自由基基元反应.ppt

第三章 自由基聚合,第三节 基元反应,授课人： 陈健 管理工程系 高分子教研室,复习提问,连锁聚合的单体主要有哪些？,共价键的断裂方式有哪几类？,自由基反应的类型主要有哪几种？,烯烃 炔烃 羰基化合物 杂环化合物,均裂 异裂,加成反应 氧化还原反应 偶合反应 抽氢反应,引言,连锁聚合分类及特点,自由基聚合的基元反应 ？,第三节 自由基聚合的基元反应,掌握自由基聚合基元反应类型（重点） 了解引发剂的引发步骤 （重点） 掌握链增长反应对序列结构的影响（难点） 了解链终止的类型，链转移反应的转移方式,链引发 链增长 链终止 链转移（副反应）,基元反应类型,chain initiation,chain propagation,chain termination,chain transfer reaction,（1）引发剂分解，形成初级自由基,1、 定义 ：引发剂形成单体自由基活性中心的反应,吸热反应，需要加热、光照等提供能量； 活化能较高，Ed=105150kJ/mol；,二、链引发反应,一、链引发反应,放热反应，活化能较低， Ei=2034kJ/mol, 速率较大。,（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基,第一步引发剂分解是控制速率的一步,一、链引发反应,链引发反应产生的单体自由基继续与其它单体反应，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。,二、链引发反应,二、链增长反应,放热反应，活化能低，Ep=2034kJ/mol 反应速率极快，kp=102104l/mols,在0.01 几秒钟内聚合度就可达几千至几万。,多步加成反应，是形成长链自由基的过程,特点：,链增长反应中单体的加成方式,电子效应：首尾连接所得自由基与取代基有共振作 用，较稳定;,空间位阻：首尾连接位阻小，,首-尾加成结构占大多数（98）。,定义：链自由基反应活性中心消失，生成稳 定大分子的反应。 类型：双基终止为主：偶合终止和歧化终止,三、链终止,（1）偶合终止：（combination),两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。,kt,聚合度为链自由基重复单元数的两倍。,一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子，生成稳定大分子的反应。,e.g:,(2)歧化终止（disproportionation),聚合度与链自由基的单元数相同。,(3) 两种终止方式的比较,偶合 歧化,聚合度,2倍,1倍,端基,反应活化能,低,高,终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，聚合温度高，多以歧化终止为主。 60以下苯乙烯几乎全为偶合终止。 60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有， 60以上则以歧化终止逐步为主。,链自由基与体系中某些分子（引发剂、单体、溶剂、大分子）作用，夺取分子中的氢或其它原子，使原来的链自由基失去活性，停止增长，同时生成一个新自由基的反应。,链转移,自由基与其他非自由基分子的反应,链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。,三、链转移反应,随堂问题 1. 自由基聚合的基元反应有哪些？ 2. 控制自由基聚合速率的是哪一步？ 3. 链终止的主要方式是哪几种？,链引发