分子结构和晶体结构.ppt

第五章 分子的结构与性质,本章基本教学要求： 1、了解价键理论的基本要点； 2、能用杂化轨道理论和价层电子对互斥理论说明一些分子的空间构型； 3、初步了解分子轨道理论的基本内容和应用；,4、了解分子间力和氢键及其对物质性质的影响； 5、了解离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体的特征； 6、熟悉离子极化的概念及其对物质结构和性质的影响。,重点： 价键理论、键的极性与键参数；杂化轨道理论；分子间力；离子极化。 难点： 运用杂化轨道理论解释一些化合物的结构与性质；运用分子间力和离子极化的相关理论解释物质的结构与性质。,物质由分子组成，而分子则由原子组成。物质的化学性质主要由分子的性质决定，而分子的性质则由分子的结构所决定。,原子为什么会结合成为分子？ 原子怎样结合成为分子？,化学键的本质,分子的几何构型，空间构象等,化学键（chemical bond）:分子或晶体内部相邻原子或离子之间强烈的相互作用。 三种基本类型：离子键、共价键、金属键。 NOTE：三者之间没有绝对的、严格的界限。,5-1 键参数 凡是能表征化学键性质的物理量叫做键参数。 常见的有：键长、键能、键角。 （1）键长（bond length） 分子内成键两原子核间的平衡距离称为键长(Lb)。 成键原子的半径，Lb,键的强度； 共用电子对数，Lb，键的强度。,（2）键能（bond energe） 以能量标志化学键强弱的物理量称为键能(Eb)。 不同类型的化学键有不同的键能： 如离子键的键能是晶格能， 金属键的键能是内聚能， 双原子分子的键能是离解能。,离解能：AB(g) = A(g) + B(g) H = EAB 对于多原子分子, 则要注意键能与解离能的区别与联系。,如 NH3 ：,NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1,三个 D 值不同。 D1 D2 D3 ，为什么？,E NH = = 390.5 ( kJmol1 ),（3）键角（bond angle） 在分子中相邻键和键之间的夹角称为键角。 键角是反映分子空间构型的重要因素之一。,如 H2S ， HSH 键角为 92 ，决定了 H2S 分子的构型为 “ V ” 字形,又如 CO2 ，OCO的键角为 180，则CO2 分子为直线形 。,5-2-1 离子键 1、离子键 阴、阳离子之间通过强烈的静电引力而形成的化学键称为离子键。它主要存在于离子晶体中，也可以存在于气体分子内。 离子键的特点：（1）无方向性 （2）无饱和性,5-2 价键理论,2、键型过渡 两原子的结合是形成共价键还是离子键，取决于两原子吸引电子能力的差别，即取决于两原子电负性的差值。,5-2-2 共价键 1916年，美国化学家路易斯（Lewis,G.N.）提出了共价学说，认为共价分子中，每个原子应具有稳定的8电子结构，这种结构不是靠电子转移，而是通过原子间公用一对或若干对电子来实现的。 这是经典共价键理论。这个理论初步揭示了共价键不同于离子键的本质，但在是应用中友遇到了许多困难： 同性电荷应该相斥，为什么两个电子配对呢？ BF3，PCl5为什么会稳定存在？ 如何揭示共价键方向性、饱和性？,价键理论 ( Valence Bond Theory ),1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。,价键理论的基本论点包括： （1）共价键的本质 （2）成键原理 （3）共价键的特点,1、氢分子共价键的形成,具有自旋相反的未成对电子的两个H原子相互接近两个1s原子轨道重叠电子云密集在两核间而形成带负电的区域两原子核牢固吸引在一起，体系能量降低，形成稳定H2分子。,事实： 氢原子半径 53pm(理论) 核间距 74.2pm(实测) 体系能量 ES 两个孤立氢原子能量之和2E。 原子间由于成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键叫做共价键。,2、共价键的基本要点 （1）配对成键 原子A和B各有1个自旋相反的电子，当他们互相靠近时，可配对形成共价键,若A、B各有2个或3个未成对电子，则可形成双键或叁键。 （2）最大重叠 成键原子的原子轨道相互重叠的越多，形成的共价键越稳定。 这两点是共价键形成的条件。,3、共价键的两个基本特征 （1）饱和性 每个原子成键的总数或以单键相连的原子数目是一定的。 （2）方向性 除s轨道外，其它原子轨道与轨道之间只能沿着某个方向重叠，才能形成稳定的共价键。,4、原子轨道的重叠 并不是任意的原子轨道重叠都可以成键。 只有当原子轨道对称性相同的部分重叠。两原子间电子出现的几率密度才会增大，才能形成化学键（称为对称性原则）。 即：“+”与“+”部分重叠 有效重叠（正重叠） “”与“”部分重叠 有效重叠 “+”与“”部分重叠 无效重叠（负重叠）,5、共价键的类型 按照原子轨道重叠的方式不同，可以形成不同类型的共价键。 （1）键 两个成键原子的原子轨道（价轨道）以“头碰头”的方式重叠，形成沿键轴（两个原子的核间连线）呈圆柱形对称分布的电子云。 HH ss 键 HCl spx 键 FF pxpx 键,（2）键 两个原子的原子轨道以“肩并肩”的方式重叠，重叠部分不发生在两核连线上，电子云有一个通过键轴几率密度为0的平面（节面），并对称的分布于该节面的上、下两侧，且符号相反。 比如：N2分子内有 一个键和两个键。 pxpx 键 pypy 键 p zpz 键,（3）键 两个原子的原子轨道以“面对面”的方式重叠。 重叠程度：键最大，即稳定性最好，键能大，不活泼；键、键则是较活泼的。,（4）配位键 凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。 形成配位键的条件： 、一个原子其价层有孤对电子； 、另一个原子价层有空轨道。 以CO为例解释配位键的形成。,5-3 分子轨道理论（MO） 5-3-1 分子轨道理论（MO）的基本要点 1、在分子中电子不再是从属于某个特定的原子，而是在遍及分子的整个范围内运动。分子中每个电子的运动状态也可以用相应的波函数来描述，正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数来描述那样。 2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO（linear combination of atomic orbitals）。组合形成的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等。,3、原子轨道组合成分子轨道时，要遵循能量相近原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则。这三条原则也是有效组成分子轨道的必要条件。 4、分子中的电子将遵循能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则，依次填入分子轨道中。 5、每个分子轨道都有其相应的能量和形状。 Problem: 分子轨道与原子轨道有何联系和区别？,5-3-2 分子轨道的形成 在对称性匹配的条件下，两个原子轨道形成分子轨道时，有成键轨道和反键轨道之分（注意：不要把“反键”误解为“不能成键”） 两个原子轨道相加，在两核间概率密度增大，其能量较原子轨道的能量低，称为成键分子轨道； 两个原子轨道相减，由于在两核间概率密度减小，其能量较原子轨道的高，称为反键轨道。,1、s-s原子轨道的组合 两个原子的ns轨道相加而成为成键分子轨道ns；两者相减则成为ns*，其分子轨道的图形如图5-4,5-5。 2、p-p原子轨道的组合 两个npx轨道以“头碰头”的方式叠合，所成的键分别为np和np*。其图形见5-6。 两个npy（或npz）轨道以“肩并肩”的方式叠合，所成的键分别为np和np*。,5-3-3 分子轨道的能级 NOTE：MO法只适用于第一、二周期元素所组成的多原子分子。 每种分子的每个分子轨道都有确定的能量；不同种分子的分子轨道的能量是不同的。 对于第二周期的同核双原子分子的分子轨道能级有两种情况： 1、O2，F2 1s*1s2s*2s2p2p *2p*2p eg:O2的形成过程： 2O（1s22s22p4） O2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)2,2、一、二周期其它元素 1s*1s2s*2s2p2p *2p*2p eg:N2的形成过程： 2N（1s22s22p3） N2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2p)4(2p)2 5-4-4 分子轨道理论的应用 1、推测分子的存在和阐明分子结构 例如：H2+，Li2，He2，He2+是否存在？并指出它们各自成键的名称和数目？,2、描述分子结构的稳定性 键级=（成键电子总数-反键电子总数）/2 =净成键电子数/2 一般来说，键级越多，键能越大，分子结构越稳定。 例如：比较下列物质的结构稳定性： O2+ O2 O2 O22 O23 3、预言分子的顺磁性与反磁性 分子磁性产生原因：分子中有未成对的单电子。 例如：为什么O2是顺磁性的？,5-4 多原子分子的空间构型,价键理论的特征及应用； Example：,CH4,形成四个CH 键应不完全相同。,与实际不符。,价键理论的局限性：,NH3,应形成三个NH 键，且键角为90。,实际测定,1931年，Pauling以价键理论为基础，引进了“杂化轨道的概念”，建立了新的化学键理论杂化轨道理论。,与实际不符。,5-4-1杂化轨道理论,1. 基本要点,（1）原子成键时，在键合原子的作用下，价层中若干个能量相近的原子轨道，可以改变原有的状态，“混杂”起来并重新组合成一组新轨道。