荧光量子点和磁性纳米材料的水相合成

上海交通大学 博士学位论文 荧光量子点和磁性纳米材料的水相合成 姓名：李良 申请学位级别：博士 专业：应用化学 指导教师：任吉存 20060601 I 海交通大学博 。学位论文摘要 荧光量子点和磁性纳米材料的水相合成 摘要 量子点( q u a n t u md o t s ，又称半导体纳米晶体) 它是由l I 族v I 族和I I I 族v 族元素 组成的无机纳米颗粒，其尺度约为1 1 0 纳米，由于尺度量子效应和介电限域效应 使它们表现具有独特的光致发光性能。主要表现为：发射和吸收光谱具有尺寸依赖性， 斯托克位移大，量子产率高，荧光寿命长，不易化学和生物降解、光解或漂白。目前 量子点已用于免疫分析，基因分析，活体及细胞荧光成像等领域。将在细胞生物学、 临床诊断、食品安全检测、药物筛选等领域具有广泛的应用前景。由于尺度量子效应， 铁磁性的F e 3 0 4 尺度到达3 1 0 纳米时，也表现出不同于体相材料的超顺磁性( 即在 磁场存在下具有磁性，当磁场消失时表现为非磁性) 。这种有特殊性能的材料在核磁 共振成像、靶向药物治疗、生物分子及细胞分离、临床诊断等方面具有十分广泛的应 用。 合成高质量的量子点和磁性纳米晶体采用最广泛的是液相( 溶胶) 合成方法，其 中又分为有机相合成和水相合成两种。有机相合成方法通常是在高温( 3 0 0 。c ) F 进 行，其反应速度快，无论制备量子点还是磁性纳米晶体，得到的纳米晶体分散度都较 好( 粒径的相对标准偏差R S D 3 0 ) ，结晶度不好。这严 重影响其应用，特别在生物医学领域的应用。 本论文主要针对目前碲化镉量子点和四氧化三铁磁性纳米晶体水相合成法的一一 些缺陷，进行了以下工作： 1 1 在前人研究的基础上，对传统水相合成C d T e 量予点的方法进行了改进，使水 相合成的C d T e 量子点的荧光量子产率从文献报道的 3 0 ) a n dc r y s t a l l i n i t y M o r e o v e r ， t o om a n yp a r a m e t e r si nt h es y n t h e s i sv i ac o p r e c i p i t a t i o no fF e ( 1 I ) a n dF e ( 1 1 1 ) i o n sh a v et o b ec o n t r o l l e d c a r e f u l l y ，i n c l u d i n gp H ，m e t h o do fm i x i n g ，t e m p e r a t u r e ，t h en a t u r ea n d c o n c e n t r a t i o no ft h ea n i o n s ，e t c T h eg o a lo ft h i st h e s i si st oi m p r o v et h ea q u e o u s s y n t h e t i cm e t h o d sf o rp r e p a r i n gQ D s ( C d T e ) a n dm a g n e t i cn a n o c r y s t a l s ( F e 3 0 4 ) ，a n dd e v e l o pn e wf u n c t i o n a ln a n o m a t e r i a l sf o r b i o a p p l i c a t i o n T h em a i nw o r k s a r ea sf o l l o w ： 1 ) S i g n i f i c a n te n h a n c e m e n to ft h eq u a n t u my i e l do fC d T en a n o c r y s t a l ss y n t h e s i z e di n a q u e o u s p h a s e W es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ea q u e o u ss y n t h e s i sc o n d i t i o n so fC d T en a n o c r y s t a l s ( Q D s ) ，a n df o u n dt h a tt h ep Hv a l u ea n dt h ec o n c e n t r a t i o n so fp r e c u r s o r ss i g n i f i c a n t l y a f f e c t e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c eq u a n t u my i e l d ( O r ) o fC d T eQ D s W h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fp r e c u r s o r s ( C d ) w a s1 2 5m M ，a n dt h e p Ho fC dp r e c u r s o rs o l u t i o nw a sa b o u t8 0 ，C d T e Q D sw i t hh i g hQ Y u pt o4 0 - 6 7 w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e