《NMRJ自旋耦合》PPT课件.ppt

自旋耦合, 化学位移, = B0(1-),处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子,其共振吸收频率会稍有不同,或者说产生了化学位移，通过测量或比较质子的化学位移。 化学位移：在一定的辐射频率下,处于不同化学环境的有机化合物中的质子,产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象,称为化学位移。,600 Hz,B,(一)自旋耦合与自旋分裂 现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子,因此有三个不同位置的吸收峰。 然而,在高分辨 NMR 中,CH2和CH3中的质子出现了更多的峰,这表明它们发生了分裂。如右图。,偶合常数J,图13.4自旋耦合与自旋分裂,原因：质子自旋产生的局部磁场,可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢,即氢核与氢核之间相互影响,使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说,在外磁场中,由于质子有两种自旋不同的取向,因此,与外磁场方向相同的取向加强磁场的作用,反之,则减弱磁场的作用。即谱线发生了“分裂”。这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为自旋-自旋耦合。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋分裂。,自旋耦合,自旋原子核通过成键电子相互作用，引起谱线裂 分。自旋I1/2的原子核相互耦合，谱峰裂分为多重峰。,（n+1）规律,对于邻碳磁等价核之间的偶合,其偶合裂分规律如下： 1）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合,将产生n+1重峰。如,CH3CH2OH（2+1；3+1；1） 2）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别为m个和n个质子)偶合,如果该两组碳上的质子性质类似的,则将产生m+n+1重峰,如CH3CH2CH3；如果性质不类似,则将产生(m+1)(n+1)重峰,如CH3CH2CH2NO2； 3）裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比； 4）一组多重峰的中点,就是该质子的化学位移值 5）磁全同质子之间观察不到自旋偶合分裂,如ClCH2CH2Cl,只有单重峰。,6)化学等价:分子中若有一组氢核，它们的化学环境完全相同，化学位移也严格相等，则这些核称为化学等价的核。 7)磁 等 价:分子中相同种类的核(或相同基团)，不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核,偶合常数 J,自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分,偶合:自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋-自旋偶合引起的谱带增多的现象。峰之间的距离为偶合常数.J1, J2, J3, J4.,自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差： Va- Vb 。 单位:HZ 偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依 赖于偶合氢原子的结构关系。,nJHX,耦合原子,相隔键数,耦合常数,自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差： Va- Vb 。 单位:HZ=ppm*仪器的频率 偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。,自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。 1.同碳偶合 指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示 J = 12-15 J = 0 3,2.邻碳偶合,指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用 3J 表示 例如， H-C-C-H 3J=59Hz 3J的大小与2个质子之间的夹角有关 (Karplus公式) 3J=A+Bcos+Ccos2 (A=7 B=-1 C=5),C,C,H,J180 J0 烯键邻位氢：顺式（0）J = 6 14 反式（180 ）J = 11 18, 相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。,1）同碳偶合,同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-C-H,2）邻碳偶合,两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H, 同种相邻氢不发生偶合。,（一个单峰）,3）远程偶合,间隔四个化学键以上的偶合。通常分子中被键隔开。,2J 在 0.53 Hz范围内。,偶合常数的大小, 表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序数以及核的磁旋比等因素有关。,掌握：1、孤立体系： 单峰： 相邻碳上无H，或没有与C相连(独立体系) 季碳，羰基，O-C-，酯基等孤立体系 2、耦合体系： 双重峰：相邻的碳上只有一个H 三重峰：相邻碳上有二个等价H(CH2）或 （CH1CHxCH1 ，) 四重峰: 相邻碳上有三个H或CH2CHxCH1 ，) 4-3裂分峰为，-CH2CH3 3、复杂的多重峰：与之相邻有多个碳(2)上都有H；情况较复杂。