《碳纳米管CN》PPT课件.ppt

碳 纳 米 管 Carbon Nanotubes, CNTs,太空电梯 未来的地球-太空班车,“太空电梯”工作原理图,CNT-based Cable,力学性能,杨氏模量 15 TPa，与石墨片层相当(1.06TPa)， 比碳纤维高一个数量级，约为钢的100 倍， 而密度仅为钢的1/6 拉伸强度 10150GPa，石墨片层为36.5GPa，是 高强钢的20倍 韧性 拉伸形变至40无明显脆性行为、塑性 形变和断裂,MWNT tensile test,E 15 GPa,简 史,1985 Bacon和Endo在碳纤维合成过程中，可能已经制备出并观察到 了碳 纳米管，但研究不够系统和深入 1985 Kroto, Smalley和Curl (1996年Nobel Prize)发现并系统研究了富勒烯， 从而激励了对碳纳米材料的系统研究，直接促进了碳纳米管的发现 1991 Iijima (NEC, Japan)利用HRTEM观察到了碳纳米管状结构多壁碳 纳米管（MWNT） 1992 前苏联科学家也独立发现了碳纳米管，但结果发表在俄语杂志上 1993 Iijima (NEC, Japan)和Bethune (IBM, USA)的研究组各自独立发现了 单壁碳纳米管（SWNT）,结 构,SWNT,管壁由单石墨片层卷绕而成，两侧由富勒烯半球封端 根据卷绕方式（n, m）的不同，SWNT可分为 armchair n = m zigzag n = 0 chiral n m, m 0 根据电子结构的不同，SWNT可分为 金属性 (n-m)/3为整数 半导体性 (n-m)/3为非整数,单石墨片层,armchair型SWNT,zigzag型SWNT,chiral型SWNT,MWNT,可视为“同轴多层碳圆柱体的组装体” Russian doll 层间距0.34 nm (石墨片层间距0.335 nm) 多层碳圆柱体间由弱的Van de Waals力提供绑缚力,结 构 （续）,SWNT,MWNT,STM照片,TEM照片,合 成 方 法,电弧放电法（Arc-Discharge）,以掺有过渡金属（如Fe, Co, Ni, Mo等）或 其氧化物的石墨为电极，在惰性气体环境中， 电弧放电，消耗阳极石墨，在阴极上生成碳 纳米管 电压 1225 V; 电流 50120 A; 电极间 隙 1 mm 最早应用的碳纳米管合成方法 可生产SWNT和MWNT 简单、快速，制得的碳纳米管直而管径较细 碳纳米管易烧结成束，难于分离和提纯，收 率较低,合 成 方 法（续）,激光烧蚀法（Laser Ablation）,惰性气氛中，利用激光的高能量蒸发石墨靶（含金属催化剂）来合成碳纳米管 可生产SWNT和MWNT 所得碳纳米管品质高，结构完整，缺陷较少，适合生长SWNT 成本高，收率低,合 成 方 法（续）,典型的化学气相沉积工艺,化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVD）,利用纳米尺度的过渡金属或其氧化物为催化剂，在相对较低的温度 (500-1200)下热解碳 源气体(甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯和一氧化碳等)来合成碳纳米管 可生产SWNT和MWNT 成本低，收率高，可大量生产 碳纳米管的管径在很大程度上依赖于催化剂颗粒的成分和尺寸，分布较宽；较多的结晶 缺陷，石墨化程度较低，常发生弯曲和变形，管端和管壁上包有催化剂颗粒,等离子体增强化学气相沉积工艺 (Plasma-enhanced CVD, PECVD),高压一氧化碳合成工艺（High-pressure carbon monoxide synthesis，HiPCO）,CNTs being synthesized by PECVD,分 离 与 提 纯,碳纳米管在进行结构表征、性能测试和应用之前，通常须进行分离与提纯 CVD碳纳米管，根据应用需要，有时须进行高温石墨化处理以提高其结构完整性,合成产物中，常伴有大量杂质，如无定型碳、富勒烯、金属催化剂等 常用的分离与提纯方法氧化法 利用碳纳米管与杂质的氧化性差异将产物中的杂质氧化除去 具体实施方法包括空气氧化法、二氧化碳氧化法、酸氧化法、电化学氧化法等 气体氧化法的选择性较差，碳纳米管的收率降低幅度较大 常用的酸氧化法具有较高的选择性，但会在碳纳米管管端和管壁上引入较多缺陷 高温热处理 （annealing in inert atmosphere） 金属催化剂在高温下会发生汽化 石墨化碳纳米管，有利于其结构更完美,直接合成的SWNT,提纯后的SWNT,性 能,超高的长径比,准一维量子线 直径纳米级，长度微米至毫米甚至厘米级，长径比可高达28,000,000 理想的复合材料增强填料 经填充、包裹和空间限制反应可用于制备其它一维纳米材料,CNT,力学性能,性 能（续）,杨氏模量 15 TPa，与石墨片层相当(1.06TPa)， 比碳纤维高一个数量级，约为钢的100 倍， 而密度仅为钢的1/6 拉伸强度 10150GPa，石墨片层为36.5GPa，是 高强钢的20倍 韧性 拉伸形变至40无明显脆性行为、塑性 形变和断裂,MWNT tensile test,AFM image,电性能,性 能（续）,CNT电性能测试装置（左） 电性能测试结果（右）,根据螺旋结构的不同，碳纳米管的电学特性可表现为金属性和半导体性 电特性与管径有较大关系 d 6nm 导电性明显下降 d 6nm 优良的导电性 d 0.7 nm 表现出超导性 电阻率 0.05 .m 10 m.m 电流密度 1010 1013 A/m2,热性能,性 能（续）,热稳定性 真空环境可耐温至2800oC，空气中700oC 热导率 理论值6000W.