di na q u e o u sp h a s e M o r e o v e r , t h e s eh i g hl u m i n e s c e n tO D ss h o w e de x c e l l e n ts t a b i l i t i e si na q u e o u sp h a s e s T h eX P Sa n d X R Dc h a r a c t e r i z a t i o n si m p l i e dt h a tt h eh i g hl u m i n e s c e n c eo ft h eO D s s y n t h e s i z e da tl o w e r p H w a s p o s s i b l y a t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no ft h et h i c k e r s h e l l ( c a d m i u m 一3 一m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i dc o m p l e x e s ) o np a r t i c l e ss u r f a c e V 【梅交通大学博? I _ 学位论文A B S T R A C T 2 J R a p i ds y n t h e s i so fh i g h l yL u m i n e s c e n tC d T eN a n o c r y s t a l s 伽a q u e o u sp h a s eb y m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n T h et r a d i t i o n a la q u e o u ss y n t h e s i sn e e d st o ol o n gr e a c t i o nt i m e ( h o u r s - d a y s ) ，a n di n o r d e rt oa c c e l e r a t et h er e a c t i o nr a t eo ft h ea q u e o u ss y n t h e s i s ，w eh a v es u c c e s s f u l l y d e v e l o p e dam i c r o w a v ea s s i s t e dh y d r o t h e r m a la p p r o a c hf o rr a p i ds y n t h e s i sh i g hq u a l i t y C d T eQ D si nw a t e rp h a s e T h i sm e t h o dc a np r e p a r ed i f f e r e n ts i z e so fh i g l lq u a l i t yC d T e n a n o c r y s t a l si n5 - 4 5m i n T h em a x i m u mp e a k so ft h e i re m i s s i o ns p e c t r ar a n g e df r o m5 0 5 t o7 3 3n m t h eq u a n t u my i e l d sw e r ea b o u t4 0 - 6 0 C o m p a r e dt oc u r r e n ta q u e o u s s y n t h e s i s ，o u rm e t h o de x t r a o r d i n a r i l yi m p r o v e dt h es y n t h e s i sr a t eo fC d T en a n o c r y s t a l s ， a n d i m p o r t a n t l y , r e m a r k a b l y e n h a n c e dt h e q u a n t u my i e l do ft h ea sp r e p a r e dC d T e n a n o c r y s t a l s 3 ) R a p i ds y n t h e s i so fw a t e r - s o l u a b l eF e 3 0 4a n dc 3 0 4n a n o c r y s t a l sb ym i c r o w a v e i r r a d i a t i o n H i g hq u a i t yF e 3 0 4n a n o c r y s t a l s ( 5n m - 1 0n m ) w e r es y n t h e s i z e dr a p i d l yi nt h em i x t u r e o f g l y c e r o l a n dw a t e ra t 2 0 0 。