冰模板法制备具有层状结构的壳聚糖多孔.doc

精品论文冰模板法制备具有层状结构的壳聚糖多孔材料邱宝强，严佳5（大连理工大学工业装备结构分析国家重点实验室，大连 116024）摘要：壳聚糖具有生物可降解性、生物相容性、金属离子吸附性等优良性能，被广泛应用于食品、医药、生物、和环境工程等领域。在其应用中,如果材料体中具有微米或纳米级有序 微观结构,那么对其力学强度及应用功能都有很大的改善作用。本文采用冰模板法制备了具 有微米级规整层状结构的壳聚糖多孔材料。该材料由许多呈波浪状弯曲的片层组成，每个片10层厚度小于 1m，层间距在 520m 之间。由于冷冻过程中胞晶和枝晶等冰晶结构的存在， 使得制得的壳聚糖多孔材料除了具有主体的层状结构外，还具有柱状孔隙和棱纹凸起等微观 结构。该壳聚糖多孔材料具有很低的密度（约为 0.036g/cm3）和很高的孔隙率，并有足够 的强度和弹性使其自支撑。关键词：工程材料；多孔材料；壳聚糖；冰模板法15中图分类号：tb383fabrication of porous chitosan materials with lamellar structure by ice-templatingqiu baoqian, yan jia20(state key laboratory of structural analysis for industrial equipment, dalian university oftechnology, dalian 116024)abstract: chitosan possesses beneficial properties such as biodegradability, biocompatibility, and adsorption of metallic ions, which make it attractive in various applications including food, pharmaceutical, biological, and environmental engineerings. if ordered micro- or nano-structures were25introduced into materials, their mechanical strength and applied functions of chitosan can be improved a lot in these applications. in the present paper, porous chitosan materials with ordered lamellar structure in micron size are fabricated by ice-templating. the material is composed of many wave-likebent lamellas, which have a thickness less than 1m and a interspace between 5 20m. due to thecomposition of cellular and dendrite crystals in freezing process, besides major lamellar structure in30prepared porous chitosan material, it also possesses other micro-structures such as columnar pores and ribbed salients. the porous chitosan material possesses a low density (0.036g/cm3) and a highporosity, simultaneously, it has enough strength and elasticity for self-standing.key words: engineering materials; porous materials; chitosan; ice templating350引言壳聚糖具有生物相容性、血液相容性、微生物降解性等优良性能，被广泛应用于食品、 医药、生物工程、环境等领域。壳聚糖在某些领域的应用（如骨骼再生）要求其具有多孔骨 架性质，而普通的壳聚糖一般为粉末或薄片，无法独立地自支撑成为具有宏观形状的大块材 料体，在微观尺度内也不具有多孔、叠层等精细结构，这在某种程度上制约了对其方便有效基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20090041120036）；国家自然科学基金（50902015）作者简介：邱宝强（1986-），男，硕士研究生，材料科学与工程通信联系人：严佳（1979-），女，副教授，材料科学与工程. e-mail: - 6 -40地应用。如何能制备出具有微米甚至纳米级别多孔结构，且有足够的强度自支撑成大块材料体，这对制备工艺提出了巨大挑战。