OPUS定量分析——理论背景.ppt

,The Global Company,布鲁克光谱仪器公司,Bruker Optics,opus定量分析软件,QUANT,建 立 模 型,主要介绍内容,理 论 背 景,定 量 分 析,模 型 质 量,理 论 背 景,近红外谱区的吸收主要包括以下基团基频振动的合频和倍频振动吸收 C-H, N-H, O-H, S-H, C=O, C=C,理 论 背 景 概 述,近红外的合频振动的吸收系数比中红外基频振动吸收弱 1-5个数量级,理 论 背 景 概 述,目的： 通过近红外光谱，预测组分含量或物理性质,有效成分/赋形剂 pH/酸度 羟基值 水分或湿度 环氧值 碘值 酸价 涂层厚度,聚合物链长 蛋白质 脂肪 纤维 淀粉 粘度 皂化值 ,光源,Beer定律: A = -log Itrans/I0 = -log T = cd,: 消光系数 c: 浓度 d: 光程,理 论 背 景 概 述,定量分析的理论根据透射采样方式,光源,比尔定律: A = -log Iscatt/I0 = -log R = const . c 适用于近红外,: 消光系数 c: 浓度 d: 光程,理 论 背 景 概 述,定量分析的理论根据漫反射采样方式,近红外光谱分析技术的特点： 随着基频振动合频和倍频的增 加，吸收峰重叠的越严重 多组分复杂样品的近红外光谱 不是各组分单独光谱的叠加。 消光系数弱，穿透样品的能力 强(最深可达5cm) 需要“化学计量学”技术从复杂 的光谱中提取信息（Y=a+bx1+ cx2+dx3）,烟草样品的近红外吸收光谱,理 论 背 景 概 述,1. 标准方法分析样品,2. 采集光谱,3. 优化、 检验和建立模型,1. 测定未知样品光谱,2. 调用模型,3. 预测结果,建立模型,分析样品,理 论 背 景 概 述,实验设计,代表性 建模样品,检验样品,实验参数,建立模型,测量 光谱,参照值 化学值,数据预处理,谱区选择,理 论 背 景 概 述,单变量建模(QUANT 1) 单一组分体系的建模，只使用1个光谱点分析含量 (2组分=2波数, . ) 通过峰高或峰面积，进行分析,理 论 背 景 单变量建模,多变量建模 (QUANT 2) 单组分或多组分体系的建模，通常选用整个波数范围通过化学计量学方法(如PLS)，进行分析,单变量建模，遵从Beers 定律 A = pC + e A: 指定波数处的吸光值 p: 指定波数处的系数 C: 单组分的浓度,理 论 背 景 单变量建模,指定的波数只有一个；对应峰需从重叠峰中分离出来,分析,1,2,4,5,吸光度,浓 度,1,4,2,5,吸光度,波 数,X,X,理 论 背 景 单变量建模,优点： 形象、直观，便于理解,缺点： 非全谱分析的方法 不能识别由其它未知组分造成的异常项或干扰 探测器噪声引起的统计误差直接表现在含量值中，必须多次重复测量 分析多组分体系时，待测组分的信号峰必须完全分开 未考虑温度波动或分子内部相互作用,理 论 背 景 单变量建模,光谱信息: 浓度值:,理 论 背 景 多变量建模,由于近红外光谱的复杂性和分析对象的多元性，决定NIR分析技术必须使用多元信息处理技术。 近红外定量分析的常用方法有如下三种: 1、多元线性回归 2、主成分回归 3、偏最小二乘法,理 论 背 景 多变量建模,多元线性回归分析(MLR)是从对因变量有影响的许多变量中， 选择一些变量作为自变量建立“最优”回归方程，对因变量进 行预报和控制。 “最优”回归方程主要是指在回归方程中包含所有对因变量影 响显著的自变量而不包含对因变量影响不显著的自变量的回 归方程。 近红外分析中，MLR的基本思想是经过反复搜索，选择出包 含待测成分信息量最大的波长点以及能表征主要背景的波长 点，用这些波长点的吸光度与样品组分含量的线形函数组成 的线形方程来预测未知样品。,理 论 背 景 多元线性回归,优点： 仅知一种组分的含量，也可进行定量分析 只有待测组分的含量进行参照方法的测定 缺点： 参加回归的变量数不能超过校正集的样本数 所使用的变量数受到限制 无法消除回归中遇到的共线性问题 对仪器的信噪比要求很高 若使用的变量包含了噪声，会影响模型的预测能力。,理 论 背 景 多元线性回归,包括主成分分析(PCA)和主成分回归(PCR)两步： 先求出样品集光谱矩阵的主成分矩阵，再建立样品成分含量矩阵 与主成分矩阵的线形关系，用所建立的线形函数来预测未知样品。 (其中的最佳主成分矩阵的维数采用内部交叉检验来得出) PCA中，光谱数据是由主成分光谱和得分组成的，可以使用全谱 数据，保留了平均效应；但浓度C没有起作用，因此单独使用PCA 不能分析待测组分含量。 PCR中，完成浓度矩阵C对得分矩阵T的回归。,理 论 背 景 主成分回归,优点： 充分利用了光谱数据的信息，增加了模型抗干扰的能力 解决了共线性问题 适合于复杂分析体系，无需知道干扰组分的存在就可以预测被测组分 缺点： 在分解光谱矩阵时，没有考虑光谱矩阵与样品成分矩阵之间的内在联系，不能保证参与回归的主成分一定与被测组分或性质的相关,理 论 背 景 主成分回归,在主成分回归中，只对光谱矩阵作了分解，消除了光谱矩阵中的无 用信息；同样，浓度矩阵中也包含了无用信息，也应作相应处理。 偏最小二乘法：分别求出样品集光谱矩阵和样品组分矩阵的主成分 矩阵，将这两个矩阵相关联，求其线形关系，用所建立的线形函数 来预测未知样品。 (其中的最佳主成分矩阵的维数采用内部交叉检验来得出),理 论 背 景 偏最小二乘法,第一步，矩阵分解，其模型为： X=TP+E Y=UQ+F 第二步，将T和U作线性回归 U=TB 预测时，先求出未知样品X矩阵的T未知，再按下式计算浓度 Y未知T未知BQ,优点： 充分提取样品光谱的有效信息 消除了线性相