几种离子型聚丙烯酰胺絮凝效果研究

毕业论文 毕业论文几种离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果研究STUDY ON FLOCCULATION EFFECT OF SEVERAL IONIC POLYACRYLAMIDE 专业班级： 能源化学工程 几种离子型聚丙烯酰胺絮凝效果研究摘要本文的主要目是研究的几种离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果。聚丙烯酰胺絮凝剂广泛应用于增稠、稳定胶体、减阻、粘结、成膜、生物医学材料等方面。水处理中作助凝剂、絮凝剂、污泥脱水剂。石油钻采中作减水剂，驱油剂。在造纸过程中作助留剂，增强剂，因此研究该课题有很大的意义。经实验所得数据可知一般阳离子聚丙烯酰胺可使煤泥浓度为60g/L的煤泥的透光率可达到90，而两性聚丙烯酰胺能达到80，阴离子聚丙烯酰胺只能达到70左右。主要研究方法是先采用单因素变量法找到阴离子型、阳离子型以及两性离子型聚丙烯酰胺合成的最佳条件，再合成性能较好产品先研究其对不同煤泥浓度的絮凝效果，然后研究不同特性黏数的产品对同种煤泥浓度的絮凝效果，而合成方法主要是共聚法。最后分析絮凝数据得到阴离子型、阳离子型以及两性离子型聚丙烯酰胺对不同煤泥浓度的絮凝效果。最终发现对于煤泥的沉降而言，阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果最好，其次是两性离子型聚丙烯酰胺，最后是阴离子型聚丙烯酰胺。关键词：阴离子聚丙烯酰胺，阳离子聚丙烯酰胺，两性离子型聚丙烯酰胺，光引发，絮凝效果STUDY ON FLOCCULATION EFFECT OF SEVERAL IONIC POLYACRYLAMIDEABSTRACTThe main aim of this paper is to study the flocculation effect of several kinds of ionic polyacrylamide. Polyacrylamide flocculant is widely used in thickening, stable colloid, drag reduction, adhesion, film forming, biomedical materials, etc. Water treatment as flocculant, flocculant, sludge dewatering agent. As the precipitation agent in oil drilling, oil displacement agent. It has great significance to study the topic in the paper making process as the retention agent and reinforcing agent.The experimental data shows that the general cationic polyacrylamide can make the slurry concentration is 60g / L slime light transmission rate can reach 90%, and amphoteric polyacrylamide can reach 80% and anionic polyacrylamide can only reach 70%. The main research method is first to use the method of single factor variable find anionic, cationic and amphoteric ionic polyacrylamide synthesis optimum conditions, and synthetic products to study flocculating effect of different coal slurry concentration and characteristics of different viscosity number of products of the same coal slurry concentration flocculating effect, and synthetic method is mainly copolymerization. Finally, the paper analyzes the data of flocculation anionic, cationic and amphoteric ionic polyacrylamide on different concentration of slime flocculation effect. Eventually found for coal slime settling