最近，西班牙的 monte 等报道了一种将碳纳米管分散在壳聚糖水溶液中定向冷冻制备 碳纳米管/壳聚糖多孔材料的新方法冰模板法，利用这种方法得到的碳纳米管/壳聚糖多 孔材料具有优异的电学性能和生物适应性及降解性，可作为外科手术中骨骼或肌肉细胞的载45体被植入生物体内1，也可作为电极材料被应用于燃料电池中2。冰模板法的制备思路来源 于海冰生长过程。在海冰生长过程中，当六方形的纯冰晶沿某一取向开始形成的时候，原来 分散在海水中的杂质，包括盐类、生物质、和有机质等，都会从生成的冰晶中被排挤出而陷 入到冰晶之间的空隙中3。如果将这一自然规律应用于聚合物的水溶液，如图 1 所示，控制 冰晶沿某一方向生长，聚合物陷落到冰晶片之间，就会形成微米甚至纳米级的薄层，再把冰50除掉，就可以得到具有层状结构的聚合物多孔材料。实际上，在该方法中冰晶起到的是模板 的作用，得到的聚合物层状结构实际上是冰晶结构的反转复制品，故称此方法为冰模板法。 这种定向冷冻的冰模板法操作简单、成本低、环境友好，且具有很好的通用性，可以应用于 各种各样的可溶于水或分散在水中的材料的多孔结构制备中。monte 研究组还用这种方法制 备了层状和纤维状聚乙烯醇多孔骨架材料，并发现其在药物运送及释放方面具有优异性能554。tamon 等5,6利用该方法，通过调控制备参数得到的则是氧化硅和碳的纤维及蜂窝形大 孔材料。60图 1 冰模板法制备层状结构壳聚糖多孔材料的制备思路示意图。fig.1 scheme of ice-templating method for fabricating chitosan porous material with lamellar structure.本文采用冰模板法制备具有微米级层状结构的多孔材料，孔隙率和比表面积比普通壳聚 糖高，所以其功能也优于普通壳聚糖，具有很高的应用价值，可以作为结构材料、细胞担载65骨架、催化剂载体等应用于航空航天、生物、医疗、和催化等多个工业领域。1实验与材料1.1 原料及制备方法将一定量乙酸与蒸馏水混合,调节 ph 值至 5,然后将一定量壳聚糖（aldrich）溶解于其中,精品论文707580859095100制成壳聚糖质量分数为 1%的溶液。将该溶液倒入底端为金属材质，侧壁垫有聚四氟乙烯绝热内衬的容器中，然后放置在温度约为-40 c 的不锈钢低温平台上，待溶液完全冷冻，对其 进行冷冻干燥除去其中的水和乙酸成分，得到最终的壳聚糖样品。1.2 分析测试采用 jeol jsm 840a 型扫描电镜（sem）对样品内部微观形貌进行表征。2结果与讨论图 2 展示了冰模板法制备的壳聚糖多孔骨架材料体的数码相机照片。图 2a 是材料体还 在模具中的情形，可以看到，壳聚糖溶液定向冷冻成的冰块在经过冷冻干燥去除冰后，留下 的壳聚糖材料体仍然保持了冰块原来的形貌和尺寸，没有因为水分的抽出而造成结构上的不 连续，如碎裂、变形等，也没有出现尺寸的缩小。这是冷冻干燥与普通的加热干燥所不同的 地方，冷冻干燥过程是把水分以固态冰的形式直接抽走，本质上是升华过程，这种干燥方式 由于不经历液态水这一相态，可以把冰冻时聚合物形成的微观结构完全保持下来，同时也不 会出现微观孔隙中表面张力的变化，从而不会使尺寸发生变化，避免了普通加热干燥时经常 出现的缩水现象。如果使用加热方法进行干燥，冰首先会融化成水，这样壳聚糖就会重新溶 于水中而无法保持冷冻时形成的微观结构，随着水分的蒸出，壳聚糖最终只会在模具底面上 形成一层透明薄膜，不会保持冷冻冰块的形状和尺寸，也就制备不出如图 2b 所示的具有一 定体积可自支撑的连续材料体。图 2b 中展示的壳聚糖多孔材料体，质量为 0.1g，体积 2.8cm3， 由此得出材料体密度约为 0.036g/cm3，可见本实验中制备的壳聚糖多孔材料具有很低的密度 和很高的孔隙率。同时，这种材料体还具有一定的强度和弹性，能够支撑自身的重量并保持 规整形状，是非常理想的骨架支撑材料。图 2 壳聚糖多孔材料体的数码相机照片：（a）在模具中的的材料体表面；（b）脱除模具后的独立自支撑 的材料块体。fig.2 camera pictures of the porous chitosan material: (a) the surface of the material bulk in the mold; (b)self-standing material bulk out of mold.为了观察这种壳聚糖多孔材料体的内部微观结构，我们首先将图 2b 中所示的饼状块体 沿上下圆面的法向撕开形成平行于冰晶生长方向的断面，即观察方向垂直于冰晶生长方向， 用扫描电镜（sem）观察这一断面，可以看到冰晶由底部到顶部生长过程中，使聚合物陷落精品论文105110115120在其中所形成的微观结构（见图 3）。图 3a 中展示图像的右端面为图 2b 中所示的饼状块体的底面，即为冷冻时接触不锈钢低温面的那一端。从 sem 图片中可以看出，从底面开始有 一段约 400m 厚的区域充满了沿冰晶生长方向取向一致的柱状孔隙，这是由于定向冷冻条 件下，溶液底部与不锈钢低温壁的接触面温度梯度最大，冷冻速率很高，该段区域属不稳定 固液界面，此时冰晶以胞晶的形式生长7，从而留下如图 3a 和 b 中所示的孔隙。