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第 29 卷 第 15 期 农 业 工 程 学 报 Vol.29 No.15 200 2013 年 8 月 Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Aug. 2013 微波加热条件下棉杆热解的产物特性分析 李 攀，王贤华，龚维婷，杨海平，陈应泉，陈汉平 （华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074） 摘 要：为了揭示微波加热方式对棉杆热解过程的影响，该文采用气相色谱和质谱分析仪（GC-MS） 、等温吸附 仪（BET）以及傅立叶红外分析仪（FT-IR）分析了棉杆热解产物的理化特性。研究表明随着热解温度的上升，气 体产率和液体产率变化趋势相反，且均在 500附近出现极值，而焦炭产量逐渐降低。微波加热条加下棉杆热解 液体产物组分复杂，以乙酸、左旋葡聚糖、苯酚类物质为主，其中乙酸和左旋葡聚糖含量随温度升高而逐渐降低， 酚类物质在 450含量最高，而后总体含量变化缓慢；随着温度的上升，焦炭的孔隙度先增加后降低，所含官能 团逐渐减少，焦炭比表面积最大可达到 400 m2/g。该文可为微波热解生物质用于产物品质提升的研究提供参考。 关键词：热解，温度，秸杆，热解油，焦炭 doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2013.15.024 中图分类号：TK 16 文献标志码：A 文章编号：1002-6819(2013)-15-0200-07 李 攀，王贤华，龚维婷，等. 微波加热条件下棉杆热解的产物特性分析J. 农业工程学报，2013，29(15)：200 206. Li Pan, Wang Xianhua, Gong Weiting, et al. Property analysis of pyrolysis product from cotton stalk heating by microwaveJ. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2013, 29(15): 200206. (in Chinese with English abstract) 0 引 言 微波加热技术因快速、均匀的特点而得到迅速 发展， 在生物质资源化利用方面得到了广泛利用1， 相比传统加热方式下的生物质热解，微波热解获得 的生物油和焦炭的品质均有一定程度的提高2-3，J A Menendez 等4-5对污泥微波热解进行的研究表 明，与常规电炉加热相比，微波热解的油产率高， 气体产率低，并且在相同的热解温度下，微波热解 油中多环芳烃含量远小于常规热解；Huang 等6进 行了稻壳微波热解的试验研究，发现热解得到的焦 炭是很好的微波吸收剂，能够强烈吸收微波并成为 “热点”，促进热解反应的进行；罗爱香等7对竹废 料的微波裂解进行了研究，发现温度对竹废料微波 裂解的产物组成有着显著的影响，得到制取生物油 的最佳反应温度范围为 450550；Masakatsu Miura 等8使用自制的微波加热系统对木块和纤维 素材料进行了热解试验。结果表明，木块微波热解 收稿日期：2013-01-07 修订日期：2013-07-01 基金项目： 国家高技术研究发展计划 （863 计划） 课题 （2012AA051803） ； 国家自然科学基金重点资助项目（50930006、51021065、51076058） 作者简介：李 攀（1987） ，博士生，主要从事生物质热解方面的研 究。武汉 华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，430074。 Email：lipan_hust 通信作者：王贤华（1978） ，博士，主要从事生物质能源高效利用 方面的研究。武汉 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，430074。 Email：wangxianhua 所得的焦炭微孔中的类碳附着物比常规热解焦炭 少很多，其比表面积远大于常规热解。目前研究多 侧重于微波加热引起单态产物的变化，而微波条件 下生物质热解产物的综合分析还鲜见报道，鉴于 此，本文在固定床式微波加热反应器上对棉杆进行 热解试验，分析了棉杆热解的产物分布以及液体和 固体产物特性，以期微波加热方式下生物质炭油联 产研究提供参考。 1 试验设置 1.1 试验原料和试验装置 试验用棉杆来自武汉市蔡甸区，选取颗粒粒径 510 mm 用作反应样品。其元素分析和工业分析 结果见表 1。 表 1 棉杆的工业分析与元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis result of cotton stalk 工业分析 Proximate analysis (wt%, ad) 元素分析 Ultimate analysis (wt%, ad) M V A FC C H N S O* 20.7059.652.6317.0239.69 3.09 1.03 0.0232.85 注：ad 为空干基，O*含量由差减计算得到 图 1 所示为棉杆微波热解试验装置图。