C ，w h o s es i z ed i s t r i b u t i o ni sw i t h i n1 6 M P A f 3 一M e r c a p t o p r o p i o n i ca c i d ) a n dg l y c e r o lw e r eu s e da ss t a b i l i z e rt oc o n t r o lt h eg r o w t ho f m a g n e t i cn a n o c r y s t a l s ，a n dt h ea sp r e p a r e dp r o d u c t sw e r ee a s i l yd i s s o l v e di nw a t e ra n d e t h a n o lb e c a u s et h es u r f a c eo fn a n o c r y s t a l sw a sm o d i f i e db yM P Aa n d g l y c e r 0 1 T h er e s u l t s o f m a g n e t i c c h a r a t e r i z a t i o n s d e m o n s t r a t e dt h a tt h e F e 3 0 4n a n o c r y s t a l s w e r e s u p e r r a m a g n e t i c Ia l s oe x p a n d e d o u rm i c r o w a v ea s s i s t e d h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i st o p r e p a r eC 0 3 0 4n a n o c r y s t a l s ，a n d1 0 2 0n mC 0 3 0 4n a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e dw i t h i ni 0 m i na tr e l a t i v el o w t e m p e r a t u r e s ( 1 0 0 1 6 0 。C ) b ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o n T h i o l ( M P A ) w a s u s e da ss t a b i l i z e rh e r et oc o n t r o lt h eg r o w t ho fC 0 3 0 4n a n o c r y s t a l s F u r t h e r m o r e ，t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fC 0 3 0 4n a n o c r y s t a l sw a se x p l o r e d ，a n di ti sf o u n dt h a tt h e d i s s o l v e do x y g e ni ns o l u t i o nw a st h eo x i d a n t ，b u tn o t N 0 3 一r e p o r t e dp r e v i o u s l y V I 海交通火学博I 。学位论文 A B S T R A C T 卅A q u e o u sS y n t h e s i so f f l u o r e s c e n t - m a g n e t i cb i y u n c t i o n a ln a n o m a 把H a b B a s e do nt h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so fh i g hq u a l i t yC d T eQ D sa n dm a g n e t i cn a n o c r y s t a l s ， w ep u tf o r w a r dac o r e s h e l lp r o t o c o lt os y n t h e s i z ef l u o r e s c e n ta n dm a g n e t i cb i f u n c t i o n a l n a n o p a r t i c l e s D i f f e r e n tf r o mt h ep a s tr e p o r t s ，W eu s e dt h ef l u o r e s c e n tn a n o c r y s t a l sa s a c o r e ，a n dt h e nd e p o s i t e dm a g n e t i cm a t e r i a l so nt h ec o r et of o r mc o r e s h e l ls t r u c t u r e T h r e e k i n d so fc o r “s h e l lc o m p o s i t en a n o m a t e r i a l s - C d T e C o ( O H ) 2 ，C d T e N i ( O H ) 2a n d C d T e F e O O Hw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e di nw a t e rp h a s eb yt h i sm e t h o d T E M ，X R D ， X P S ，U 、f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e ra n dP P M S ( p h y s i c a lp r o p e r