,孤立体系，H-H无偶合,必须考虑耦合,几个例子： 1) ClCH2CH2CH2Cl 峰数及峰面积比分别为,3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1) 2) CH3CHBrCH3 峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1) 3) CH3CH2OCH3 峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1,4、化合物C6H5CH2C(CH3)3在1HNMR谱图( 1 ) (1) 3组峰: 2个单峰, 1个多重峰, (2) 3个单峰, (3) 5个单峰, (4) 4组峰: 1个单峰, 2个多重峰, 1个三重峰,谱图的解析-NMR谱的基本信息,化学位移 自旋耦合? 谱线积分面积,解析化合物结构的一般步骤 （1）获取试样的各种信息和基本数据。 （2）对所有的核磁谱图进行观察,区分出杂质峰、溶剂峰。 （3）根据被测化学式计算该化合物的不饱和度。 （4）根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数。 （5）根据化学位移，先解析比较特征的强峰和单峰。 （6）以重水对试样进行交换，比较交换前后的谱图， 以判断活泼氢（-OH、-NH-、-SH、-COOH）的存在。,核磁共振波谱法应用,不饱和度=（碳的个数22氢的个数卤素的个数氮的个数）/2 （注：如果有机物有氧和硫，氧和硫不影响不饱和度，不必代入上公式） 上述公式把硝基的不饱和度看成0 上述公式适用于含碳、氢、氧、氮、硫、卤素的有机物。 如果有机物中有除上述元素外的其它元素，则用等价的原则，如Na和H都是一价，则Na可以当成是H代入上述公式。,归属：对称结构：峰的个（组）数小于碳原子的个（组）数,二、对称的分子结构的判断,分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试 确定其结构。,谱图上只有一个单峰，说明分子中所有 氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。,如C4H8、 C4H8 O2、 C4H8 O4仅一个单峰,例：已知某化合物分子式C7H16O3，其 1H-NMR图谱如下，试求其结构。,C5H12O2,Ex：某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。,三类：综合类型.某未知物分子式为C5H12O，其1HNMR如下图所示。4.1ppm处的宽峰经重水交换后消失。从低场到高场，三个峰积分高度比为1:2:9。试给出其化学结构。,某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：,试推断该化合物的结构。,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；,不对称的分子结构,d,a,b,c,某化合物分子式为C6H10O3，其1HNMR如下图所示。从低场到高场，各组峰积分高度比为2:2:3:3。试给出其化学结构。,1HNMR应用,例：一化合物分子式C9H12O，根据其1HNMR谱(下图)，试推测 该化合物结构。, 7.2( 5 H , s ) 4.3( 2 H , s ) 3.4( 2 H , q ) 1.2( 3 H , t ),例：已知某化合物分子式C8H9Br，其 1H-NMR图谱如下，试求 其结构。,a,b,c,一个化合物的分子式为 C10H12O2 , 其NMR谱图 如下图所示，试推断该化合物的结构。,解：1）已知其分子式为C10H12O2。 2）计算不饱和度：5。可能有苯环存在，从图谱上也可以看到 7.25ppm 处有芳氢信号。此外，还应有一个双键或环。 3）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。 积分曲线总高度26991559（格） 据分子式有12个氢，故每个氢平均约 5（格）。按 每组峰积分曲线高度分配如下： a=26/55个质子，b2个质子，c2个质子， d3个质子,4）从3）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢 原子数目符合，所以分子无对称性。 5）解析特征性较强的峰： a 峰为苯环单取代信号，可能是苯环与烷基碳相连。 .化学位移在芳氢范围之内， 7.27.5 ppm； .不饱和度为5，说明有芳环存在的可能性； .有5个质子；,d 峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是CH3CO。 因为： .单峰，并有3个质子；.化学位移在 2.02.6ppm范围内；.分子式含氧，不会是 CH3O基，因为其 3.03.8 ppm 之间。 6）解析低场信号：无大于8 ppm 的信号。 7）已解析出有 C6H5和CH3CO，还剩下 C2H4O的 归属未找到。从 b组峰和 c 组峰的峰形看，两个亚甲基 应相连，即 CH2CH2。一端与苯相连，一端与氧相连。,9）写出结构单元， 并合理组合为：,10）指认： 不同化学环境的质子数或质子组数等于共振峰个数或组数；图上有4组共振峰，结构中也有4个质子组；各类质子数之比应等于相应的积分曲线高度比：a : b : c : d=26：9：9：155：2：2：3； 质子之间偶合裂分服从（n+1）规律；由化学位 移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。,由下图图谱，确定该化合物的结构。已知它是一种常用止痛剂，化学式为C10H13NO2。,非那西丁,P169: 1