for, the flocculating effect of cationic polyacrylamide (PAM) is the best, followed by amphoteric polyacrylamide, anionic polyacrylamide is the last.KEYWORDS:nionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, light induced, flocculation effectII目录摘要IABSTRACTII1文献综述11.1絮凝剂11.2聚丙烯酰胺(PAM)21.3阳离子型聚丙烯酰胺41.4两性离子型聚丙烯酰胺61.5阴离子型聚丙烯酰胺81.6研究目的、意义及内容92.实验部分112.1实验试剂与仪器112.1.1验试剂112.1.2实验仪器112.2离子型聚丙烯酰胺的性能检测122.2.1固含量的测定122.2.2特性粘数的测定122.2.3阳离子度的测定122.2.4阴离子度的测定132.2.5AM残留量的测定132.3几种离子型聚丙烯酰胺的聚合机理与制备142.3.1聚合机理142.3.2阳离子型聚丙烯酰胺的制备142.3.3两性离子型聚丙烯酰胺的制备142.3.4阴离子型聚丙烯酰胺的制备152.4几种离子型聚丙烯酰胺的红外光谱分析152.4.1阳离子型聚丙烯酰胺红外光谱分析162.4.2两性离子型聚丙烯酰胺红外光谱分析162.4.3阴离子型聚丙烯酰胺红外光谱分析172.5本章小结172.5.1阳离子型聚丙烯酰胺172.5.2两性离子型聚丙烯酰胺172.5.3阴离子型聚丙烯酰胺183.几种离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果193.1阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果193.1.1不同特性黏数的阳离子型聚丙烯酰胺对煤泥水的絮凝效果193.1.2阳离子型聚丙烯酰胺对不同煤泥水的絮凝效果的研究203.2两性离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果203.2.1不同特性黏数的两性离子型聚丙烯酰胺对煤泥水的絮凝效果203.2.2两性离子型聚丙烯酰胺对不同煤泥水的絮凝效果的研究213.3阴离子型聚丙烯酰胺对煤泥水的絮凝效果223.3.1不同特性黏数的阴离子型聚丙烯酰胺对煤泥水的絮凝效果223.3.2阴离子型聚丙烯酰胺对不同煤泥水的絮凝效果的研究224.结论与展望24参考文献25致谢27ii1文献综述1.1絮凝剂各国随着经济的快速发展,其工业生产也跟着迅速发展，这也导致了用水量的大量增加。因为现在很多工业生产离不开水，然而这也导致了大量的废水的产生。又由于水资源的匮乏，所以水处理技术得到了科研人员的广泛关注，现阶段已经有的水处理技术主要有絮凝沉降法、生化法、电渗析法。其中应用最为广泛的是絮凝沉降法。当然这种方法关键的就是絮凝剂的使用，然而絮凝剂的种类有很多，其效果又有很大的不同，所以各国都在积极的研究絮凝剂，从而研制出效果良好的絮凝剂来处理大量的废水。1.1.1絮凝剂的分类 由于大量的研究，现在絮凝剂的种类繁多，按其组成不同可以分为有机絮凝剂、无机絮凝剂和微生物絮凝剂。不同种类的絮凝剂的效果与用法也截然不同，无机絮凝剂投药量大，但是絮凝沉淀速度却很慢；然而有机絮凝剂却具有用量少，絮凝速度快等优点，因此具有广阔的应用。 无机絮凝剂主要分为铝盐和铁盐。常用的铝盐有硫酸铝、氯化铝和明矾，铁盐有硫酸铁和氯化铁等。但用于水处理时，低分子絮凝剂存在着用量大、成本高、腐蚀性大等缺点。所以也渐渐被有机絮凝剂取代，无机絮凝剂分类见图1-1 阳离子絮凝剂 无机低分子絮凝剂 阴离子絮凝剂无机絮凝剂 阳离子絮凝剂 无机高分子絮凝剂 复合型絮凝剂 阴离子絮凝剂图1-1无机絮凝剂分类 与无机絮凝剂相比，由于有机高分子絮凝剂分子上的链节与水中悬浮胶体微粒有极强的电性中和及吸附架桥作用。因此絮凝效果优良的有机高分子絮凝剂具有用量小、产生污泥量少，不易受水中共存盐类、pH 值及温度的影响，沉降速度快、污泥易于脱水等优点，因此是近年来国内外普遍重视、发展速度最快的一类水处理剂。有机絮凝剂的分类见图1-2 阳离子型絮凝剂 阴离子型絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂 非离子型絮凝剂 两性型絮凝剂 有机絮凝剂 天然有机高分子絮凝剂图1-2有机絮凝剂分类 生物絮凝剂是经过微生物的发酵、提取、精制等工艺从微生物或其分泌物中制备具有凝聚性的代谢产物，这些物质能使悬浮物微粒连接在一起，并使胶体失稳，形成絮凝物。生物絮凝剂广泛应用于医药、食品、化学和环保等。