随着冰晶 向上表面的不断生长，温度梯度逐渐缩小，固液界面趋于稳定，片状冰晶稳定生长，聚合物 陷落在冰晶片之间形成片层状结构，如图 3c 和 d 所示。图 3c 中展示的是材料体底部刚刚形 成片状结构的部分，可以看到，片层厚度很薄，在纳米量级，层间距约为 20m。而在材料 体中上部（见图 3d），即远离不锈钢冷冻面的一端，片层厚度有所增加，但不超过 1m， 层间距明显变小，最小处约为 5m。很明显，沿着材料体底部向上，片状结构的片层厚度逐 渐变大，而层间距逐渐变小，这是由于在这种设计的定向冷冻过程中，沿冷冻面向上温度梯 度是逐渐变小的，也就是说随着冰晶的生长其冷冻速度逐渐变小，使得冰晶片厚度逐渐变小， 从而使作为其反转结构的壳聚糖片层结构中层间距也相应地变小，这与 deville 等人定向冷 冻纳米陶瓷颗粒分散液时得到的结论一致8。图 3 多孔壳聚糖材料体平行于冰晶生长方向断面的 sem 图片：（a）、（b）、（c）材料体底部断面；（d） 材料体中上部断面。fig.3 sem images of the cross-sections parallel to the freezing direction in the porous chitosan material bulks: (a), (b), (c) the cross-sections near the bottom; (d) the cross-sections near the upside.125130图 4 展示了壳聚糖材料体垂直于冰晶生长方向断面（即观察方向平行于冰晶生长方向）的 sem 图片。从图中可以看到，每个片层的厚度不到 1m，而且呈波浪状弯曲，许多片层 有序的交错排列在一起。同时，从图 4b 观察到，很多单一片层的局部表面并不光滑，而是 有很多凸起或棱纹结构，这是由于冰晶表面并不光滑，会形成枝晶，而冷冻时聚合物堆积到 这些枝晶之间形成了片层表面上的凸起结构。正是这种表面具有凸起结构的片层彼此交错排 列，使得冷冻干燥去除冰模板之后，壳聚糖材料体仍能维持冷冻时的形状和尺寸，具有一定 的强度实现自支撑，而不致坍塌。135图 4 多孔壳聚糖材料体垂直于冰晶生长方向断面的扫描电镜（sem）图片：（a）100 倍；（b）600 倍。fig.4 sem images of the cross-sections perpendicular to the freezing direction in the porous chitosan material bulks: (a) 100; (b) 600.1401451501553结论本文用冰模板法制备了具有规整层状结构的壳聚糖多孔材料。该多孔材料由许多呈波浪 状弯曲的片层组成，每个片层厚度小于 1m，层间距在 520m 之间，因此具有很低的密度（约为 0.036g/cm3）和很高的孔隙率。由于胞晶和枝晶等冰晶结构的存在，使得制得的壳聚糖多孔材料除了具有主体的层状结构外，还具有柱状孔隙和棱纹凸起等微观结构。正是这种 表面具有凸起结构的片层彼此交错排列，使得冷冻干燥后的壳聚糖材料体能够维持冷冻时的 形状和尺寸，具有一定的强度和弹性实现自支撑，而不致坍塌。参考文献1 abarrategi a., gutierrez maria c., moreno-vicente c., hortiguela maria j., ramos v., lopez-lacomba josel., ferrer maria l., monte f. multiwall carbon nanotubes caffolds for tissue engineering purposesj. biomaterials,2008, 29: 94-102.2 gutierrez maria c., hortiguela maria j., amarilla j. m., jimenez r., ferre maria l., monte f. macroporous 3d architectures of self-assembled mwcnt surface decorated with pt nanoparticles as anodes for a direct methanol fuel cellj. j. phys. chem. c, 2007, 111: 5557-5560.3 wettlaufer j. s., worster m. g. natural convection, solute trapping, and channel formation during solidification of saltwaterj. j. phys. chem. b, 1997, 101:6132.4 gutierrez maria c., garcia-carvaja zairay., jobbagy m., rubio f., yuste l.,