这个过程称为杂化（hybridization），形成的新轨道称为杂化轨道（hybrid orbital）；,（2）形成的杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道的数目;,（3）杂化轨道的电子云分布更加集中，成键时轨道重叠程度更大，所以杂化轨道的成键能力比杂化前的成键能力强，形成的分子更稳定；,（4）杂化轨道的空间构型确定分子的空间构型；,轨道的成分变了,总之，杂化后的轨道,轨道的能量变了,轨道的形状变了,结果是更有利于成键！,变了,为了减小轨道间的斥力，杂化轨道在空间采取最大夹角分布。,2. 杂化轨道的类型,杂化轨道类型,sp型： ns，np,spd型：(n-1)d,ns,np; ns,np,nd,（1）sp杂化 同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化，称为sp杂化，杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。,spdf型：(n-2)f, (n-1)d,ns,np,sp型： sp，sp2，sp3,sp杂化轨道动画,2s,2p,杂化轨道的形成,1.激发,2.杂化,过程示意,以BeCl2分子的形成为例,BeCl2分子的成键过程,与Cl原子的p轨道重叠成键：,2,180,直线形,直线形,键,HgCl2、C2H2,杂化类型,sp杂化个s 轨道+1个p 轨道,C2H2,（2）sp2杂化 同一原子内由一个ns轨道和两个np轨道发生的杂化，称为sp2杂化，杂化后组成的轨道称为sp2杂化轨道。,sp2杂化轨道动画,以BF3分子的形成为例：,2s,2p,1.激发,2.杂化,杂化轨道的形状,BF3分子的形成,与F原子结合：,杂化轨道的形成,3,120,正三 角形,正三 角形,键,BCl3、SO3,杂化类型,sp2杂化个s 轨道+2个p 轨道,（3）sp3杂化 同一原子内由一个ns轨道和三个np轨道发生的杂化，称为sp3杂化，杂化后组成的轨道称为sp3杂化轨道。,sp3杂化轨道动画,杂化轨道的形成,以CH4分子形成为例：,2s,2p,1.激发,2.杂化,杂化轨道形状,CH4分子的形成,与H原子结合：,4,10928,正四 面体,正四 面体,键,CCl4、SiH4,杂化类型,sp3杂化个s 轨道+3个p 轨道,Problem：CHCl3的空间构型如何？,3、等性杂化与不等性杂化 等性杂化（equivalent hybridization）： 完全由一组具有未成对电子的原子轨道或空轨道参与的杂化都是等性杂化。 不等性杂化（nonequivalent hybridization）： 杂化的原子轨道中有的已经被孤对电子所占据，则这些原子轨道间的杂化都是不等性杂化。,判断是否为等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，而不是看未参加杂化的轨道的能量。,NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化,NH3的空间构型,NH3分子成键,Example：H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化,基态O原子,H2O分子的空间构型,H2O分子成键,Thinking:,试用杂化轨道理论解释下面问题：, NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为何是180？乙烯为何取120 的键角？, 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？, 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！,5-4-2 价层电子对互斥理论（VSEPR） (valence-shell electron-pair repulsion theory),对于AXnEm型分子（或离子） A代表中心原子 X为配位原子 n为配原子数目 m为孤电子对数 E代表A原子价层内的孤电子对 价层电子对（VP） =成键电子对(BP)+ 孤电子对(LP),1、VSEPR的基本要点 AXnEm型分子的几何构型主要由A原子的价层电子对的相互排斥作用力所决定，采取电子对相互斥力最小的几何分布（亦即采取电子对彼此相距尽可能远离的那种结构）。 作用力：LL LB BB 即： 孤孤 孤成 成成,2、推测AXnEm型分子几何构型的步骤 （1）确定中心原子价层电子对数VP（关键） BP = n =键电子对数 在推测分子的大致构型时，忽略单、双键的区别，把双键按照单键处理。 VP=(中心原子价电子数+配位原子提供的价电子数)/ 2 a、若VP =2.5，则将其看成3； b、若为负离子，如NO3，则加上负电荷数； c、若为正离子，如NH4+，则减去正电荷 （2）按VP推测中心原子价层电子对理想几何构型；,中心原子价层电子对的理想空间构型,（3）根据斥力情况，最后确定分子的准确构型。,ClF3,分子构型：T字型,三种构型 选择,Question,判断 XeF4 分子的基本形状.,中心原子价层有 6 对电子. 