1.2聚丙烯酰胺(PAM)1.2.1聚丙烯酰胺的概述聚丙烯酰胺与其衍生物基本上都是通过丙烯酰胺自身的均聚或者与其它单体共聚而得到的产物，工业上凡有50%以上AM单体的聚合物都泛称聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺絮凝剂为水溶性高分子聚合物，不溶于大多数有机溶剂，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的磨擦阻力，聚丙烯酰胺对众多发酵液具有良好的絮凝效果,聚丙烯酰胺按根据PAM长链结构的不同可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性离子型，但不同的聚丙烯酰胺的使用浓度及絮凝的pH值对絮凝效果有很大的影响。聚丙烯酰胺絮凝剂广泛应用于增稠、稳定胶体、减阻、粘结、成膜、生物医学材料等方面。水处理中作助凝剂、絮凝剂、污泥脱水剂。石油钻采中作降水剂，驱油剂。在造纸过程中作助留剂，补强剂。1.2.2聚丙烯酰胺的性质 聚丙烯酰胺主要有吸附性、高黏性、交联性三种性质。其吸附性主要表现在分散、吸附与絮凝上，其中分散的功能基团是酰胺基，其工业应用有分散助剂、造纸、纺织；其吸附的功能基团为酰胺基离子基团，其工业应用是造纸、地质、石油；最后的絮凝的功能基团是酰胺基线性长链，其工业应用有固体回收、釆矿、选矿。其高黏性的主要作用是流变控制，其中的功能基团有线型长链与离子基团，工业应用于消防、化工、舰船减阻、三次采油等最后的交联性的主要作用是凝胶、高吸水性、生物惰性，其主要应用有三次采油、农林、造林、改造沙漠、农业植保等。现在聚丙烯酰胺及其衍生物可作为增粘剂、增稠剂、絮凝剂、油水分离剂、纸张增强剂和液体的减阻剂等，并且广泛应用于石油开采、水处理、造纸、纺织、印染、选矿、洗煤、医药、制糖、建材、农业等领域之中。其主要用途已发展到约27个领域，其发挥作用主要是因为由于聚丙烯酰胺结构单元中含有酰胺基、易形成氢键，使其具有良好的水溶性和很高的化学活性，易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物质。1.2.3聚丙烯酰胺的分类聚丙烯酰胺絮凝剂为水溶性高分子聚合物，不溶于大多数有机溶剂，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的磨擦阻力，由于聚丙烯酰胺分子的主链上带有大量的侧基都是酰胺基。酰胺基化学活性大,能与多种氢键的化合物结合,还可以和多种化合物反应而产生许多聚丙烯酚胺的衍生物。按离子特性分可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型。1.2.4聚丙烯酰胺的聚合方法聚丙烯酰胺的聚合方法研究较多的有水溶液聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等。水溶液聚合法是目前聚丙烯酰胺聚合工艺中应用最广泛的工艺,它是聚丙烯酰胺(PAM)生产的主要技术。水溶液聚合法具有工艺操作简单、安全性高、成本较低等优点,国内外PAM工业生产大都采用此法,所以水溶液聚合法的研究己经比较深入。乳液聚合法常用的有常规乳液聚合,反相悬浮乳液聚合,反相微乳液聚合等。其中合成阳离子聚丙烯酰胺研究较多的是反相悬浮乳液聚合。反相乳液聚合法具有转化率高、产物的相对分子量高、产品容易干燥及易实现自动化生产等优点,是目前研究的热点。2008年惠泉1等以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为单体,通过反相乳液聚合法合成了P(DMC-AM)共聚物,实验结果证明,在最佳聚合工艺条件下,所得产物的特性粘数可达7.617dL/g。2009年钟宏2等以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为共聚单体,石蜡为连续相,Span80和OP10为复合型乳化剂,通过反相乳液聚合制备高分子阳离子共聚物P(DMC-AM),在最佳工艺条件下所得产物的相对分子质量可达589x104。分散聚合法要求在盐溶液中聚合,单体溶于盐溶液,而高聚物以离散小颗粒的形式沉淀下来,产物没有表面活性剂或油存在,容易与水直接混合使用,但是此种方法很难得到相对分子质量高的阳离子聚丙烯酰胺,故此聚合法研究比较缓慢。1.3阳离子型聚丙烯酰胺阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)在大链节上带有阳离子,其对带负电的颗粒及其他杂质颗粒的吸附作用很强烈,在处理含有大量负电微粒的污水时,兼具有电荷中和及吸附架桥作用,效果比PAM、阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)更好3。 阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)是一种水溶性聚电解质,其分子链上带有季氮基团,可以通过改变阳离子度而广泛用于工业废水处理、污泥调节、纸张的增干增强和助留剂等方面。尤其在工业废水处理方面,随着废水中污染物的多样化,特别是带负电荷的有机物的含量不断提高,使用常规水处理剂难以达到满意效果。分子链上带有正电荷活性基团的CPAM絮凝剂可与体系微粒通过电性中和、吸附架桥和包络作用来使固体微粒脱稳、絮凝。