《脂类生物化学》PPT课件.ppt

第三章 脂类生物化学,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,第一节 概述 一、脂质的概念 脂质（lipid，脂类或类脂)，是一类低 溶于水而高溶于非极性溶剂的生物有机分 子。对大多数脂质而言，其化学本质是脂肪 酸和醇所形成的酯类及其衍生物。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,脂类包括的范围很广（油脂，磷脂，蜡，萜 类以及甾体化合物等），这些物质不但化学 成份和化学结构有很大差异，而且具有不同 的生物学功能。 把它们归为一类的依据：是它们的溶解性， 而不是基于化学结构上的共同点。 共同性质：不溶或微溶于水而易溶于乙醚、 氯仿、苯等非极性有机溶剂的化合物,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,二、脂质的分类 1、单纯脂：脂肪酸与醇类形成的酯。 甘油酯、鞘酯、蜡等 2、复合脂(compound lipid)： 磷脂：甘油磷脂、鞘磷脂 糖脂：甘油糖脂、鞘糖脂 脂蛋白 3、衍生脂：脂肪酸及其衍生物 固醇类，萜类，脂溶性维生素等,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,三、脂类的生物学功能 1、生物膜的结构组分，是基本构件，它赋予细胞 膜柔软性，极性不透过性，和高电阻性。 1）磷脂（甘油磷脂和鞘磷脂）， 极性头部：磷酸基、醇基、含氮碱 疏水尾部：烃链 2）胆固醇；3）糖脂,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,脂质是生物膜的重要结构组分： （甘油磷脂、鞘磷脂、胆固醇、糖脂等）,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,2、是碳及能量的主要储 存形式：动物、油料种子 的甘油三酯 提供能量：产热高，达9千 卡克。正常人体每日所需热量 大约有25-30由脂肪提供。 储存能量：人体脂肪细胞可 储存大量脂肪。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,3、激素、维生素和色素的前体：萜类、固醇类、二 十碳四稀酸 胆固醇是体内合成维生素D和胆汁酸的原料、胆固 醇在体内可转变成各种肾上腺皮质激素，如皮质醇、醛 固酮、胆固醇还是性激素睾酮和雌二醇的前体。 4、一些脂类是细胞内的重要信号分子，如磷脂酰肌 醇，二酰甘油等。 5、保护功能：保护机体表面以防止感染及水分的过 度丢失；保暖等。动物的脂肪组织，植物的蜡质。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,第二节脂酰甘油类和蜡 脂酰甘油是甘油与脂肪酸所形成的产物，甘油三酯是 脂类中最简单也是最丰富的一类，又称为脂肪或中性 脂肪。 在植物中的甘油三酯中脂肪酸主要是不饱合脂肪酸， 因此呈液态，称为油(oil)，动物的甘油三酯主要含 饱合脂肪酸较多，呈固态，称为脂(fat)。 三酰基甘油酯 的结构通式：,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,甘油三酯的结构示意图,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,一、脂肪酸（fatty acid） 脂肪酸是具有长碳氢链和一个羧基末端的 有机物的总称，分饱和脂肪酸和不饱和脂肪 酸。线形不分支，无环状结构。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（一）基本结构及命名 低级脂肪酸：碳原子数小于10的脂肪 酸。高级脂肪酸：碳原子数大于10的脂肪 酸。生物化学脂肪酸，一般指含有12个碳 以上（至20个碳）烷酸。不同脂肪酸的区 别在于链的长短和不饱合键的数目与位置。 脂肪酸的名称过去根据提取的原料命名， 现在为系统命名法，是根据构成它的母体烃 类的名称给脂肪酸命名的。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,脂肪酸系统命名（简写）： 从羧基端开始计数，先写出碳原子的数目； 在冒号后边写出双键数目（没有写0)； 在右上角标明双键位置（开始的位置）和几 何构型。 如软脂酸为16：0 油酸为18：19c ,顺式c（cis）反式是t （trans）.,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（二）常见重要脂肪酸 1、饱和脂肪酸： 系统命名,软脂酸（棕榈酸） 硬脂酸 花生酸,n-十六碳烷酸，16：0 n-十八碳烷酸，18：0 n-二十碳烷酸，20：0,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,15c,2、不饱和脂肪酸： 油酸：顺-十八碳-9-稀酸，18：19c， 亚油酸：顺，顺-十八碳-9，12-二稀酸，18：29c，12c 亚麻酸：全顺-十八碳-9，12，15-三稀酸，18：39c，12c， 花生四稀酸（ARA）：全顺-二十碳-5，8，11，14四稀 酸，20：4 5c，8c，11c，14c 二十二碳六稀酸（DHA）：全顺-二十二碳-4-7-10-13-16- 19六稀酸，22：6 4c，7c，10c，13c，16c，19c 二十碳五烯酸（EPA），20：55，8，11，14，17,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（三）脂肪酸的共性 1、一般为偶数碳原子，常见的是C16和 C18的酸，C12以下的饱合FA主要存在于 哺乳动物的乳脂中。 