理想排布方式为正八面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为平面四方形, 相当于AB4E2 型分子.,中心原子 Xe 的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为 1. 可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:,(价层电子对总数) = (8 4)/2 = 6 (孤电子对的数目) = (84)/2 = 2,5-5 分子间力和氢键 5-5-1 分子的极性和变形性 1、分子的极性 电负性是表示分子内原子对电子吸引能力的大小。在共价键中，若成键两原子的电负性的差值=0 ，则该键即为非极性共价键；若 0 ，则该键即为极性共价键。 对于任何一种分子，若其正、负电荷的中心（重心）重合，则该分子为非极性分子；如：H2，Cl2是非极性分子。 若正、负电荷的中心不重合，则该分子称为极性分子；如：HCl是极性分子。,对于双原子分子，若键有极性，则分子就有极性；反之，若键无极性，则分子也为非极性分子。 但是对于多原子分子是否为极性分子，则不仅由键是否有极性来决定，还与分子的空间构型有关。例如：BF3分子中BF键为极性键，但是BF3分子为非极性分子。 为了表示分子极性的大小，常用分子的偶极矩这个物理量来衡量： = q l,2、分子的变形性 分子的变形性：分子中因电子云与核发生相对位移而使分子外形发生变化的性质。 诱导偶极：在电场的作用下，使正、负电荷中心彼此分离或间距增大而产生的偶极。 固有偶极：对于极性分子本身所具有的偶极。 瞬间偶极：由于分子中的电子和原子核在不停的振动，使分子的正、负电荷中心暂时不重合，而产生的偶极。 对于非极性分子存在：诱导偶极、瞬间偶极 对于极性分子则存在：诱导偶极、固有偶极和瞬间偶极。,通常来说，色散力是主要的；且色散力的大小主要取决于分子量的大小。分子量越大，色散力就越大。 色散力 取向力 诱导力（极性很大，且有氢键的分子除外）,2、分子间力对物质物理性质的影响 分子间力对物质物理性质的影响是多方面的。 一般来说，结构相似的同系列物质分子量越大，分子变形性也越大，分子间力越强，物质的沸点、熔点也就越高。 分子间力越大，其溶解度也越大。 分子间力越大，其硬度也就越大。,5-5-3 氢键（hydroen bond） 氢键叫做键，但它又不是键（化学键）；它只是分子间力的一种。 1、氢键的形成 氢键结合的情况如果写成通式，则可以表示为： XH+Y X，Y：可以为O，F，N等。其中X，Y可以相同，也可以不相同（即不同的分子间也可以形成氢键）。比如：NH3和H2O之间。,构成氢键的必要条件： （1）X，Y的电负性要大； （2）Y必须有孤对电子； （3）X，Y的半径要小。 除了分子间的氢键之外，分子内也可以存在氢键。 分子内氢键由于受环状结构的限制，XHY往往不能在同一直线上。,2、氢键的特点 （1）方向性 氢键的方向性是指Y原子与XH形成氢键时，将尽可能使氢键与XH键轴在同一个方向，即XHY三个原子在同一直线上。 （2）饱和性 氢键的饱和性是指每一个XH只能与一个Y原子形成氢键。 （3）强度 氢键的强度可以用键能来表示。简单地说，氢键键能是指每拆开单位物质的量的HY键所需的能量。 氢键键能一般与分子间力的大小在一个数量级内。,3、氢键形成对物质性质的影响 一般分子间氢键的形成可以使得分子的沸点升高，溶解度增大，粘度增大，液体的密度也增大。,5-6 晶体和非晶体 5-6-1 晶体的一般特征 1、有一定的几何构型； 2、有固定的熔点； 3、某些性质各向异性。,5-6-2 晶体的内部结构,1、晶格 将构成晶体的微粒（原子、离子或分子）抽象的看成几何上的点（结点），把这些有规则排列在三维空间的点联结起来，形成不同形状的空间格子，称为晶格或点阵(lattic)。 2、晶胞 代表晶体特征的最小组成部分或构成晶体的最小重复单位。整个晶体由晶胞无间隙的堆砌而成。晶胞是很小的平行六面体，按其形状归并为七大晶系。按节点在单位平行六面体的分布情况，将得到十四种晶格。,3、立方晶格 最简单的晶格 a = b = c =90 a 简单立方晶格 b 面心立方晶格 c 体心立方晶格,5-7 离子晶体及其性质,5-7-1 离子晶体的特征和性质 定义：凡是靠阴、阳离子之间的静电引力结合而成的晶体称为离子晶体。 配位数 在晶体中与一个微粒最邻近的微粒数，称为该离子的配位数。比如：在NaCl晶体中，Na+和Cl的配位数均为6。,5-7-2 几种典型离子晶体结构类型 属于立方晶体的二元离子化合物（AB）中最常见的3种典型结构,5-7-3 离子晶体的晶格能（U） 定义：在标准态下，拆开1mol离子晶体使其变为气态组分离子时所需吸收的能量，称为该离子晶体的晶格能。 U越大，该离子晶体越稳定。 5-8 非离子型晶体 5-8-1 晶体的基本类型,5-8 离子极化对物质性质的影响 5-8-1 离子的电子构型（外层电子构型） 简单阴离子：8电子构型 阳离子：比较复杂 （1）2电子构型 如：Li+：1s2 （2）8电子构型 如：Na+：2s22p