另外,它还可与带负电荷的溶解物反应生成不溶物,使微粒絮凝沉淀,使水中总含碳量降低。CPAM具有优良的除浊、脱色性能,特别适合于污泥脱水、有色废水处理及胶体物质含量高的废水处理。CPAM还具有用量少、废水或污泥处理成本低、毒性小以及使用的pH值范围宽等优点。1.3.1阳离子型聚丙烯酰胺的制备 阳离子聚丙烯酰胺的制备方法主要有两种:丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚与聚丙烯酰胺的阳离子改性。前一种是利用阳离子单体有甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸二甲胺乙醋氯甲烷盐等。如用共聚法制备阳离子聚丙烯酰胺的反应式如下:第二种是聚丙烯酰胺的阳离子改性，这种方法是聚丙烯酰胺上酰胺基团的氮原子的未共用电子对与羰基的电子形成共扼体系,从而使氮原子的电子云密度降低,其上连接的氢原子变得活泼,易与二甲胺和甲醛发生反应,生成叔胺型CPAM4。其反应式如下:1.3.2阳离子型聚丙烯酰胺的性质 阳离子型聚丙烯酰胺在酸性或碱性条件下均可以呈现正电荷性，能于水中吸附悬浮的固体粒子，通过“电中和”和“架桥”作用，使得粒子凝聚成大的絮凝物，这样就能够加速污水的澄清及沉降速率，故可应用在直接过滤低浊度的废水以及快速沉降高浊度废水，尤其适用于带式压滤机、高速离心机等专用的污泥脱水方面的机械。还拥有中和电荷的功能，因此在使用时具有形成絮团速度快、絮团粗大、成团性好等许多优点。1.3.3阳离子型聚丙烯酰胺的应用(l)在工业废水处理中的应用:CPAM能有效处理印染、纺织、造纸、化工和冶炼等行业所排放的废水,通过其所含的正电荷基团对污泥中的负电荷的中和作用及高分子优异的架桥凝聚功能,促使胶体颗粒聚集成大块絮状物,从其悬浮液中分离出来,效果明显,投加量少,是一种经济、实用的水处理剂。(2)在石油行业中的应用:将CPAM用于注水、注酸、压裂和钻井液,可抑制粘土水化膨胀、分散和转移,防止井壁坍塌及注入流体对油气层的破坏,它适用于各种pH值,并且长期稳定。另外,还可用于油田污水的絮凝和脱油,处理后的污水可作为油田回注水而得以循环利用24。(3)在造纸行业中的应用:在造纸工业中可用作纸张增强剂、助留与助滤剂、絮凝剂,能极大的提高成纸质量,节约成本,提高造纸厂的生产能力。作为增强剂时,CPAM的酰胺基团与纤维表面的经基有较强的分子间作用,并通过氢键结合,同时,CPAM的正电荷与无机盐离子、纤维以及其它有机高分子通过静电吸引得以结合,两种作用使纤维间的作用力加强,从而提高了纸张的物理强度,减少纤维或填料的流失;作为助留剂时,CPAM通过电荷吸引和架桥作用使细小的纤维或粒子形成较大絮团,从而使填料、纸纤维等的留着率大幅度提高。作为助滤剂时,CPAM的正电荷中和作用使纸纤维或填料表面的电荷降低,即极性降低,进而使水分子在填料和纸纤维等表面的润湿、定向排列性能降低,而填料和纸纤维等颗粒一定程度的凝聚使其比表面降低,从而改善了其脱水性;作为絮凝剂时,CPAM通过吸附架桥和电性中和的作用使排放水中流失的纸纤维和填料等絮凝沉淀得以回收利用;同时,阳离子聚丙烯酰胺在脱墨过程中也能起明显的絮凝效果。(4)在采矿、选煤行业中可作矿山废水、洗煤废水的澄清剂;也可用于染色废水、皮革废水、含油废水的处理,使之除浊、脱色,以达到排放标准;用于以江河水作水源的自来水的处理絮凝剂,用量少,效果好,成本低,特别是和无机絮凝剂复合使用效果更好,它将成为治长江、黄河及其它流域的自来水厂的高效絮凝剂等等5-6。1.4两性离子型聚丙烯酰胺两性聚丙烯酰胺一般是指在大分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的水溶性高分子，其阴离子基团可以促进无机悬浮物的沉降，阳离子基团可以捕捉带负电荷的有机悬浮物。与仅含有一种电荷的水溶性阳离子或阴离子聚丙烯酰胺相比，它既具有单独阴离子型絮凝剂的特性，又具有阳离子型絮凝剂的特性，因此两性聚丙烯酰胺不仅兼具两者综合性能，更具有明显的“反聚电解质效应”和 pH值适用范围广等特点，从而倍受关注25。两性聚丙烯酰胺独特的化学结构而导致的独特性质使其在水处理、石油开采、污水处理、造纸助剂等方面具有广泛应用前景，因此研究和开发两性聚丙烯酰胺对国民经济发展和环境保护有着极其重要的意义。1.4.1 两性聚丙烯酰胺的制备方法两性聚丙烯酰胺的制备主要有大分子的侧基改性、接枝聚合与共聚反应等方法，其中用的最多的是最后一种共聚法。1.4.1.1大分子的侧基改性两性聚丙烯酰胺先通过水解得阴离子基团，然后再经曼尼奇(Mannich)反应得阳离子基团。水解反应一般是在氢氧化钠或碳酸钠溶液中进行。李万捷等7曾用碳酸钠水解 PAM 得阴离子聚丙烯酰胺，再经Mannich改性制得含有羧基和胺甲基的两性聚丙烯酰胺。其Mannich反应式如下：1.4.1.2共聚法 这种方法比较常用，通常就是由两种或两种以上带有阴、阳离子基团的烯类单体发生共聚反应而得到的。