《亲电加成反应》PPT课件.ppt

亲电加成反应,09化学李兰,亲电加成反应的分类,双键的亲电加成反应（烯烃） 炔烃的亲电加成反应 共轭二烯烃的亲电加成反应 环烷烃的亲电加成反应（三元环，四元环）,一、双键的亲电加成,烯烃与酸（HX,水，HOX)的加成反应 烯烃与X2加成反应 硼氢化反应 催化加氢,1、烯烃与HX的亲电加成反应,反应的机理,烯烃与HX的亲电加成是单分子反应，反应先生成碳正离子,慢，决定反应的速度,快,质子带正电荷是一种亲电试剂，烯烃与HX加成反应实质是由亲电质子进攻碳碳双键上电子而引发的亲电加成反应,验证事实 1、当使用极性催化剂时可加快加成反应的反应速率。eg:HCl气体与烯烃反应速率非常慢，而在无水AlCl3存在下乙稀在氯乙烷溶液中t= -80 时也能迅速与HCl起反应 2、HX的反应活性HIHBrHCl（与HX的酸性顺序一致） 3、重排,区域选择性,不对称烯烃与HX加成反应一般遵循马氏加成规则,主,次,例子,80%,20%,100%（有时是唯一产物）,但当双键上连有三个氟甲基时则不一样，反马氏加成产物,主,那么这究竟如何解释呢？,1、从反应机理分析,决定反应快慢的是第一步生成碳正离子,两种卤代烃在最后产物中所占份额决定于生成两种碳正离子的速率，而生成碳正离子的速率取决于过渡态能量高低，过渡态能量低，活化能小，反应快。过渡态中碳正离子已部分生成，结构上更像碳正离子，能量上也相近,碳正离子的稳定性,叔C+仲C+伯C+CH3+（主要因素） 如果有共轭情况则共轭体系越大碳正离子越稳定,2，从双键碳原子电子的偏转情况分析,1、电子效应（共轭、诱导、超共轭） 2、正负相吸原理快速判断加成产物,3、重排碳正离子,40%,17%,83%,4、烯烃水合（酸性条件下与水反应）与HX加成类似，也有区域选择性，也有重排现象发生 5，加卤素（Cl2,Br2),反应历程,，立体化学 烯烃与溴的加成反应为立体有择反应,反式加成,反式加成产物说明反应是分步进行，因为溴不能同时从平面上方和下方进攻,反应机理,第一步生成溴鎓离子（中间体）慢步骤决定反应速率,从背面进攻，空间位阻，反式加成，与SN2 类似，瓦尔登翻转,为什么这个反应是亲电加成呢？为什么是溴正离子先进攻双键？,事例,CH2=CH2+Br2,H2O NaCl,CH2CLCH2Br,H2O NaI,CH2ICH2Br,H2O NaNO3,CH2CH2Br,ONO2,溴从双键所在平面上方或下方进攻，产物中两个溴原子都处在直立键的位置，经过环的翻转变成平伏键，1、2、3、6在同一平面，4、5在平面上下,但在多环化合物中环的翻转受到阻碍，两个溴原子仍然保留在直立键位置,6、与次卤酸的反应,烯烃与氯或溴在水溶液中反应主要产物是卤代醇，相当于在双键上加次卤酸,与HX加成类似，X反马氏规则加成到含氢多的碳原子上,加次卤酸也是反式加成反应,加次卤酸同样是X 进攻键可能生成环状卤鎓离子,水溶液中进行环状卤鎓离子最容易受到水分子亲核进攻，故产物为卤代醇， 另外 X2+H2O HOX+HX 由此可见Cl也可形成氯鎓离子,例子,干燥的乙烯通入溴的无水CCl4溶液中不反应，从而得出溴与乙烯加成必须受极性物质影响，这样乙烯双键受极性物影响使电子云发生极化，这样溴在接近双键时，在电子的影响下发生极化 CH2=CH2 +Br-Br CH2Br-CH2Br 说明溶剂性质对亲电加成反应是又影响的,烯烃立体化学还有一些立体专一性反应,1、硼氢化反应 顺式加成 反马氏规则 这里有两种说法，通常认为是烯烃的双键碳原子之一将电子转移到硼的空轨道中，硼上的氢将电子转移到另一个碳原子上；另一种说法是烯烃与硼烷首先生成配合物，然后再转变成产物,2、催化加氢，顺式加成 3、与稀冷高锰酸钾反和四氧化锇的反应，顺式加成,影响亲电加成反应的立体化学的因素,1、亲电试剂影响（上