2、绝大多数不饱和脂肪酸中的双键为顺式 3、熔点：脂肪酸分子的碳链越长，熔点 越高； 不饱和脂肪酸的熔点比同等链长 的饱和脂肪酸的熔点低； 顺式比反式低,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,脂肪酸聚集体,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,几种天然脂肪中的脂肪酸,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,4、在高等植物和低温生物以不饱合FA的含量较高， 动物脂肪含饱合FA较多。 5、FA的解离：FA是难以溶于水，只能溶于低极性 的溶剂中。游离的FA在水中应能解离，大多数FA的 pK值约为4.76-5.0，为酸性。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（四）必需脂肪酸（essential fatty acids） 人体及哺乳动物能合成多种脂肪酸，但不能向 脂肪酸引入超过9的双键，因而不能合成亚油 酸和亚麻酸，而这些FA对人体功能是必需的， 必须由膳食提供的，称为必需脂肪酸。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,亚油酸、亚麻酸缺乏会影响机体代谢，表现为 上皮细胞功能异常、湿疹样皮炎、皮肤角化不 全、创伤愈合不良、对疾病抵抗力减弱、心肌 收缩力降低、血小板聚集能力加强、生长停滞 等。 -亚麻酸缺乏会导致免疫力降低、健忘、疲 劳、视力减退、动脉粥样硬化等症状的发生。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,亚油酸在体内可转化成花生四烯酸（ARA）， 后者是合成前列腺素的前体。 亚麻酸在体内可转化成具有重要生理作用的 EPA(eicosapentaenoic acid)，二十碳五烯酸（5， 8，11，14，17）和DHA又名脑黄金、AA等，二十 二碳六烯酸（4，7，10，13，16，19），是婴儿脑 部、视网膜发育所必需的营养素。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,二、甘油三酯的物理与化学性质 （一）、物理性质 脂肪一般为无色，无嗅，无味，呈中性， 比重略小于1。 脂肪不溶于水，而易溶于非极性有机溶 剂。在有乳化剂的存在下，油脂可与水混合 成乳状液。 天然脂肪一般无明确的熔点。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,如甘油1，3位上的羟基上的脂肪酸取代基 不同时，第2位上的碳原子成为手性碳原 子，具有旋光性。 脂肪具有折光性。不饱和脂肪的折光率一 般比饱和脂肪高，饱和脂肪分子量高的折光 率也高。故可用测定脂肪的折光率来判断脂 肪分子中脂肪酸的性质。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（二）化学性质 甘油三酯的化学性质与酯键、 甘油、脂肪酸有关,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,1、由酯键产生的性质水解及皂化 水解,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,皂化（saponification)、皂化值 油脂的碱水解作用称为皂化。产物是脂肪酸的盐 类，俗称皂；甘油。 皂化所需的碱量数值称为皂化价，或皂化值。是指 完全皂化1克油或脂所消耗的KOH的毫克数。皂 化值可用来推算油脂的平均分子量,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,2、不饱合脂肪酸产生的性质 1）氢化与卤化 氢化（Hydrogenation） Ni的作用下，甘油酯中的不饱和双键可以 与H2发生加成反应，油脂被饱和，液态变为固 态，可防止酸败。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,卤化(halogenation) 油脂中不饱和双键与卤素发生加成反应，生产 卤代脂肪酸，称为卤化作用。 100g油脂所能吸收的碘的克数碘值（iodine value) ，可以用来判断油脂中不饱和双键的 多少。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,练习： 测得某甘油三酯的皂化价为200，碘价为 60。求(1)甘油三酯的平均相对分子质量(2) 甘油三酯分子中平均有多少个双键？(KOH 的相对分子质量为56，碘的相对原子质量为 126.9) 平均分子量为840 双键数约为2个,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,2）酸败与自动氧化：天然油脂长时间暴露在 空气中产生难闻的气味，这种现象称为酸败。 