使用的单体性质不同时，能够得到四种类型的聚合物：强酸强碱型，强碱弱酸型，强酸弱碱型，弱酸弱碱型两性聚合物。陈密峰等13人(2003)采用氧化-还原体系为引发体系，通过水溶液聚合得到了二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，即得到了两性聚丙烯酰胺絮凝剂，并对它的絮凝性能进行了研究，结果表明在处理洗煤水、污泥脱水等方面，该两性聚合物具有良好的处理效果。 接枝聚合：主要以天然高分子为原料，经接枝共聚合成两性聚丙烯酰胺。Salamone 等23曾以淀粉或羟乙基纤维、2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸（AMPS）、AM、3甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）为原料，用Ce（）或60Co为引发剂通过接枝共聚的方法合成了两性多糖类聚丙烯酰胺树脂。王杰等24以天然植物粉F691为原料，通过羧甲基化、与AM接枝共聚和Mannich三步反应合成天然改性絮凝剂（CGAAC），该絮凝剂对造纸混合污泥有较佳的絮凝脱水效果。张黎明等8-9以自由基溶液聚合法用羧甲基纤维素及其钠盐或淀粉与 AM/二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）制备两性接枝共聚物。通过接枝聚合得到的两性聚丙烯酰胺虽然价格低廉，易生物降解，但仍存在产物的结构不易控制，产物相对分子质量较低等问题 10-12。如2-丙烯酰胺基2甲基丙烷三甲基氯化铵。1.4.2两性聚丙烯酰胺的性质两性离子型聚丙烯酰胺因其分子内同时含有阳离子基团和阴离子基团，故它在具备一般阳离子型聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺的特点时，也具备了其它一些优良性能。这种类型的絮凝剂适用 pH 值范围较广，滤水量高，且处理后滤饼的含水率低，且可用在某些含有金属的酸性催化剂中提取有使用价值的金属14。两性离子型并不是阳离子型聚丙烯酰胺和阴离子型聚丙烯酰胺的简单混合,比如：将阳离子、阴离子聚丙烯酰胺简单的混合使用，就会发生反应产生沉淀，故两性离子聚丙烯酰胺是最理想的产品。1.4.3两性聚丙烯酰胺的应用由于两性聚丙烯酰胺的絮凝效果优良，因此其应用十分广泛，其可作为水处理剂:在处理污水的过程中，阴离子型PAM和阳离子型PAM进行复配，要比单一使用某种离子型PAM的效果更加显著。对于一些水质较复杂多变的情况，这种 PAM 能够完成阴离子、阳离子的配合协同作用，表面没有任何沉淀物的产生。还可以做污泥脱水剂:由于所排放的城市污水的成分日益复杂化，故对于污泥脱水剂的选择要求也就越来越高，传统的阳离子型 PAM 对现有的一些污泥水已有些不合适，所以针对这一现状，开发出了两性离子型污泥脱水剂，经过一系列的实验，这种脱水剂表现出良好的处理效果，特别对某些化工厂、炼油厂的污泥处理上效果很突出。并且可以造纸工业发挥很大的作用:聚丙烯酰胺作为一类重要的造纸化学品，两性PAM的效果是单一性能PAM所不能相比的，尤其在助留以及助滤的方面，它既能够提高网下滤水速度，减少纤维填料的流失，又对成纸强度、两面差、纸张平滑度有促进以及补偿的作用15。1.5阴离子型聚丙烯酰胺阴离子型聚丙烯酰胺是一类线性水溶性高分子聚合物，因其长分子链中含有极性基团，故它能够通过吸附废水中悬浮着的固体粒子，使这些粒子间形成“桥”或者通过电荷中和的作用使粒子凝聚成大的絮凝物而沉降，故它可加速悬浮液中粒子的沉降，加快溶液的澄清以及促进过滤等效果。主要用于处理各种工业废水，如钢厂产生的废水、冶金厂废水、洗煤废水、电镀废水等，同时，还可用在饮用水的澄清以及净化处理方面。阴离子聚丙烯酰胺是指PAM链条中含有部分羧基的阴离子型聚合物，正是其分子链中含有一定的极性基团,故它能吸附水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥形成大的絮凝物，从而加速了悬浮液中粒子的沉降，加速了废液的澄清速率。阴离子型PAM生产工艺主要有丙烯酰胺和丙烯酸钠进行共聚和丙烯酰胺均聚后水解两种16。共聚工艺即将丙烯酰胺和丙烯酸两种单体在较低温度以及引发剂的作用下进行聚合，反应一段时间后得到聚合物胶体，再经切割、造粒、干燥等流程最终得到粉状产品。1.5.1阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法 聚丙烯酰胺的制备方法主要有三种，第一种是丙烯酰胺水溶液中加入氢氧化钠水解剂和引发剂引发聚合，在聚合的同时，聚合放出的热再进一步引发水解的“一步法”。 第二种方法是先聚合后水解的“二步法”，即在丙烯酰胺水溶液中加入引发剂等各种助剂进行绝热聚合，然后经造粒、喷入氢氧化钠水溶液进行水解17。他是将丙烯酰胺与纯水配成反应溶液，然后向其中加入引发剂，接着充氮气，反应成胶后造粒与研磨，然后加碱水解，最后热空气干燥粉碎包装。第三种方法是利用丙烯酰胺与丙烯酸钠在水溶液中加入合适的引发剂和各种助剂，并在适宜的温度及酸碱条件下进行隔绝空气的共聚合反应。