等因素决定的。常见的激活剂是Cu，共激活剂主要是卤素Cl、Br、I和一些三价金属离子如：Al3+、Ga3+、In3+等。另外在ZnS材料当中，稀土元素也可作激活剂，这样所得的材料颜色较为纯正。 以ZnS为基质的发光材料可以覆盖可见光区，且发光效率高。缺点是其亮度、寿命、颜色方面有欠缺。,8.2.2.1 无机电致发光材料 无机粉末发光材料,薄膜材料其实是发光体的一种存在形式。被制成薄膜后在电场的作用下能够发光的材料就叫薄膜电致发光材料。所选的材料主要是IIA、IIB族金属的硫化物的半导体材料如ZnS、CaS、SrS等和新近发展的氧化物和硫化物混晶材料如：CaGa2S4、SrGaS4、ZnGa2O4、Zn2GaO4等。薄膜材料中最为典型的应用是ZnS：Mn2+,注意是因为Zn和Mn的电子结构非常的类似，二者的离子化学性质也很相近，常常会以Zn1-xMnxS固溶体的形式存在，Mn的3d电子层是其跃迁基态，Mn2+称为孤立的发光中心，它的发光效率较高。 此外，发光效率高的FEL还有：CaS：Eu2+、ZnS：Tb、等。,8.2.2.1 无机电致发光材料 无机薄膜发光材料,分类： 含金属离子的配合物电致发光材料； 不含金属离子的有机小分子发光材料。 特点： 固态下有较强荧光，无明显的浓度淬灭现象； 载流子传输性能好； 稳定性好，包括良好的热稳定性和化学稳定性； 能够真空蒸镀。 缺点：电致发光的过程容易结晶，器件的稳定性较差，制作成本较高等。 最广泛应用的为Alq3的电致发光材料。如书中图8-14.,8.2.2.2 有机电致发光材料 有机小分子发光材料,有机小分子发光材料,有机配合物中较为特殊的一类： 元素周基表中，从原子序数57-71的15个镧系元素加上钪和钇共17中元素，无论其作为基质、激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。表现出发射光谱半峰宽度窄、色纯度高、量子效率高等优点。 稀土配合物发光材料分为： 配体微扰稀土离子发光材料 稀土离子微扰配体发光材料,有机小分子发光材料, 配体微扰稀土离子发光材料 这是稀土配合物材料的常见发光形式，发光过程大致为:配体通过电子跃迁和系间窜跃的方式由单重态变为最低激发的三重态，然后以非辐射的方式向稀土离子振动能级进行能量传递，接着受到激发的稀土离子再以辐射方式跃迁到低能级而产生特征发光。特点是配体的结构变化，配合物的发射波长不变，因此对此配体进行化学修饰，不影响配合物的发射波长。材料主要以Eu（III）和Tb（III）离子的-二酮配合物为主。,有机小分子发光材料,稀土离子微扰配体发光材料 这一类配合物是不能产生稀土离子的特征发光的。如Y3+、La3+等4f是全充满的，不能发生f-f跃迁。配合物能发光的原因是稀土离子对配体的微扰，分子刚性增强，配合物平面结构增大，电子共轭范围增大，更容易发生-电子跃迁，导致分子发光增强。 这类分子的特点是稀土离子具有稳定的惰性电子结构，配体含有共轭电子。如发射黄绿光的配合物La（N-十六烷基-8-羟基-2-喹啉甲酰胺）2（H2O）4Cl。,不含金属离子的有机小分子发光材料,此类物质是一种潜在的空穴传输材料。 主要有一下几类： 吡唑啉衍生物；香豆素类；小分子激光染料系列衍生物；喹丫啶酮类等。 