微波加 热装置采用南京杰全微波设备有限公司生产的 NJL2-1型实验室微波炉， 微波工作频率2 450 MHz， 为其配备的 3 个微波磁控管可提供最大 2 kW 的输 出功率，并可按需要进行手动和自动调节。热解反 第 15 期 李 攀等：微波加热条件下棉杆热解的产物特性分析 201 应器采用刚玉管，内径 35 mm，长度 700 mm，管 底部装有布风板。用于收集液体产物的蛇形冷凝管 是专门定制的，通过延长热解气的停留时间使冷凝 更充分。气体净化干燥装置采用 500 mL 锥形瓶， 内部交替叠加脱脂棉和变色硅胶，起到脱除焦油和 水分的作用。 1.温度显示仪 2.微波控制器 3.微波发生器 4.转子流量计 5.微波 反应器 6.试验样品 7.试验床料 8.冷凝装置 9.蛇形冷凝管 10.过 滤装置 1.Temperature display instrument 2.Microwave controling devices 3.Microwave generator 4.Rotameter 5.Microwave reactor 6.Samples 7.Bed materials 8.Condensation devices 9.Serpentine tubes 10.Filters 图 1 生物质微波热解试验装置系统 Fig.1 Schematic diagram of biomass microwave pyrolysis reactor system 1.2 试验过程 每次试验称取 10 g 样品置于刚玉管反应器中， 处于微波加热区域，用硅胶管将反应器出口与冷凝 干燥吸收装置连接，刚玉管露出微波炉炉体部分与 冷凝管前的管路缠绕着电热带，以防止热解气中的 可凝成分提前凝结， 用高纯氮气吹扫 10 min 后将流 量稳定在 1 L/min，开启微波加热，设定相应微波 功率， 加热 20 min 后关闭微波炉并迅速将热电偶插 入反应器测量反应区温度（考察终温为 350、400、 450、500、550、600、650）；将冷凝管和干燥 吸收装置称取质量，减去初始质量，得到热解液体 产量；并用同体积的丙酮将冷凝管内的热解油洗 出，用采样瓶收集以备测试分析；关闭微波炉后继 续通入氮气，待反应器冷却至 100以下，从刚玉 管中取出固体剩余物称取质量，因棉秆中灰分较 少，即可认为其为焦炭的产量；气体产量由差量计 算得到。每个温度条件下在剔除异常点之外均进行 至少 2 次平行试验，以保证试验数据的准确性。 1.3 分析方法 1.3.1 液体产物特性分析 生物油成分复杂，组成繁多，目前对生物油的 分析主要采用 GC-MS 分析9。 试验采用 Agilent 公 司生产的 7890A/5975C 型气质联用仪，GC 色谱柱 选用 DB-WAX：30 m0.2 mm(I.D.) 25 m 石英毛 细柱，载气为氦气，气化室工作温度最高为 290。 气化室气相色谱的运行条件是：在 50保持 10 min， 后以 80/min 的升温速度升至 250并保 持 10 min，流量为 1 L/min，分流比均为 2001， 进样量为 1 L。MS（质谱）条件：电离方式 EI， 电子轰击能量 70 eV， 光电倍增管电压 500 V， 扫描 质量范围 50500 ，扫描时间 1 s，所得结果采用 GC-MS 自带的 GG1034C 软件参照标准库进行匹配 分析，由于每种物质的浓度与 GC-MS 得到的峰面 积有一定的线性关系，本文将以各组分的峰面积作 为半定量数据进行后续分析10，选取了主要成分进 行了半定量分析，包括乙酸、羟基丙酮、环戊烯、 左旋葡聚糖和酚类物质等。 1.3.2 固体产物特性分析 孔隙特性是热解焦炭物理结构的重要参数。焦 炭孔隙是反应介质和反应产物的扩散通道，孔隙表 面是吸附相存在和发生化学反应的场所，其内表面 积和孔容的大小直接决定了焦炭的吸附特性和反 应速率11，同时，焦炭孔结构对焦的气化、燃烧等 有显著的影响12。 因此， 本文采用美国Micromeritics 公司生产的ASAP2010型比表面积及孔径分析仪对 微波热解固体产物的孔隙结构进行研究，有助于深 入了解微波热解机理，并且对热解炭的应用具有一 定的指导作用。该仪器在液氮饱和温度（-196） 下对样品进行静态等温吸附测量，测量孔径范围为 1.7300 nm，相对压力 p/p0范围为 0.010.995(p、 p0分别为氮低温吸附的平衡压力及饱和压力)。 样品 比表面积（SBET）通过 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方程进行线性回归得到；微孔面积（Smic）和微孔容 积（Vmic）用 t 曲线法确定；结合 Barrett-Joyner- Halenda(BJH)模型计算总孔容积（V），计算所用数 据为氮吸附等温线的脱附分支13。