这是脂类所含的不饱合脂肪与分子氧作用后， 产生脂酸过氧化物，进而降解成挥发性的醛、 酮、酸等复杂物质。 酸败程度一般用酸值(acid value）来表 示，酸值即是中和1g油脂中的游离脂肪酸所需 要的KOH mg数。酸值是油脂品质好坏的一个 指标。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,三、蜡（waxes） 蜡是高级脂肪酸 与高级脂肪醇的 酯，蜡酯的通式 （RCOOR)。 蜂蜡为许多高级 一元醇酯的混合 物，但主要成份是 三十烷醇的软脂酸 脂。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,第三节、磷脂（phospholipids) 是分子中含磷酸的复合脂，包括含甘油的 甘油磷脂和含鞘氨醇的鞘磷脂两大类 甘油磷脂：甘油、脂肪酸、磷酸（和一分 子氨基醇）组成。 鞘氨醇磷脂：以鞘氨醇代替了甘油。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,一、甘油磷脂 （glycerophospholipids) 甘油磷脂也称磷酸甘油酯。最简单的磷酸甘 油酯是由甘油-3-磷酸衍生而来的。 （一）结构特征,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,两个长的碳氢链形成一个非极性 的尾巴，含磷酸的一端则是极性 的头部，各种磷酸甘油酯的差别 就在于其极性头的大小，形状和 电荷的差异。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,两性脂质的聚集体 甘油磷脂、鞘脂类等两性脂质与水混合时，分 子的疏水部分聚集，而亲水部分与周围水接 触，脂质聚积物减少了暴露于水的疏水部分并 使水相表面达最小，可形成三种聚积物： 微团(micelles) 脂双分子层(bilayer) 脂质体(liposome),中国海洋大学海洋生命学院,董 文,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（二）、常见的磷脂酰甘油酯 1、磷脂酰胆碱（卵磷脂） （PC） 卵黄和大豆中含量多。细胞膜主要成分之 一。 胆碱（choline),HO-CH2-CH2-N+(CH3)3,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,2、磷脂酰乙醇胺（脑磷脂）（PE） 胆胺,HO-CH2-CH2-N+H3 最初从脑组织和神经组织中提取的，所以称为脑 磷脂。细胞膜主要成分之一。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,3、磷脂酰丝氨酸（PS）,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,脑磷脂与卵磷脂在体内可互变,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,4、磷脂酰甘油（PG）,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,5、二磷脂酰甘油（心磷脂）,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,6、磷脂酰肌醇（PI） 磷脂酰肌醇4单磷 酸和肌醇4，5双 磷酸是细胞膜的成 分，而后者是肌醇 1，4，5三磷酸 （IP3）以及1，2二 酰甘油（DAG）的前 体。后面两个是重要 的细胞内信号分子。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,IP3DAG,与 作 为 细 胞 信 号,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（三）醚甘油磷脂 可以看作是脂烯醛与甘油的羟基形成缩醛， 所以又叫缩醛磷脂。有缩醛乙醇胺、缩醛丝 氨酸等，多存在于肌肉和神经细胞膜上。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,血小板活化因子是一种醚酯 血小板激活因子（PAF） PAF是由嗜碱性粒细胞释放的能引起血小板凝 集和血管扩张，它是炎症和过敏反应中的有效 介体。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,二、鞘磷脂(sphingomyelin) 鞘磷脂，即鞘氨醇磷脂。 组成：鞘氨醇、脂肪酸、磷酸胆碱或乙醇胺,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（一）、鞘氨醇（sphingosine） 鞘氨醇（sphingosine）的 结构： 含二羟基的十八碳胺 发现的有60多种 常见的鞘氨醇： 4烯鞘氨醇（D鞘氨 醇）； 二氢鞘氨醇； 4羟二氢鞘氨醇（植物和真 菌中含量较多）,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（二）、神经酰胺 2位NH2被一 C18-C26的脂 肪酶酰化。 神经酰胺是鞘脂 类（鞘磷脂和鞘 糖脂）共同的基 本结构。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（三）、鞘磷脂,极性头是磷酰乙醇 胺酰胺或磷酰胆碱 通过磷酸基和神经 酰胺的第一个羟基 以酯键相连。