优点：功耗低、易弯曲、响应速度快、视角广、可大面积显示、发光色彩齐全等，并可与现有的多种标准、技术兼容制成成本低的发光器件，因而在实现彩色平板显示方面显示出强大的生命力。,聚合物发光材料的优势： 价廉、器件制作工艺简单、启动电压较低、亮度、小较高。可调制色彩并具有较好的稳定性。此外，聚合物还具有挠曲性、以加工、不易结晶的特点，同时链状共轭聚合物的一维结构使其能带隙数值与可见光能量相当。可溶性聚合物又具有优良的力学性能和良好的成膜性，因而较易实现大面积显示。 当前聚合物材料在LEDs的运用中的三种主要形式：一种是共轭聚合物作发光层；一种是聚合物做载流子运输层，以小分子中EL材料做发光层；第三种为染料掺杂型聚合物作发光层。,8.2.2.2 有机电致发光材料 聚合物发光材料,共轭聚合物电致发光材料 如PPV及其衍生物，是最受关注的一类发光聚合物，由于其较强的电致发光性和较好的成膜性，是具有很强的商业潜力。通过在侧链上加上一些取代基，不但能使该类化合物更易加工，而且能通过改变其共轭链的长度决定化合物的发光颜色。 聚噻吩和聚烷基芴也是较多的共轭聚合物。对聚噻吩的侧链修饰能得到具有不同电子性质的化合物；聚烷基芴在普通的溶剂中有较好的溶解性能，且较低的温度下可熔融加工，是较有希望实际应用的发蓝光材料，但色纯度和发光颜色稳定性差。,聚合物发光材料,载流子传输材料 可分电子传输和空穴传输两类。其中以空穴传输材料应用较为广泛。适合作为载流子传输的材料有聚硅烷、聚甲基硅烷、聚乙烯咔唑等。,聚合物发光材料,染料掺杂聚合物材料 通过某些化学掺杂，可以调节有机发光器件的发光颜色。方法之一就是在OLEDs中掺杂少量光致发光材料。用此技术制备的OLEDs，具有发光颜色范围广、发光效率高、使用寿命长、色纯度强等优点。这些对全色显示非常有利。,聚合物发光材料,发光机理的基础性研究； 全色显示器相关的材料与器件的研究，如新型高效蓝光、红光、白光、材料及器件结构； 有机、高分子发光显示器用的有源驱动器； 三线态发光材料的研究； 有关有机、聚合物激光器的研究等。,有机及聚合物电致发光 器件存在的问题,(1)什么是等离子体？,8.2.3 等离子体发光材料,等离子发光原理：气体的电子得到足够大的能量后即被电离，这种电子具有较大的动能，以较高的速度在气体中运动。电子在运动的过程中与其他离子产生碰撞，是更多的中性粒子电离，同时，带相反电荷的两种离子结合形成中性原子即复合现象。在复合的过程中，电子将能量以光的形式释放出来，及产生发光。等离子发光材料主要用于等离子体显示屏。,8.2.3 等离子体发光材料,(2) 等离子体显示屏的发光原理 等离子体显示屏结构如图8-15，在两透明电极间通电，惰性气体变为等离子体状态放出紫外线，紫外线再激发荧光粉，使之发出各种颜色的光。 等离子显示屏分为直流驱动和交流驱动两种。直流等离子显示屏有灰度级，可实现彩色显示，缺点是发光效率低，分辨率不高，结构比较复杂。而交流等离子体显示屏发光亮度和对比度高，寿命长，响应速度快，视角宽，但其驱动电压较高，功率大，实现灰度级及彩色显示有一定困难。,8.2.3 等离子体发光材料,(3) 等离子体显示用发光材料 等离子体发光材料主要是惰性气体，如Ne-He、Ne-Ar，这些气体发出的主要是橙红色光，如果掺杂氙气则可发出紫外光，在放电管的近旁涂上发光粉后，就能实现彩色显示。 彩色交流电等离子显示常用二元放电气体：Ne-Xe、He-Xe。 