样品在测量前在 105下抽真空以去除杂质气体。 采用德国 Bruker 公司生产的 VERTEX70 型傅 立叶红外分析仪对焦炭的有机官能团组成进行分 析，光谱分析范围为 4004 000 cm-1，分辨率为 4 cm-1。焦炭样品采用光谱级溴化钾进行稀释，取 0.7 mg 样品与 70 mg 溴化钾进行混合、 研磨、 压片。 2 结果与分析 2.1 棉杆热解产物分布特性 不同热解终温下的产物分布规律如图 2 所示。 从图 2 中可以看出：随着热解终温的升高，液 体产物产率先逐渐增加， 在 450500达到最大值， 而后随热解终温的进一步升高而降低；气体产率变 化与液体产率呈相反的趋势；热解炭产率总体呈下 降趋势， 且在 500之前下降较快， 500600下降 趋势变缓。这主要是因为：在 500以前热解反应 农业工程学报 2013 年 202 图 2 棉杆微波热解的产物分布图 Fig.2 Yields of pyrolysis products for cotton stalk microwave pyrolysis 不充分，温度是影响挥发份析出的主要因素，而在 500550时热解反应已经较充分，继续提高温度 对挥发份析出没有较大影响，因此热解炭产率变化 不大。在 Yang 等14的研究表明生物质中半纤维素 首先在 220315分解，而 315400则为纤维 素分解区，高于 400时木质素开始分解；棉杆中 半纤维素、纤维素和木质素的质量分数分别为 21.98%、 35.50%和 19.87%, 因此棉杆热解失重的第 1 阶段主要是因为半纤维素和纤维素的受热分解； 第 2 阶段为 500600，产率从 15.36%缓慢降低 至 13.49%， 主要是因为木质素的分解， 因此焦炭产 率下降缓慢。在 500之前，由于微波加热快速均 匀的特性，随温度升高一次反应迅速加强，气体停 留时间明显减少，二次反应程度降低，因此气体产 率下降，液体产率上升；在 550以后由于高温对 热解反应的促进作用更优，使得产物中大分子二次 反应总体呈现加强趋势，从而导致热解油产率下 降，热解气产率上升15-16。 2.2 液体产物的特性分析 在产物特性分析阶段，所有的温度点的产物均 作了后续分析，限于文章篇幅以及相应数据能够说 明所述问题即可的思想，并未给出全部数据的罗 列。 生物油是含氧量较高的有机成分的混合物17， 与传统加热方式下的热解试验类似，微波加热条件 下的液体产物仍十分复杂， 其组成特性见表 2 所示。 表 2 棉杆微波热解液体产物的组成 Table 2 Compound in liquid product by GC-MS 峰面积百分比 Peak Area Precent /% 化合物名称 Compounds 350 450 550 650 乙酸 Acetic acid 11.47 9.56 9.27 5.27 丁内酯 Butyrolactone 0.83 1.22 1.31 1.24 1-羟基-2-丙酮 1-hydroxy-2-propanone 2.82 2.69 2.17 1.53 1-羟基-2-丁酮 1-hydroxy-2-butanone 0.26 0.44 0.42 0.36 糠醛 Furfural 0.84 0.96 1.21 1.37 呋喃甲醇 Furfuryl alcohol 1.06 1.05 1.14 1.17 2-环戊烯 2-cyclopentadiene 1.13 1.28 0.98 0.71 2-羟基-2-环戊烯 2-hydroxy-2-cyclopentadiene 0.68 0.72 0.79 0.75 3-甲基-2-环戊烯 3-methyl-2-cyclopentadiene 0 0.46 0.51 0.53 吡啶 Pyridine 0.49 0.51 0.53 0.52 2-甲基吡啶 2-methyl-pyridine 0.45 0.59 0.58 0.58 3-羟基吡啶 2-hydroxy-pyridine 2.14 3.68 3.77 3.94 左旋葡聚糖 Levoglucosan 19.86 17.33 16.95 15.93 吡喃葡萄糖 D-Glucopyranose 2.31 2.05 1.86 1.77 四氟苯甲醚 4-fluoroamisole 5.84 6.13 4.25 4.66 苯酚 Phenol 0.62 0.75 0.73 0.78 苯二酚 Benzenediol 2.17 2.51 2.63 2.75 2-甲氧基苯酚 2-methoxyphenol 1.88 2.04 1.07 0.93 对甲基苯酚 p-methyiphenol 0 0.78 0.89 0.94 2-甲氧基-4-甲基苯酚 2-methoxy-4-methyl-phenol 1.03 1.17 1.04 0.72 4-乙基-2-甲氧基-苯酚 4-ethyl-2-methoxy-phenol 1.32 1.14 0.95 1.01 2-甲氧基-4-乙烯基苯酚 2-methoxy-4-vinylphenol-phenol 2.74 2.98 2.65 2.69 2,6-二甲氧基苯酚 2,6-dimethoxy-phenol 6.49 7.52 7.09 6.62 2-甲氧基-4-丙烯基苯酚 2-methoxy-4-(1-propenyl)-phenol3.88 4.32 2.92 3.01 生物油的组分主要包括酸类、酯类、酮类、呋 喃类、环戊烯、糖类、醚类。