1.5.2阴离子型聚丙烯酰胺的性质 对于带正电荷、悬浮颗粒较粗、pH 值为中性或碱性的污水，因阴离子型聚丙烯酰胺分子链中含有一定量极性基团，故可以吸附溶液中悬浮的固体粒子，使粒子间通过“架桥”形成较大的絮凝物从而沉降下来，因此它对加快溶液澄清，促进过滤等方面有较为明显的效果。1.5.3阴离子型聚丙烯酰胺的应用阴离子型聚丙烯酰胺主要应用于废水、三次采油、造纸业以及食品行业，在纺织及印染业可用作处理织物的上浆剂和整理剂，能够在织物上形成防皱、防霉菌的保护层，同时，还可作织物的后处理剂，可以增强织物的抗静电和阻燃的性能。利用其吸湿性较强的特点，还能够减少纺细纱时的断张率18。当作印染助剂时，它可以增强产品的附着牢度、并提高产物的鲜艳度高。在水处理领域对于带正电荷、悬浮颗粒较粗、pH 值为中性或碱性的污水，因阴离子型聚丙烯酰胺分子链中含有一定量极性基团，故可以吸附溶液中悬浮的固体粒子，使粒子间通过“架桥”形成较大的絮凝物从而沉降下来。故该产品广泛用于化工废水及废液的处理，市政污水的处理以及自来水工业、高浊度水的净化、洗煤废水处理等方面。在油田化工领域因其具有增粘、调节流变性、分流等性能，故被用于降低采油、钻井泥浆过程中的摩阻等方面。目前，由于我国特殊的地理环境，阴离子聚丙烯酰胺已经在大庆与胜利油田得到广泛应用。在食品行业用于糖生产过程中蔗汁中细小粒子的沉降、滤液清澈度的提高等方面。还可用于对饲料蛋白的回收方面，其质量较稳定、性能较好，经其回收的蛋白粉对鸡的成活率有提高、增重的作用，且对产蛋没有不良的影响。 1.6研究目的、意义及内容 研究目的：由于现在工业的发展，导致大量的污水的产生，因此水处理絮凝剂的研究必不可少，而且每种絮凝剂对污水处理的效果有很大的区别，所以广大研究人员对絮凝剂的关注也日益增加，其目的就是研究出效果良好有经济的絮凝剂来投入工业废水的处理中。 研究意义：研究聚丙烯酰胺的结构与性质发现其有很大的差异，按离子特性可分为阳离子型聚丙烯酰胺，阴离子型聚丙烯酰胺与两性离子型聚丙烯酰胺，最后发现其絮凝效果差异很大，而且其合成方法与条件不同，其性能有很大差异，因此研究该课题很有意义。 研究内容：本文主要是先利用共聚法来合成几种离子型聚丙烯酰胺，然后用单因素变量法找出合成最佳条件，最后制备出性能较好的絮凝剂，来对其做絮凝效果的研究实验，找到生产出效果良好的絮凝剂。2.实验部分2.1实验试剂与仪器2.1.1验试剂实验所用试剂如表2-1所示:表2-1 实验试剂实验药品名称规格生产厂家AMAR天津市福晨化学试剂厂DMDAAC商品级山东溜博益利化工有限公司DMC商品级山东溜博益利化工有限公司盐酸AR淮南市化学试剂厂氢氧化钠AR天津市福晨化学试剂厂丙烯酸AR天津博迪化工股份有限公司光引发剂-实验室自制氯化钠AR天津市福晨化学试剂厂溴酸钾AR天津市福晨化学试剂厂硝酸银AR天津市福晨化学试剂厂溴化钾AR天津市福晨化学试剂厂重铬酸钾AR天津市福晨化学试剂厂尿素AR天津市福晨化学试剂厂硫代硫酸钠AR天津市福晨化学试剂厂2.1.2实验仪器实验所用仪器如表4-2所示:表2-2 实验仪器仪器名称型号生产厂家非稀释型乌氏粘度计内径0.54mm恒温玻璃水浴装置79-1上海标本模型厂电热恒温鼓风干燥箱DZF-6050上海索普仪器有限公司可控温磁力搅拌器KCJ-5常州国华电器有限公司电子天平AR2140上海精密科学仪器有限公司紫外灯GGZ1000上海亚明灯泡厂傅里叶红外光谱仪VECTOR33美国尼高力仪器公司可见光分光光度计MAGNA-IR750上海菁华科技有限公司2.2离子型聚丙烯酰胺的性能检测2.2.1固含量的测定将一定量的CPAM试样在一定温度和真空条件下烘干至恒重，干燥后CPAM试样的质量占干燥前的试样质量的百分数，即为CPMA的固含量。测定步骤按GB12005.2一89测定。计算结果：S = ( m / m0 ) 100%式中 ： S式样固含量 m干燥式样后质量，g m0干燥式样前质量，g2.2.2特性粘数的测定试样以lmol/L的NaCl为溶剂，采用一点法，用非稀释型乌氏粘度计分别测定溶剂NaCl和聚丙烯酰胺溶液的流经时间，根据测得的数据值计算特性粘数。产品特性粘数是参照GB12005. 1-89。计算结果： r = t / t0 = r /c c = m s / 式中：r式样溶液的相对粘度； t 式样溶液的流经时间，s； t0 1.0mol/l的NaCl溶液的流经时间，s； c 式样的浓度，g/ml； m式样的质量，g； 式样的体积，ml; s 式样的固含量。2.2.3阳离子度的测定 沉淀滴定法；在CPAM试样溶液中加入约lml质量浓度为5%的K2CrO4溶液，用配制好的AgNO3(0.0lmol/L)标准溶液滴定。因为阳离子单体DAC为氯化季胺盐，与AM单体聚合时将引入Cl一，滴定时，AgNO3标准溶液首先与Cl一作用生成白色沉淀，当Cl一全部反应完后，再用K2CrO4反应，生成Ag2CrO4砖红色沉淀，当溶液首次变红时便为滴定终点，通过AgNO3的用量确定聚合物中阳离子单体的含量，从而确定CPAM的阳离子度19。