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,鞘磷脂的性质和磷 脂酰胆碱以及磷脂 酰乙醇胺的性质很 相近,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,小结,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,第四节 萜类、类固醇类 一、萜类（类萜,terpenes） 萜类属于非皂化的脂类，它的基本结构是异 戊二烯。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,根据所含的异戊二 烯的数目，萜类可 以分为单萜（含两 个异戊二烯）、倍 半萜（3）双萜 （4）三萜（6）以 及多萜,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,二、类固醇类（steroides） 基本结构是 环戊烷多氢菲 （母核）的一 类醇、酸及其 衍生物。 包括：固 醇、固醇衍生 物。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（一）胆固醇及非动物固醇 1、胆固醇 （cholesterol） （1） 结构,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（2）分布及功能 脑及神经组织中，肝、肾、肾上腺、卵巢等合 成固醇激素的腺体 胆固醇是合成胆汁酸、类固醇激素（如肾上腺 皮质激素、雌激素、雄激素）、维生素D等生 理活性物质的前体。 胆固醇是生物膜的重要成分，控制膜的流动性 阻止磷脂在相变温度以下时转变成结晶状 态，保证膜在低温时的流动性及正常功能。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,7,26,20 23 25,CH,27,17,7,2,3,A,1,4,2、麦角固醇（ergosterol）,CH3,CH3 CH,22 CH,23 CH,CH3 CH,CH,CH3,HO,CH3,8,麦角固醇（ergosterol）,CH3,真菌如酵母和麦角,21 CH3,CH3,菌能产生麦角固 醇；麦角固醇，经 紫外光照射可转化 成维生素D2,HO,19 11 CH3 9 10 B 5 6,22 24 18 CH CH2 CH2 CH2 CH 3 12 13 16 C 14 D15 8 胆固醇（cholesterol） Cholesterol,CH3,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,3、植物固醇 植物很少含有胆固醇，但是含有植物固醇。 植物固醇很少能被动物吸收和利用，并能够 抑制胆固醇的吸收。 豆固醇（大豆中） 麦固醇（麦芽中）,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（二）固醇重要衍生物 1、胆酸：在肝脏中合成，汇集到胆囊中. 是体内天然的乳化剂 促进肠道内脂肪、胆固醇以及脂溶性维生素 的乳化 活化脂肪酶,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,2、强心苷 存在于一些植物的叶 子中和蟾蜍毒中，属 于药类，其水解产物 为一个糖和一个类固 醇（非糖部分），有 毒部分是配体部分。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,3、类固醇激素 （1）肾上腺 皮质激素（ 种） （2）性激素 雄性激素：睾 丸酮 雌性激素：雌 二醇、黄体酮,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,第五节 复合脂 一、糖脂（glycolipids) （一）、基本概念与分类 糖脂是指单糖或者寡糖通过其半缩醛羟基 以糖苷键与脂质连接的化合物。 根据脂质的不同可分为： 1、甘油醇糖脂 2、鞘氨醇糖脂,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（二）、甘油（醇）糖脂 单半乳糖基甘油二酯,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,（三）、鞘氨（醇）糖脂 （glycosphingolipid） 鞘糖脂（神经酰胺糖脂）：单 糖、双糖或寡糖通过O-糖苷键与 神经酰胺1位羟基连接而形成的 糖苷化合物。可以归入鞘脂类。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,脑苷脂：半乳糖苷 神经酰胺、葡萄糖 苷神经酰胺 硫脑苷脂：脑苷脂 被硫酸化，在生理 pH下带负电荷。 神经节苷脂：寡糖 链(带有一个或多 个唾液酸残基)与 神经酰胺形成的鞘 糖脂。,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,鞘 糖 脂 与 人 类 血 型,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,二、脂多糖,（lipopolysaccharide）,为革兰氏阴性细菌 细胞壁特有成分,中国海洋大学海洋生命学院,董 文,三、脂蛋白（Lipoprotein） 脂蛋白是脂质与蛋白质以非共价键