苯酚类及其衍生物等。 乙酸含量在 350650温度区间内逐渐减少， 这是 因为二次反应加剧，乙酸发生了降解；糠醛含量随 第 15 期 李 攀等：微波加热条件下棉杆热解的产物特性分析 203 温度升高有所增加，而糠醛是一种连接生物质化工 与石油化工的重要平台化合物18；有研究表明采用 电炉热解秸秆类生物质产生较多的糠醛、乙酸、酚 类等，但只有很少量的糖类，而在微波热解中乙酸 含量较传统方式热解有明显减少，说明微波加热方 式的引入有效地降低了生物油的酸度；同时糖类具 有相对高的得率， 如左旋葡聚糖、 吡喃葡糖糖等19。 分析原因是：在电炉热解中，物料中心产生的挥发 分必须通过高温的表面层，使得左旋葡聚糖易发生 二次分解，而微波热解由于其独特的体加热方式以 及温度场分布可以抑制其发生二次反应，所以热解 油中可以得到较高含量的左旋葡聚糖，但随热解温 度的升高，含量逐渐降低，这是因为左旋葡聚糖分 解效应有所加强；随着热解温度的升高，生物油中 苯酚和苯二酚含量有所提高，而含有多取代基的酚 类物质（如 2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯 基苯酚、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚等）含量先逐渐增 加，在高于 450后呈下降趋势，这一点与传统加 热下酚类物质随温度升高促进木质素发生了部分 分解从而逐渐增加有所不同，这可能与微波加热时 容易形成“局部热点”效应以及生物质内部矿物质 的催化反应有关20-21，总体上酚类物质总含量随温 度变化不明显，由于难以实现将液体油中的组分全 部进行定量分析，因此要从液体油产物反推热解过 程反应机理是比较困难的。 2.3 固体产物的特性分析的 选取了 350、450、550、650终温下得到的热 解炭样品进行氮气等温吸附试验，得到的吸附回线 均为 L3 型吸附回线， 说明热解炭中存在有一端封闭 的细瓶状类孔，这类孔所引起的回线上有一明显 的标志，即脱附分支上有一个急剧下降的拐点22。 图 3 焦炭的孔径分布图 Fig.3 Pore size distribution of char product 图 3 显示的是热解焦炭的孔径分布，各终温下 得到的热解炭孔径主要集中在 24 nm 范围内，即 以中孔居多。且 550之前孔容积随热解终温升高 而增大，而 650的曲线比 550明显下移，总孔 容积减少， 这与表 3 中热解炭 BET 比表面积变化一 致。 表 3 热解焦炭孔隙特性参数表 Table 3 Pore characteristic of char 温度 Tempera ture/ 比表面积 Specific surface area SBET/ (m2g-1) 微孔比 表面积 Specific surface area of microporous Smic/(m2g-1) Smic/SBET /% 总孔容积 Volume of pores V/ (cm3g-1) 微孔容积 Volume of micropores Vmic/ (cm3g-1) Vmic/V /% 350 313.04 237.62 75.91 0.163076 0.11021367.58 450 376.11 273.75 72.78 0.203750 0.12609461.88 550 400.29 276.93 69.18 0.219348 0.12820158.44 650 349.31 250.66 71.58 0.186668 0.11542260.83 表3显示微波热解条件下焦炭具有较高的比表面 积，远高于传统加热方式下的棉杆热解炭（550条 件下约为 100 m2/g），说明微波加热方式有助于在 焦炭表面形成发达的孔结构，有制备活性炭的潜 力23。在 350550下，纤维素大量分解，而木 质素也开始受热分解，挥发份析出随之在焦炭表面 产生丰富的孔隙，比表面积增加到 400.29 m2/g，从 微孔比表面积和孔容积的含量（比表面积： 75.91%69.18%；孔容积：67.58%58.44%）可知 微波热解过程中有明显的微孔生成，这是形成较大 比表面积焦炭的主因。温度达到 650时，焦炭比 表面积减小至 349.31 m2/g，这主要是因为：焦炭内 部石墨化过程中石墨微晶尺寸逐步扩大导致一些 构成微孔的晶体缺陷消失；高温下一些低熔点的灰 分熔融并将部分微孔堵住24。通过对各个温度下的 焦炭进行环境扫描电镜（SEM）分析得知，微波热解 扩展了生物质内部的孔隙，增加了表面出气口25-27， 在 650时焦炭开始熔融变形，导致孔收缩甚至封 闭，导致总孔容积和比表面积都有所下降，这与 BET 分析结果相吻合。 