CV100%计算方法：CV+(m-CVM1)/M2 式中：c AgNO3标准溶液的浓度，mol/l; V 消耗AgNO3标准溶液的体积，L； m 式样质量，g； M1 DAC的相对分子质量； M2 AM的相对分子质量。2.2.4阴离子度的测定盐酸滴定法；准确称取25.00 g样品完全溶解后，加入浓度为1 mol/L的NaOH溶液12滴，把待测溶液的pH至调至9;将CPAM倒入烧杯中，用已标定好的盐酸溶液滴定溶液pH为中性时，消耗的盐酸量为V1mL; pH为4.0时，消耗的盐酸量为V2mL20。100071.08NVS计算方法：100%AD（%）WPC式中： N:盐酸标准溶液的摩尔浓度，ml/g; VS:滴定消耗盐酸体积，ml； 71.08:AM相对分子质量； WP:AmPAM溶液的质量，g； C:溶液浓度，mg/L。2.2.5AM残留量的测定加人l0mL盐酸水溶液，20mL溴酸钾-溴化钾标准溶液至碘量瓶中，迅速盖紧瓶塞摇勻后水封，置于黑暗处30min后，立即加入10mL的KI溶液，用Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色时，加人12mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝紫色消失为止，记录滴定过程所耗Na2S2O3标准溶液的体积。AM100%（V1-V2）C0.03554计算法：ms式中：V1 空白实验所消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，mL; V2 Na2S2O3标准溶液消耗的体积，mL; C Na2S2O3标准溶液消耗的浓度，ml/L; 0.03554 1.0ml的Na2S2O3标准溶液相当于聚丙烯酰胺的含量； m 式样质量，g； s 式样固含量，g。2.3几种离子型聚丙烯酰胺的聚合机理与制备2.3.1聚合机理（1）链引发:引发剂在光照条件下均裂为一对初级自由基R,由初级自由基与反应体系的单体M加成,形成链自由基。（2）链增长:链引发形成新的自由基具有很高的活性,容易结合其他的单体分子,如此反复的过程生成具有重复单元的自由基,称为链增长反应。（3）链终止:链自由基失去活性,聚合物不存在反应活性中心使得反应终止,产生稳定的聚合物。链终止方式是双分子终止,分为歧化终止和偶合终止。（4）链转移:链转移剂使原来的自由基终止而生成一个新的自由基过程,主要有向单体转移,向引发剂转移,向溶剂转移,向大分子转移过程。2.3.2阳离子型聚丙烯酰胺的制备 称取一定量的丙烯酰胺后直接加入阳离子单体DMC混合均匀后加入去离子水，光引发剂，充入一定量的氮气，在光照条件下聚合反应。反应流程图见下图2-1：阳离子型PAM加光引发剂进行光引发混合均匀充氮气 AM DMC 图2-1 CPAM实验制备流程2.3.3两性离子型聚丙烯酰胺的制备 使用通过精制的丙烯酸滴定一定质量的氧氧化钠溶液至中性为终点，获得丙烯酸钠溶液备用。称取丙烯酰胺（AM)固体，按照一定的比例加入阳离子单体DMDAAC和丙烯酸钠溶液，微量注射剂移入一定量的光引发剂在氮气趋氧条件下搅拌后密闭，控制反应条件。通过紫外光照射引发聚合，待反应液完全变为胶状物制得AmPAM。具体实验流程如图2-2所示:NaOH中和AANaAA光引发剂产品AmPAM光聚合AM充氮气DMDAAC图2-2 AmPAM实验制备流程2.3.4阴离子型聚丙烯酰胺的制备使用通过精制的丙烯酸滴定一定质量的氧氧化钠溶液至中性为终点，获得丙烯酸钠溶液备用。称取丙烯酰胺（AM)固体，按照一定的比例加入丙烯酸钠溶液，微量注射剂移入一定量的光引发剂在氮气趋氧条件下搅拌后密闭，控制反应条件。通过紫外光照射引发聚合，待反应液完全变为胶状物制得阴离子型聚丙烯酰胺21。反应流程图见下图2-3： NaOH光引发剂与充氮气中和AANa阴离子型PAM聚丙烯酰胺M光聚合丙烯酸（AA） 丙烯酰胺（AM） 图2-3阴离子型聚丙烯酰胺的制备流程2.4几种离子型聚丙烯酰胺的红外光谱分析 取KBr盐片，擦拭干净后，将配置浓度较稀的试样滴少许样品，均匀的涂抹一层覆于KBr盐片上，将涂好样品的盐片固定好在样品池上，用红外光谱仪先扫描基线后再对样品图谱扫描。2.4.1阳离子型聚丙烯酰胺红外光谱分析图2-4阳离子型聚丙烯酰胺红外光谱图由图2-4知,在3300-3500cm-1之间出现的3430 cm-1处出现了-NH2-的伸缩性振动特征吸收峰。在2925cm-1处的吸收峰为甲基和亚甲基的非对称吸收峰，在1651cm-1处为酰氧基团的特征吸收峰，在1460cm-1处为DMC结构单元中与N-N键接的三甲基的振动,在1040cm-1处为季铵基的吸收峰,即为DMC的特征吸收峰，总的分析可以认为符合阳离子型聚丙烯酰胺的结构特征。2.4.2两性离子型聚丙烯酰胺红外光谱分析图2-5两性离子型聚丙烯酰胺红外光谱图由图2-5可知：在1660cm-1左右为酰胺中的C=O基团的伸缩振动峰，在1560 cm-1左右为酰胺N-H弯曲振动峰，在3430cm-1左右是酰胺中N-H基团的伸缩振动峰,在1410cm-1左右是COO-的对称伸缩振动峰，处为1460cm-1处左右的是亚甲基的弯曲振动吸收峰，处于609cm-1的为季铵基的吸收峰，符合两性离子型聚丙烯酰胺的结构特征。