《配位化合物》PPT课件.ppt

1,13-4配合物的化学键理论,一、价键理论 1931年，鲍林在前人工作的基础上，把杂化轨道理论应用于配合物而形成近代配合物价键理论。 （一）价键理论要点 1、 中心离子或原子与配体之间以配位键结合。 配体提供孤对电子，中心体具有空轨道。 2、 成键时，空轨道必须先杂化，再与配体的孤对电子所在的轨道发生重叠，而形成配位键。 配位键本质：共价键（通过共用电子对而形成的）具有方向性和饱和性 方向性取决于杂化轨道的空间伸展方向， 饱和性取决于杂化轨道或配位原子的数目。,2,(二)配合物的形成和空间构型,1、 sp杂化（配位数为2，直线型） Ag(NH3)2+：Ag+的外围电子构型,4d105s05p0,中心离子Ag+的结构,Ag(NH3)2+的结构,sp杂化,结果： Ag(NH3)2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排 布没有变化 。配合物是直线型， = 0,4,2、sp3 杂化（配位数为4，正四面体型） Zn(NH3)42+：Zn2+的外围电子构型,3d104s04p0,中心离子Ni2+的结构,Ni(NH3)42+的结构,sp3杂化,结果： Ni(NH3)42+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨配合物,又如Ni(NH3)42+：,Ni(CN)42 : Ni2+ 外围电子构型为3d84s04p0,4个 键,3、dsp2 杂化（配位数为4，正方形 ）,同样是四配位，但对配合物Ni(CN)42 就成了另一回事,结果：Ni(CN)42-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的 (n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内轨配合物它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类配合物 。,试画出BeF42或Be(H2O) 42+ 的结构。,Solution,Question,9,4， sp3d2杂化（配位数为6， 八面体构型）,FeF63,10,5，d2sp3杂化, 八面体构型，如,6个 键,Fe(CN)63,12,（三） 杂化轨道形式与配合物的空间构型,13,(四）外轨型配合物和内轨型配合物,中心体用外层轨道接纳配体电子， 例如：FeF63 sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物,中心体用部分内层轨道接纳配体电子， 例如： Fe(CN)63 d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物,中心体接受电子方式：二种,1，内外轨型取决于： 主要因素：中心离子的外层电子结构 当中心离子内层d轨道全充满（d10) - 当中心离子内层d轨道远未充满（d13）- 当中心离子内层d轨道未全充满（d49）- 这时决定于配位原子的电负性： 配位原子电负性高（F-，H2O，OH-等），不易给出电子 弱场配体，外轨型 配原子电负性低（CN-，CO等），给出电子能力强 强场配体 配原子孤对电子对中心离子作用大，中心离子内层d电子易重排 或激发 内轨型 NH3 ，Cl-等配体则根据磁性实验数据判断是内轨型还是外轨型,只能形成外轨型 一般形成内轨型 两可,如， FeF63 Fe(CN)63 Ni(CN)42,d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3杂化，易形成内轨型 d8 d10型,如Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道 ns np3 nd2杂化，易形成外轨型,15,2，内轨型和外轨型配合物的差别,配位键键能 配合物稳定性,外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多， 较大，为高自旋配合物 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排， 未成对电子数减少， 较小，为低自旋配合物,3，磁矩,B.M.,内轨型 外轨型,16,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0，如O2, NO, NO2 逆磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni 磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.) 玻尔磁子,配合物的磁性,配合物磁性的测定 是判断配合物结构的一 个重要手段。,磁天平,17,例，第四周期某金属离子在八面体弱场中的磁矩为5.9 B.M.。而它在八面体强场中的磁矩为1.7，问该中心金属离子可能是？,磁矩测定是确定配合物键型的一种有效方法但有一定局限性，如Cu(NH3)42+，测n=1，但不能确定是sp3还是dsp2杂化，即无法确定空间构型，可利用x射线,Mn2+ Fe3+,B.M.,某些过渡金属离子的自旋磁矩,根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？