含杂原子官能团化合物.ppt

第四章含杂原子官能团化合物,和有机酸碱理论,4.1 含杂原子化合物的命名 4.2 含C-O,C-N 单键化合物的结构与物理性质 4.3 含C=O(C=N CN)重键化合物的结构与性质 4.4 含卤(X)/硫(S)官能团的有机化合物 4.5 有机化合物的酸碱性 4.5.1 Brnsted-Lowry酸碱质子论 4.5.2 Lewis酸碱电子论 4.6 杂环化合物的命名、结构、性质与应用 4.7 有机金属化合物,4.1 含杂原子化合物的命名,4.1.1 单官能团化合物的系统命名,1) 以烷烃为母体，官能团为取代基,官能团：卤素、硝基、亚硝基、烷氧基*,*官能团为醚键时，有时烷氧基(RO-)作取代基,2) 以官能团为母体。,醇、醛、酮、酸、酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈,羧酸衍生物,4.1.2 含多种官能团化合物的系统命名, 确定主官能团,其它官能团作取代基； 选含主管能团及可能多官能团的最长碳链为主链； 编号时，主管能团的位次尽可能小； 涉及化合物构型的,则将该构型标在名称最前面。,试命名下列化合物,试写出下列化合物的结构,4.2 含 C-O，C-N 单键化合物的结构与物理性质,涉及醇、酚、醚和胺类化合物。,物理性质不仅与化合物结构有关，同时与分子间作用 力有关。(van der Waals forces、 dipole-dipole interactions、Hydrogen bonds),4.2.1 含 C-O，C-N 单键化合物的结构,醇 Osp3 酚 Osp2,醚 Osp3,脂肪胺 Nsp3,醇,4.2.2 含 C-O, C-N 单键化合物的物理性质,芳香胺 Nsp2,孤电子对占据的p轨道, P轨道与苯环电子轨道重叠,形成氮-苯环共轭的分子轨道。,具有较高的沸点(b.p),偶极-偶极作用力, 分子间氢键缔合,多元醇沸点 （分子中两个以上位置可形成氢键）,随分子量增大, 醇烃基对氢键缔合的阻碍作用增强, 使形成氢键的能力减弱。,低级醇与水互溶. 随醇分子中烃基增大, 醇的水溶性降低。,酚,与水形成氢键；形成分子间氢键； 也可能形成分子内氢键。, 酚大多为高沸点的液体,低熔点的固体; 在水中有一定的溶解度并随分子中羟基数目增多,溶解 度增大; 苯酚具有杀菌和防腐作用,酚分子内氢键使熔点、沸点降低, 分子间氢键使熔点、 沸点升高。, 醚分子间不能形成氢键; 某些醚能与水形成氢键; 低级醚挥发性大易着火.,醚,胺,一级胺、二级胺和三级胺均能与水形成氢键(氢键受体). 一级胺、二级胺能形成分子间氢键(氢键授-受体),电负性NO胺的氢键比醇弱(O-HO)(N-HN)。,bp,4.3 含C=O (C=N CN)重键化合物的结构与性质,涉及醛酮类化合物、羧酸及其衍生物等。,4.3.1 含羰基(C=O)的醛酮结构与性质,羰基 C=O 一个键、一个键,羰基碳、氧: sp2杂化；羰基为平面型。,羰基是极性基团。,=2.32.8D,亲核试剂与醛酮的碳中心反应；亲电试剂与氧中心反应。,亲核加成,4.3.2 含羰基(C=O)的羧酸及其衍生物结构与性质,羧酸是极性化合物。沸点高于相应分子质量的醇。,二聚体（氢键缔合）,?,C=O 123pm C-O 136pm,羧羰基碳sp2杂化, p轨道与羰基氧p轨道重叠形成键。,4电子三中心的分子轨道。 两个碳氧键键长等同: 127pm,碳-杂原子键具有某些双键性质,羧酸衍生物,共轭效应,羧酸及其衍生物与亲核试剂发生亲核取代反应,4.4 含卤(X)/硫(S)官能团的有机化合物,4.4.1 含卤官能团的有机化合物,与卤原子相连的碳 sp3杂化；,随卤原子原子序数增加, 碳卤键 键长增加、键强降低。,分子间主要作用力为偶极-偶极作用力与范德华力。,碳-卤键(C-X)为极性键(键)。,卤代烷难溶于水, 能溶于多数极性或非极性有机溶剂；,卤代烷最主要的反应是亲核取代(亲核试剂进攻带部分正电荷的中心碳而取代卤原子)和消除反应(脱去HX)。,例：亲核取代反应,例：消除反应,4.4.2 含硫官能团的有机化合物,有机硫化合物碳和硫直接相连的有机物。,硫醇/硫酚是醇/酚的类似物 R-SH、Ar-SH。 硫醚是醚的类似物 (Ar)R-S-R(Ar)。,O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p43d0, C-S、S-H、C=S键，其强度比C-O、O-H、C=O 键弱。, 硫的电负性小于氧，硫醇分子间及与水分子间形成氢 键能力小于醇. 硫醇的沸点与水溶性均比相应的醇低., 硫化合物比氧化合物的亲核性强. （硫的电负性小于氧,外层电子距核较远,外层电子容易极化, 孤对电子的给电子能力较强）。,硫原子用3s和3p电子轨道杂化后成键。,硫 醇 的 弱 酸 性 与 硫 醇 盐 络 合 物,亚砜,硫氧双键：一个 键，一个 键,立体形象锥形体,一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）。穿透力极强， 一个好的促渗剂。,4.5 有机化合物的酸碱性,4.5.1 Brnsted-Lowry酸碱质子论,酸是质子的给予体，碱是质子的接受体,A1 B2 B1 A2, 分子中同时具有酸碱中心, 反应介质不同, 其反应 中心不同。