2.4.3阴离子型聚丙烯酰胺红外光谱分析图2-6阴离子型聚丙烯酰胺红外光谱图由图2-6知可知在3430cm-1cm处为酰胺基中-NH2的吸收峰，在166 cm-1左右为酰胺基上-C=O的吸收峰，在1560cm-1处为-COO-的吸收峰，在2930 cm-1处为-CH2-的吸收峰，在1321cm-1处为-CH-的吸收峰。这说明，通过水溶液共聚的方法制得了目标产物阴离子型聚丙烯酰胺。2.5本章小结2.5.1阳离子型聚丙烯酰胺由于有很多因素影响该絮凝剂产品的絮凝效果，因此用了单因素变量法，找到最佳的合成条件，最终发现n(AM): n(DMC)=1: 0.18为最佳配比，光照时间为3h，引发温度为30，溶液PH为8，引发剂用量为10uL，尿素添加量为4，在这些最佳条件下合成阳离子聚丙烯酰胺，然后对其进行性能表征与絮凝效果的研究，结果显示其效果良好，能使60g/L的煤泥浓度的上清液的透光率达到90%以上，相比于阴离子型聚丙烯酰胺与两性聚丙烯酰胺其絮凝效果都要好些。2.5.2两性离子型聚丙烯酰胺现在主要研究了两性离子型聚丙烯酰的合成最佳条件，先用了单因素变量法，找到最佳的合成条件，最终发现n(AM):n(AANa):n(DMDAAC)=1:0.65:0.16为最佳配比，光照时间为2.5h，引发温度为30，溶液PH为6.5，引发剂用量为20 uL，尿素添加量为3%，在这些最佳条件下合成两性聚丙烯酰胺，然后对其进行性能表征与絮凝效果的研究，结果显示其效果良好，能使60g/L的煤泥浓度的上清液的透光率达到80%以上，相比于阴离子型聚丙烯酰胺其絮凝效果要好些，但却比不上阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果。2.5.3阴离子型聚丙烯酰胺现在主要研究了阴离子型聚丙烯酰胺的合成最佳条件，由于有很多因素影响该絮凝剂产品的絮凝效果，因此用了单因素变量法，找到最佳的合成条件，最终发现n(AM):n(AANa) =1:0.35为最佳配比，光照时间为2.0h，引发温度为25，溶液PH为6.5，引发剂用量为20 uL，尿素添加量为4，在这些最佳条件下合成阴离子型聚丙烯酰胺，然后对其进行性能表征与絮凝效果的研究，结果显示其效果一般，能使60g/L的煤泥浓度的上清液的透光率达到70%左右，相比于阴离子型聚丙烯酰胺与两型聚丙烯酰胺其絮凝效果要差一些。3.几种离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果配制一定浓度的煤泥水溶液，根据选煤厂煤泥水沉降实验方法测定阴离子型聚丙烯酰胺絮凝效果，实验流程如图3-1所示。混合均匀再来回倒置混合均匀再加入絮凝剂配制煤泥水样配制煤泥 搅拌抽取上清液测透光率静置测沉降速率图3-1絮凝实验步骤实验步骤：称取絮凝剂干粉配制浓度为溶液，用量筒量取煤泥水，用注射器加入絮凝剂后双向翻转量筒来回十次，使药剂与煤泥水混合均匀；用秒表记录煤粉每沉降的时间，每组计时约次后量筒静置约10分钟，通过分光光度计测定上清液的透光率22。3.1阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果3.1.1不同特性黏数的阳离子型聚丙烯酰胺对煤泥水的絮凝效果图3-2不同特性黏数的CPAM对煤泥水絮凝实验的研究（1）由图3-2可知，阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果效果良好，其透光率的最大值都可达到80%以上。（2）而且其特性黏数比阴离子型聚丙烯酰胺的还要小不少，但是絮凝效果却不比阴离子型聚丙烯酰胺的差。（3）而且从图中可以看到其沉降速率与透光率均随着药剂量的增加大体上成增加趋势，中间也有波动值，当其含量超过一定值时,颗粒表面吸附过多高分子会在表面形成空间保护层使胶体稳定性增加,并阻止了架桥结构的形成,从而导致有所波动。3.1.2阳离子型聚丙烯酰胺对不同煤泥水的絮凝效果的研究图3-3阳离子型聚丙烯酰胺对不同煤泥水的絮凝效果的研究（1）由图3-3与图3-7对比可知阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果显然比阴离子的絮凝效果要好，其中40g/L的煤泥浓度的沉降速率可达到46cm/min以上，透光率均在85%以上。（2）与图3-2分析类似同样可以看到其沉降速率与透光率均随着药剂量的增加大体上成增加趋势，中间也有波动值，当其含量超过一定值时,颗粒表面吸附过多高分子会在表面形成空间保护层使胶体稳定性增加,并阻止了架桥结构的形成,从而导致有所波动。（3）从上两幅图中主要可以分析出絮凝剂对不同煤泥浓度的影响。3.2两性离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果3.2.1不同特性黏数的两性离子型聚丙烯酰胺对煤泥水的絮凝效果图3-4不同特性黏数的阳离子型聚丙烯酰胺对煤泥水的絮凝效果（1）由