,Solution,根据计算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2,Question, 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M., 5.5= n(n+2)1/2 n 4 6.1= n(n+2)1/2 n 5 1.8= n(n+2)1/2 n 1 4.3= n(n+2)1/2 n 3,外轨型络合物 外轨型络合物 内轨型络合物 外轨型络合物,20,Co(CN)64 - Co2+: 3d7,Co(CN)63 - Co3+: 3d6,Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9,讨论中心离子如何杂化？空间构型？稳定性？,21,Co(CN)63 - Co3+: 3d 6,22,Co(CN)64 - Co2+: 3d 7,结论： Co(CN)64不稳定，易被氧化,23,Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d 9,结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ 错误,空间构型：平面正方形,（六）价键理论的优点和局限性 简单明了，解决了配位键，配位数，空间构型定性解释配合物的稳定性及磁性等问题。曾是20世纪30年代说明配合物结构的唯一方法，但目前很少有人用单一的价键理论来说明配合物的结构。因其局限性： (1) 不能独立判断中心体的杂化方式（需借助磁性） (2) 不能定量解释配合物稳定性规律，即配离子 稳定性与中心离子电子构型之间的关系 无法解释配合物颜色（吸收光谱）,主要原因：未考虑配体对中心离子的影响,25,二 晶体场理论,晶体场理论(Cystal Field Theory, CFT)是美国物理学家皮塞(Bethe,H.)和英国物理学家先后于1929年和1932年提出的。,但直到20世纪50年代才开始广泛用于处理配合物的化学问题。,26,(一) 要点： 1. M-L成键，是以静电作用结合， L静电场对M的d 轨道电子的不同排斥作用力使d 轨道能级发生了分裂。 2. 过渡金属中心体5个d轨道在假想的球形场(均匀电场) 中能量是简并的， 但受到配位体负电场作用时，因空间方位不同，发生d 轨道能级分裂。,下面以Ti(H2O)63+为例进行说明,27,28,dz2,dx2-y2,29,dxz dyz dxy,30,dx2-y2,dz2,31,dxz dyz dxy,d 轨道在晶体场中的分裂,d 轨道在八面体场中的能级分裂,两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂能(Crystal field splitting parameter)，用符号0表示： 0 E(eg) E(t2g),33,d轨道能级在八面体（Oh）场中的分裂,34,o (o: octahedral)八面体场分裂能,t (t: tetrahedral) 四面体场分裂能,t2g,eg,t2g或 d,eg 或 dr,t2g和 eg是数学群论的术语,35,不 同 晶 体 场 中 的 相 对 大 小 示 意 图,单位: Jmol-1 kJmol-1 cm-1（波数见课本） t = 4 / 9o= 4.45 Dq,36,3、影响的因素: (要求会比较分裂能大小的次序),Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1, 配体相同，中心离子的影响 同一元素随氧化态升高, Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1 (b) 同族元素自上而下,即d 轨道的主量子数越大， o(第三过渡系) o(第二过渡系) 20%- 30% o (第一过渡系) 40%-50%,37, 配体对的影响(光谱化学序列) （记住常见的配体） I- Br- S2- Cl- SCN- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- o- phen NO2- CO , CN - 以配位原子分类： I Br Cl S F O N C 场强 H2O以前-弱场 H2O NH3之间-中间场 NH3以后-强场,38,(三) d 轨道能级分裂后，d 电子在轨道上排布 遵循的原则 (重点掌握) 概念：电子成对能( p ) 分裂能() 1、能量最低原理 2、 p ，弱场 电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道 弱场高自旋排布方式 如：FeF63-,3、 p ，强场 电子以成对形式排布 强场低自旋排布方式,如：Fe(CN)63-,4、高自旋 配合物稳定性差 低自旋配合物稳定性增大,39,(四) 晶体场稳定化能(CFSE, Crystal field stabilization energy) d电子从未分裂前的d轨道进入分裂后d轨道所产生的总能量下降值.,如：FeF63-,Fe(CN)63-,如：FeF63-,Fe(CN)63-,41,1. 配合物的稳定性(根据晶体场稳定化能判断) 例:以下变化如何解释？ Co(CN)63- K稳 = 11064 Fe(CN)63- K稳 = 11042,答：Co3+: d6 Fe3+: d5,讨论配合物的稳定性时： 中心体与配位体间的键的强度(主要因素) CFSE,(五）晶体场理论的应用,42,Cu(NH3)4(H2O)22+ 解释？