t ym e a s u r e m e n ts y s t e m ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ef i n a lp r o d u c t s ，a n dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea sp r e p a r e d n a n o p a r t i c l e se x h i b i t e dc e r t a i nm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n df l u o r e s c e n c e K e y w o r d s ：a q u e o u ss y n t h e s i s ，C d T eq u a n t u md o t ，F e 3 0 4 ，C 0 3 0 4 ，f l u o r e s c e n c e ， m a g n e t i c ，c o r e s h e l l ，m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n V I I 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究T 作所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位沦文作者签名： 乏醢 日期：2 一。孱铜f 日 3 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学忙论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，l 司意学校保留并向囤冢 育关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许：论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名： 艚一节 lJ 期：。u 。辞6 月f 日F j l 期：7 一一g 年月J 日 4 彳乃 卜海交通大学博十学位论文 第一章 绪论 第一章绪论 1 9 5 9 年1 2 月2 9 E t 在加州理工学院召开的美国物理学会年会上，理查德费曼 博S t ( D r R i c h a r dP F e y m a n ) 在题为 T h e r e sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ) ) 的 报告里预测直接操作单个原子是可行的而且将成为更有效的合成方法。1 9 7 4 年， T a n i g u c h i 最早使用纳米技术“n a n o t e c h n o l o g y ”一词描述精细机械加工。1 9 7 7 年， 美国麻省理工学院德雷克斯勒教授( D r e x l e r ) 提出，可以对模拟活细胞中的生物分 子的人工类似物“分子装置”进行研究，并称之为纳米科技，并在7 0 年代末成 立了纳米科技研究组。 1 - 3 8 0 年代以来，以扫描隧道显微镜( S n 田和原子力显微 镜( A 删) 为代表的扫描探针显微技术的出现，对纳米科学与技术的发展起了重要 的推动作用。1 9 8 4 年，德国格莱特教授( G l e i t e r ) 用惰性气体蒸发原位加压法，将、 粒径为6 n m 的金属铁粉压制成纳米块，制成了世界上第一块纳米材料。1 4 1 1 9 8 7 年， 美I 蚕A r g o r m e 实验室的S i e g e l 用同样的方法成功制备出纳米T i 0 2 陶瓷材料。1 5 11 9 8 9 年，美国I B M 公司的科学家D E i g l e r 等在液氮下用超高真空S T M 首次实现了单原 子的操纵，成功地移动了氙原子，并利用它在N i ( 1 1 0 ) 表面拼成了m M 三个字母。 【6 】后来，他们又进一步把一排铁原子拼成汉字“原子”【7 l 这是人类首次操纵原。 子，从此用原子或分子制造机器将不再是梦想。 纳米材料大致可分为纳米粉末( 零维) ，纳米线( 一维) ，纳米膜( 二维) 、 纳米块体( 三维) 、纳米复合材料、纳米结构等六类。其中纳米粉末研究开发时 间最长，技术最成熟，是制备其它纳米材料的基础。其尺寸在1 1 0 0 r i m 之间， 这个范围是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的 观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介 观系统。特殊的结构使它具有表面效应、量子尺寸效应、协同效应和宏观量子隧 道效应等特性。【8 9 】近二十年来，人类己合成出许多在光、电、磁等方面有着特 异性质、具备广阔应用前景的纳米材料。其中最引人注目的有碳纳米管、半导体 纳米晶体( 量子点) 以及磁性纳米晶体。碳纳米管具有与铜相当的导电性，其热 导率是金刚石的两倍多，抗张强度是钢铁的一百倍。原子的独特排列使得碳纳米 上海交通大学博士学位论文第一章 绪论 管表面易反应，纵横比高。这些特性使得它在高强度碳纤维材料、复合材料、纳米电 子器件、催化纤维和膜工业等领域中具有广阔的应用前景。半导体纳米晶体具有独特 的光学性质，其尺寸依赖的光学性质使同种组成的物质通过在纳米尺度内控制大小来 调节吸收和发射光谱，且具有可观的发光效率，是潜在的发光二极管和生物荧光标记 物的优良材料。