(m.K)-1；实验值3000W.(m.K)-1,单根MWNT（直径14nm）的热导性测试结果 插图为用于热导性测试的微器件，标尺为10m,碳纳米管在铁磁性基底表面沿长度方向（如蓝色箭头所示）的磁化过程示意图,其它优异性能,性 能（续）,低密度 可低至1.33-1.40 g/cm3，而铝的密度为2.70 g/cm3 高场发射效率 电极间距为1m时，13 V电压即可激发出荧光，而钼针尖需50100 V电 电压，且寿命有限 奇异的光学性能 能够吸收光波，而后散发还原光波（即碳纳米管材料具有传输、储存 和恢复光波信号的性能） 磁学性能 在磁场中，能被磁化，磁化率各向异性 ,AFM image of 150 nm-thickness film,大面积、透明碳纳米管薄膜：厚度50150 nm，直径10 cm,储氢材料,应 用 领 域,室温、1bar压力下，SWNT可储氢5-10wt%，MWNT则为14wt% 可逆储/放氢量5 wt%，迄今为止最好的储氢材料 嵌入碱金属后，能极大地提高储氢性能,分子（纳米）器件,催化剂载体,比表面积大，表面原子与总原子比率可高达50 气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍 担载后，催化剂的反应活性和选择性指数级上升，对传统的化学合成工业将产生革命性的影响,复合材料填料,仅就使用量而言，复合材料用填料是碳纳米管目前最大的应用领域 可用于制备高性能化和多功能性兼备的纳米复合材料 小尺寸特点决定了其聚合物复合材料可通过通用型聚合物加工设备进行生产,生物、医药领域,利用其高强度和柔韧性制备人造肌肉、人造骨骼等 药物输运(drug delivery), ,1480g,4mm4mm,ca. 100N/cm2 10 times of a gecko foot,应 用 举 例,应 用 举 例（续）,纳米秤 (Nanobalance),vi 碳管的振动频率 D 碳管直径 L 碳管长度 碳管密度 Eb 碳管弯曲模量,利用碳纳米管的力学特性实现对纳米颗粒质量的称量： a) 纳米颗粒黏附至碳纳米管表面时的初始(v0)状态 b) 第一谐波共振 (v1 = 0.968 MHz)状态,测量原理：根据碳纳米管在纳米颗粒黏附后共振频率的变化，由下式计算出碳管的密度变化；同时，假设纳米颗粒为近似球状，从而计算出其质量 (2.210-14 g),纳米镊子(Nanotweezer),应 用 举 例（续）,平板显示器,应 用 举 例（续）,A 碳纳米管基平板显示器示意图；B 由分离的碳纳米管构成的电子发射极；C 韩国Samsung公司制造的5-inch碳纳米管基显示器显示的画面,PDMS,CNTs,blend,Brush-paint,PDMS/MWNT复合材料的压阻特性,PDMS/MWNT,PDMS/CB,PDMS/MWNT及PDMS/CB复合材料的压阻特性机理,中国 中科院成都有机化学有限公司“中科时代纳米”,主要供应商,网站 / 主要产品（采用CVD技术生产） 单壁碳纳米管 双壁碳纳米管 多壁碳纳米管 功能化多壁碳纳米管 短多壁碳纳米管 工业化多壁碳纳米管 石墨化多壁碳纳米管 大内径薄壁碳纳米管 碳纳米管分散液 镀镍碳纳米管 碳纳米管云母、钛白粉复合导电填料 锂离子电池用CNTs复合导电剂 可被闪光引燃的碳纳米管 碳纳米纤维 目前国内主要的碳纳米管生产厂家，产品种类较为齐全 与国际主要供应商相比，产品品质较低，售价仅为国外同类产品的1/101/20,网站 http:/www.iljinnanotech.co.kr 主要产品（ILJIN CNT） 单壁碳纳米管 多壁碳纳米管,韩国 Iljin Nanotech Co., Ltd.,主要供应商（续）,比利时 Nanocyl S. A.,网站 主要产品（ILJIN CNT） 单壁碳纳米管 功能化单壁碳纳米管 多壁碳纳米管 功能化多壁碳纳米管 功能化短切多壁碳纳米管 双壁碳纳米管 功能化双壁碳纳米管 短切双壁碳纳米管,主要供应商（续）,美国 Unidym, Inc.,网站 主要产品 HiPCO单壁碳纳米管 高品质碳纳米管的代表，高附加值2,000 US$/g,美国 Southwest Nanotechnologies, Inc.,网站 主要产品 CoMoCAT工艺单壁碳纳米管 高品质碳纳米管，高附加值500 US$/g,英国 Thomas Swan,网站 http:/www.thomas-swan.co.uk 主要产品 单壁碳纳米管 多壁碳纳米管 工业级单壁碳纳米管 工业级多壁碳纳米管,挑战与展望,与10年前相比，碳纳米管的价格有了显著降低，但仍显过高，特别是用于复合材料填 料时，与其它填料相比性价比偏高 品质和产量间存在矛盾，如CVD技术能用来大量生产碳管