等离子发光不仅作为显示屏使用，还可用于照明等，所以是一类有巨大市场前景的材料。,8.2.3 等离子体发光材料,第九章 传感器,9.1 传感器的介绍,传感器：“sensor”或者“transducer”，广义上讲传感器是能够感受规定的被测量，并按一定规律转换成可输出信号的器件或装置的总称。通常被测量是非电物理量，输出信号一般为电量。 传感器通常是由敏感元件和转换元件组成，其中敏感元件是指传感器中能直接感受或响应的被测量（输入量）的部分；转换元件是指传感器中能将敏感元件感受的或响应的被测量转换成适于传播和测量的电信号的部分。,传感器的基本组成,按输入量分：输入量即被测对象。 物理量传感器、化学量传感器和生物量传感器三大类。 其中，物理量传感器又可分为温度传感器、压力传感器、位移传感器等。这种分类方法给使用者提供了方便，容易根据被例对象来选择所需要的传感器。 按输出量分： 传感器按输出量不同可分为模拟式传感器和数字式传感器两类。模拟式传感器是指传感器的输出信号为模拟量。数字式传感器是指传感器的输出信号为数字量。,传感器的分类：,按基本效应分： 根据传感技术所蕴涵的基本效应，可以将传感器分为物理型、化学型、生物型。 物理型是指依靠传感器的敏感元件材料本身的物理特性变化来实现信号的变换，如水银温度计。 化学型是指依靠传感器的敏感元件材料本身的电化学反应来实现信号的变换，如气敏传感器、湿度传感器。 生物型是利用生物活性物质选择性的识别来实现测量，即依靠传感器的敏感元件材料本身的生物效应来实现信号的变换。待测物质经扩散作用进入固定化生物敏感膜层，经分子识别，发生生物学反应，产生的信息被相应的化学或物理换能器转变成可定量和可处理的电信号。如本部传感器、免疫传感器。,传感器的分类：,传感器的输入和输出关系特性是传感器的基本特性，也是传感器的内部参数作用关系的外部特性表现，不同的传感器内部结构参数决定了它具有不同的外部特性。 传感器所测量的物理量基本上有两种形式：静态(稳态或准静态)和动态(周期变化或瞬态)。 不同的传感器具有不同的内部参数，因此它们的静态特性和动态特性就表现出不同的特点，对测量结果也产生不同的影响。一个高精度的传感器，必须要有良好的静态特性和动态特性，从而确保检测信号(或能量)的无失真转换使检测结果尽量反映被测量的原始特征。,传感器的基本特性：,9.2 气敏传感器,气敏传感器：能够感知环境中某种气体及其浓度的一种敏感元件，它将气体的种类及浓度的有关信号转换成电信号，根据这些电信号的强弱获得与检测气体在环境中存在情况的有关信息，从而可以进行检测、监控、报警。 其主要应用领域见书中表9-5,常见气敏传感器的类型及特征,续表,9.2.1 半导体气敏传感器,9.2.1.1 SnO2系列气敏传感器： 氧化锡是典型的n-型半导体，是气敏传感器的最佳材料。其检测对象为甲烷、丙烷、一氧化碳、氢气、酒精、硫化氢等可燃气体和呼出气体中的酒精、NOx等。气敏检测灵敏度随气体的种类、工作温度、催化剂等的不同而差异很大。 可分为烧结型、薄膜型、厚膜等多种形式。,（1）烧结性SnO2气敏传感器 1.结构 它是有芯片、基座和金属防爆网罩三部分组成。 根据加热的方式不同，可分为直热式和旁热式。,9.2.1.1 SnO2系列气敏传感器,直热式SnO2气敏元件： 其管芯结构的特点是在以SnO2为主要成分的烧结体中，埋两根螺旋形铂-铱电极，它兼作加热器功能，电阻值为2-5。