Cu N 键长： 207pm Cu O 键长： 262pm,43,2、 配合物的磁性 B.M.,例：FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱场配体， o= 13700 cm-1 CN- 强场配体， o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1,FeF63- : o P，电子可以跃迁到eg轨道， 采用(t2g)3(eg)2排布: CFSE = 3(-4Dq) + 2 (+6Dq) = 0 = 5.92 B.M,45,Fe(CN6)3- : o P ，电子优先占据t2g轨道， 采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = 5(-4Dq) = -20 Dq ; = 1.73B.M 稳定性 Fe(CN6)3- FeF63- 磁性 Fe(CN6)3- FeF63-,3、 配离子的颜色 d - d 跃迁使配合物产生颜色,47,Cu(H2O)42+吸收橙红色光 Cu(NH3)42+吸收橙黄色光,显蓝色,显蓝紫,430nm,580nm,460nm,各种颜色可见光的波长 紫色波长397424纳米 蓝色波长424455纳米 青色波长455492纳米 绿色波长493575纳米 黄色波长575585纳米 橙色波长585647纳米 红色波长647723纳米,色光三原色, 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关, 配合物离子的颜色,许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁, 即通常所谓的d-d跃迁 。,配位化合物Cr(H2O)6Cl3为紫色, 而Cr(NH3)6Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同 。,Solution,Cr(III)的两种配位体都是八面体, Cr3+的电子组态为Ar3d3 ，三个电子均分别填在三条t2g轨道上 。,根据光谱化学序列, NH3产生的0大于H2O。即 Cr(NH3)63+比Cr(H2O)6 3+吸收更高能量(更短波长)的光, 才能实现电子的d-d跃迁： Cr(NH3)63+吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色; Cr(H2O)6 3+吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色 。,Question,50,例1：Ti(H2O)63+(d1)，吸收绿色的光，显绿色光的互补色紫红色。,水溶液中的Ti3+离子以Ti(H2O)63+形式存在，晶体场分裂能(0)等于20 300 cm-1。=500nm,51,d - d 跃迁使配合物产生颜色 d0结构 IA、IIA、 IIIA 、IIIA(Ga3+)无色离子, d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不产生 d-d 跃迁, 无色,d19 产生d - d跃迁，配合物有颜色,Mn2+: 3d 5 在弱场时 t2g3 eg2 d-d 跃迁自旋方向发生改变 自旋禁阻 颜色浅,52,因 (NH3) (H2O) (SO42-)。SO42-的配位场最弱，CuSO4发生d-d跃迁的吸收光谱在波长较长的红外区， 因此为无色；从Cu(H2O)42+到Cu(NH3)42+，其配位场依次增强，发生d-d跃迁的吸收光谱依次向短波方向移动，即分别吸收白光中的橙红色和橙黄色光而显分别蓝色和深蓝紫色。,例2，解释： CuSO4是白色，Cu(H2O)42+呈蓝色，Cu(NH3)42+则呈深蓝色.,53,例3：为什么Ag(NH3)2+, Zn(NH3)42+,Ti(H2O)64+为无色？,因为Ag+(d10), Zn2+(d10), Ti4+(d0),不发生d-d跃迁。,思考题： 为什么无水CoCl2为蓝色，而CoCl26H2O为粉红色？,提示：无水CoCl2的存在形式为CoCoCl4,54,小结： d - d 跃迁使配合物产生颜色。 IA, IIA, IIIA的离子无d电子，无色； d0结构， Ti4+无色离子, d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不产生 d-d 跃迁, 无色,d 19 产生d d 跃迁，配合物有颜色 Mn2+: 3d 5 在弱场时 t2g3 eg2 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 颜色浅,55,（六）晶体场理论优缺点,优点：合理解释了配合物的光学（即颜色）磁学（自旋状态或磁性）以及稳定性等性质 缺点：仅考虑中心离子与配体的静电作用，未考虑两者一定的轨道重叠。 如光化学序列中卤素，羟基和水等的说明。 进一步的解释需要配体场理论,56, 19-5 配位化合物的重要性,5-1 在无机化学方面的应用,（1）湿法冶金,4Au + 8CN- + O2 + 2H2O 4Au(CN)2- + 4OH-,2Au(CN)2- + Zn 2Au+ 2Au(CN)42-,众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于Au(CN)2-/Au值比E(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成Au(CN)2-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金.,（2） 分离和提纯,利用生成配合物后性质上