图 4 热解焦炭的 FTIR 分析谱图 Fig.4 FTIR spectrum of char product 棉杆微波热解得到的焦炭的 FTIR 分析谱图如 农业工程学报 2013 年 204 图 7 所示。当热解终温为 350时，热解炭中的主 要有机官能团有：O-H（3 5003 000 cm-1），C-Hn （2 9702 860 cm-1），C=O（1 7301 700 cm-1）， C=C （1 632 cm-1） ， C-O-C （1 260 cm-1） ， C-H （900 700 cm-1）28。其中，O-H 及 C=O 具有较强的吸收 峰， 且脂肪族结构特征峰很明显， 表明此时木质素 还未开始大量分解。在热解终温从 350增大到 550的过程中，O-H 峰值明显减弱，这主要是由 于随温度的提高，生物质内半纤维素发生了分子内 的脱水反应， C=O 主要对应的是半纤维素内的醛酸 的羧基官能团，其吸光度也明显减弱，表明半纤维 素发生了一系列的脱羧基、糖苷键断裂、环内 C=O 基团断裂、形成一系列的酸、醇、醛、醚类等物质， 及 CO、CO2等气体29。 在 1 600 cm-1附近出现了新 的烯键峰，可能的原因是木质素分解时大量支链结 构消失而导致苯环类芳香族化合物的富集30。当热 解终温增加到 550时， 各官能团的 IR 吸收峰均不 明显，说明此温度下热解炭中的有机物质的含量已 经很少。在终温 650下的热解炭红外光谱图已接 近平滑曲线，只能够检测到微量的芳香族结构峰 （在 14501600cm-1附近），表明此时焦炭已经接近 完全热解，相比于电炉加热，焦炭在同等温度的微 波条件下热解更为充分。 3 结 论 1）微波加热条件下，随着温度的上升，焦炭 产率下降，500以后趋于平缓；液体产率先增大 后减小，在 450500出现最大值；气体产率变化 则与之相反； 2）棉杆微波热解的液体产物中有机成分主要 由乙酸、苯酚、呋喃、糠醛、酯类、醛类、酮类等 物质等组成，并且获得了较高产率的左旋葡聚糖 （峰面积为 19.86%）和乙酸（峰面积为 11.47%）， 其相对含量随温度升高逐渐降低； 3）随着微波热解温度的上升，焦炭孔隙度先 增加，550时比表面积达到 400.29 m2/g，之后逐 渐下降，这主要与灰熔融及炭结构的缩合有关；焦 炭的表面官能团随着温度的上升逐渐减少，650 下几乎不存在表面官能团，说明此条件下热解较为 完全。综合生物油和焦炭的分析来看，550条件 下的微波热解可得到较好品质的炭、油产物。 参 考 文 献 1 商辉，路冉冉，孙晓锋. 微波热解生物质废弃物的研 究J. 可再生能源，2011(3)：2529. 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A study was carried out on the effect of microwave on the liquid and solid products, then the physicochemical properties of pyrolysis products were analyzed by gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS), isothermal adsorption analyzer (BET) and fourier transform infrared analyzer (FT-IR). The results showed that with the rising of the pyrolysis temperature, the yields of gas and liquid products had shown opposite trend, and the highest yield of bio-oil was around 500 (about 40%), however, the yield of char gradually decreased. Furthermore, within 550-650 the changing rate became weaker. The bio-oil had a complex composition, and major compounds in the liquid product were acetic acid, levoglucosan and phenolic substances. Besides the content of decreased acetic acid and levoglucosan with the increasing temperature, while acetic acid obtained by microwave heating was significantly lower comparing with conventional electric heating, which made the ac