这种气敏元件结构简单，但因消耗功率大、稳定性差而应用较少,旁热式SnO2气敏元件： 其管芯的结构特点是在一根内径为0.8um、外径为1.2um的陶瓷管的两端设置一对金电极及铂-铱合金丝引出线，然后在陶瓷管的外壁涂覆以SnO2为基础材料的涂层，经烧后形成气体敏感层。并在陶瓷管内放一电阻丝作为加热器，电阻值一般为30一40。这种元件热容量大，可靠性和寿命都较直热式高，大部分SnO2气敏元件采用了这种结构。,（1）烧结性SnO2气敏传感器 2.原理 氧化锡(SnO2)传感器的气敏材料氧化锡一加热，空气中的氧就会从氧化锡半导体结晶粒子的施主能级中夺走电子，而在结晶表面上吸附着负电子，使表面电位增高，从而阻碍了导电电子的移动，所以，气敏传感器在空气中为恒定的电阻值。这时还原性气体与半导体表面吸附着的氧发生氧化反应，由于气体分子的离吸作用使其表面电位高低发生变化，因此，传感器的电阻值要发生变化。对于还原性气体，电阻值减小；对于氧化性气体，则电阻增大。这样，根据电阻值的变化就能检测出气体的浓度。,（1）烧结性SnO2气敏传感器 3.特性,烧结型SnO2气敏传感器是目前工艺上最成熟的气敏传感器，具有很高的热稳定性。这种传感器在半导体表面层产生可逆氧化还原反应，半导体内部的化学结构不变，因此，长期使用也可获得较高稳定性。其敏感体是用粒径很小的粉体为基本材料，与不同的添加剂混合均匀，采用典型的陶瓷工艺制备，工艺简单，成本低廉。主要用于检测可燃的还原性气体，如氢、CO、甲烷、丙烷、乙醇等，都有较高的灵敏度。敏感元件的工作温度较低，约300 。,（2）薄膜SnO2气敏传感器 1.结构 薄膜型SnO2气敏元件是在绝缘基板上，蒸发或溅射一层SnO2薄膜，再引出两个电极而成.,9.2.1.1 SnO2系列气敏传感器,（2）薄膜SnO2气敏传感器 2.特性 薄膜型SnO2气敏元件工作温度较低，在250左右，表面积较大，气敏特性很好，特别是对一氧化碳和酒精灵敏度很高，但各气敏元件之间性能差异较大。,（3）厚膜SnO2气敏传感器 1.结构 厚膜型SnO2气敏元件是把SnO2气敏材料与一定比例的硅凝胶混制成厚膜胶，利用丝网印刷技术和厚膜混合集成电路工艺把气敏元件与阻容元件制作在同一基片上，构成具有一定功能的基片。,9.2.1.1 SnO2系列气敏传感器,（3）厚膜SnO2气敏传感器 2.特性 厚膜型SnO2气敏元件采用厚膜制作工艺，器件的性能一致性较好，机械强度高，适合批量生产。,除氧化锡类气敏传感器外，还有氧化锌类传感器、-三氧化二铁类传感器等。 氧化锌类传感器对一般还原性气体的检测灵敏度低，工作温度高，约在400-5000C。为了提高ZnO的气敏性，常常掺入一些贵金属做催化剂，如掺入Pt可提高对乙烷、丙烷、异丁烷等碳氢化合物的灵敏度。 -三氧化二铁类传感器是一种体电阻控制型气敏传感器，其外形结构与表面控制性SnO2完全相同，其特点就是不必加入催化剂，对某些气体也有较高灵敏度，特别是对甲烷有很高的选择性，使用与矿井瓦斯报警。,其他半导体类气敏传感器,9.2.2 电化学气体传感器 ZrO2氧传感器,二氧化锆基本性质： 高纯二氧化锆为白色粉末，含有杂质是略带黄色或灰色。ZrO2存在3种晶体结构，及单斜（m）、四方（t）和立方（c）。加热时发生相变： 1170 ZrO2(m)ZrO2(t) 2370 ZrO2(t)Z