, 酸/碱可以是离子也可以是中性分子； 在一个反应中是酸，在另一个反应中可以是碱。,4.5.1.1 Brnsted-Lowry酸和碱的强度,酸碱定量的相对强度, 离解常数Ka和Kb或pKa和pKb值。,一个酸或碱越强，其离解常数越大，pK值越小。,碱的强度可以从其共轭酸强度推出；酸的强度也可以从其共轭碱强度推出。,最强的酸有最弱的共轭碱，最强的碱有最弱的共轭酸。,4.5.1.2 影响Brnsted-Lowry酸强度的主要因素,1. 主要元素电负性的影响,同一周期各元素的氢化物, 酸性随电负性增加而增强。,pKa 25 36 42,不同杂化类型的碳原子上氢的酸性强弱,化合物的酸性越强，其共轭碱(分子/负离子)越稳定。,2. 原子半径的影响,pKa 15.7 7.0 3.8,原子半径：Se S O,同一族元素, 随原子半径增大, 外层电子的可极化性 增大, 使中心原子与氢形成的键强度降低, 酸性增强。,负离子的稳定性：HSe- HS- HO-,HSe-负电荷较HS-、HO-分散；氧原子半径最小，负电 荷相对最集中，HO-最不稳定。,3. 共轭效应的影响(- p-),在共轭体系中,受原子间的相互影响, 电子或p电子的分 布会出现正、负电荷交替现象。,3. 共轭效应的类型, 与共轭链相连的原子均含有未共用电子对。, 与共轭链相连的原子带极性双键, 如碳氧双键、碳氮叁键等；,试比较下列化合物划线H的酸度并说明理由,电负性大的原子对 负电荷的稳定作用强,为什么含氮的丁二酰亚胺不具碱性而具有酸性？,4. 诱导效应的影响,诱导效应,+ + + -, 诱导效应随碳链增长而减弱。诱导效应是一种短程效应。,因分子内成键原子的电负性不同, 键的极性通过静电诱导, 沿着分子链向某一方向传递的电子效应。,用“”表示电子偏移。,(I), 诱导效应具有加和性。,吸电子基团(electron-withdrawing group):,常见基团的诱导效应顺序,给电子基团(electron-donating group):,(羧基负离子) (负离子稳定性提高) (负离子稳定性降低) G: -I G: +I,(烷基是给 电子基), 取代基的共轭效应和诱导效应的方向性 有的方向一致, 有的方向不一致。,方向一致 方向不一致 方向不一致,3. 共轭效应和诱导效应的综合影响 (提高部分，可以自学）,烷氧基与苯环相连， 共轭的给电子效应强于诱导的吸电子效应。, 二元羧酸的酸性,注意丙二酸的pKa2值的大小，并分析其原因。,试分析反式异构体富马酸的Ka2大于其顺式异构体马来酸,第二个羧基酸性氢参与形成分子内氢键,离解受到抑制。(酸性减弱)。,Ka2的原因。,4.5.1.3 影响Brnsted-Lowry碱强度的主要因素, 同一周期各元素的氢化物, 碱性随电负性增加而减弱.,电负性强的原子,可以稳定负离子,使碱性减弱。, 同一中心原子的不同化合物的碱性比较。,中心(氮)原子接受质子的能力与中心(氮)的杂化轨道的性质有关，与中心原子(氮)杂化轨道的电负性有关。,试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）,碱性：脂肪胺 氨 芳香胺,伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强 这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。,溶剂化作用的影响 (提高部分） 溶剂化离子和溶剂分子间的相互作用。,综合考虑诱导效应、溶剂化效应、位阻效应对胺类化合物碱性的影响.,碱性强度： 二甲胺 甲胺 三甲胺 （在水溶液中）,溶剂化程度:,位阻效应：,诱导效应：,4.5.2 Lewis酸碱电子论,Lewis酸电子对受体；Lewis碱电子对给体。,电子对受体：凡能接受电子对的分子、离子或原子团。,常见的lewis酸：,lewis酸具有亲电性,含有不饱和价电子层(空轨道)的离子或缺电子的分子属 于Lewis酸。,电子对给体：凡含有可给出电子对的分子、离子或原 子团。,带负电荷的基团、带孤对电子/电子的化合物属于lewis碱。,常见的lewis碱:,lewis碱具有亲核性,4.6 杂环化合物的命名、结构、性质与应用,构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物.,最常见的杂原子：氧、氮、硫。,杂环化合物占已注册化合物50%以上.,4.6.1 杂环化合物的分类和命名, 芳香杂环化合物命名,英文名称的音译名,4.6.2 杂环化合物的结构、性质与应用,1) 吡咯、呋喃、噻吩,碳原子p轨道中有一个电子， 杂原子p轨道中有两个电子， 形成环状离域大键;电子数:6 有芳香性。,离域能,稳定性顺序：苯 噻吩 吡咯 呋喃,为什么吡咯分子含氮原子，但不具碱性？,2) 含两个杂原子的五元杂环化合物,咪唑3位氮sp2轨道中的孤电子对可参与形成氢键;能与质子结合,具有碱性。,质子受体（碱中心）,质子给体（酸中心）,3) 六元杂环化合物吡啶,A. 吡啶有无芳香性？ B. 吡啶是否具有碱性？ C. 为什么哌啶的碱性比吡