当磁性物质达到纳米尺度也体现出与体相材料不同的磁性能，其尺寸 小于一个临界尺寸后，铁磁性物质的矫顽力为零，此现象称为超顺磁性。而稍高于这 一I 临界尺寸的粒度时，磁性纳米晶体又具有极高的矫顽力。前者成功应用于密封用磁 流体和体内药物靶向输送，后者对信息存储具有革命性的意义。【1 0 l 自古以来，人类 所使用的材料往往是判断人类文明进步的一种标志，并在历史上以此来划分人类的时 代，比如，石器时代，青铜时代、铁器时代等等。以此来看，虽然离纳米材料的广泛 应用有一定的距离，我们所处的时代也可以被称为纳米时代。每一类新材料的发现， 都会或多或少改变人类的生活，纳米材料也将如此。纳米材料己成功应用于抗紫外线 化妆品、空气净化器、憎油憎水羊毛衫等等与人们生活紧密相关的方面。而近年来纳 米材料在生命科学的应用，如量子点应用于癌细胞的荧光成像， 1 1 - 1 2 】磁性纳米晶体应 用于药物靶向输送和磁热疗杀死癌细胞，更让人们有理由相信纳米材料将对人类生活 产生巨大的影响。 图1 - 1 量子点的基本形态。 F i g ( F i g u r e ) I - IT h em o r p h o l o g yo ft h eq u a n t u m d o t s 2 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 量子点的性质、制备与应用 1 1 1 量子点的量子限域效应 在体相材料中，大量的原子形成一系列连续分子轨道。在零K ，电子占据低能级 的价带，然而高能级的导带中没有电子。两个能带之间的带隙但曲是体相半导体材 料所固有的特性( 特定温度) 。我们把能隙在0 3 0 8 e V 之间的材料称为半导体。1 1 3 】 当温度高于零K 价带中的电子在获得足够的能量后可以激发到导带。激发到导带中 的电子与留在价带中的空穴一起被称作“电子空穴对”。半导体的电导率( 回由电子 空穴对的数量、载流子浓度0 ，每立方厘米中粒子的数量) 以及他们迁移率( I I ) 决定。 故电导率是电子和空穴两者电导性之和( 式1 ) ， - s = q n , , u f + q n h u h ( 式1 ) 、 其中q 是载流子的所带电荷量，而在半导体载流子即为电子和空穴。与导体相比， 半导体电子空穴对要少得多，但其迁移率要优于大多数导体。当半导体中载流予彼此 靠近时可以形成束缚态( b o u n ds t a t e ) ，此束缚电子空穴对被称为( W a n n i e r e x c i t o n ) 瓦尼埃激子，它游离于晶格且屏蔽库仑作用。体相激子的玻尔半径可以由公式( 式2 ) 推出： a n I 笋甚+ 嘉】 e 代表宏观光介电常数，P 代表基本电荷单位， 效质量。 ( 式2 ) m 。和m h * 分别代表电子和空穴的有 两个与粒径相关的因素使纳米材料具有与体相材料截然不同的性质。首先是表面 效应：纳米材料巨大的比表面积使材料物理和化学性质对表面结构非常敏感。随着半 导体纳米晶粒尺寸的降低，比表面积越来越大，表面原子数越来越多。当尺寸为5n n l 时，表面原子数占5 0 以上，而到2n n l 时，表面原子数占8 0 以上，因而表面的作 用越来越大。由于表面原子的配位不足，表面活性增强，表面原子的输运和再构，从 而引起其力学性质、热学性质、化学性质等多种性质的变化。例如C d S ，其熔化温度 3 嚣 譬 上海交通大学博士学位论文第一章 绪论 2 2 2 2 8 2 2 2 2 9 2 2 2 2 2 5 8 5 2 2 2 2 。2 2 2 2 2 8 9 5 5 2 2 2 2 2 2 8 2 2 8 2 i 可从1 6 0 0o C 下降到4 0 0o C ，1 1 4 培构相变( 从闪锌矿结构到纤锌矿结构) 所需的压力 可从2G p a 上升到9G p a ，【1 5 1 而作为催化剂用于水的光解可得到与P t 作为催化剂时差 不多的产率。【1 6 】 表1 - 1 纳米颗粒尺寸与表面原子数的关系。 T a b ( T a b l e ) 1 - 1 ：T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es i z e so fN C s ( n r y 咖哟a n d t h en u m b e r o f a t o m so nt h e $ 1 J f f a o f N C 艮 颗粒尺寸( 衄)包含总原子数表面原子所占比例( ) 4 4 1 0 j 4 0 22 5 X 1 0 28 0 13 09 9 其次是量子效应：纳米颗粒的尺寸可以决定材料物理和化学性质。纳米材料的光学性 质呈现出经典理论不能解释的现象，如纳米粒子的带边吸收随其粒径变小而蓝移的现 象。1 1 7 - 2 9 至少一百年前，胶体化学家在实验室制备了胶体半导体纳米颗粒，并在生长 过程中观察到颜色的变化。 2 9 1 在6 0 年代初，K u b o 提出金属颗粒的量子尺寸效应，使 人们从理论上对这个效应有了一定认识，并开始对包括半导体在内的一些材料进行了 研究。最早报道半导体纳米颗粒量子尺寸效应是在1 9 6 7 年，在C d S 和A g I 胶体半导 体颗粒中观察到该效应并做了正确的解释p o l 尽管如此，真正系统的研究开始于八 十年代初。苏联约飞物理技术研究所的A L E l d m o v 等人首先在玻璃中制备了C d S 、 C u C l 纳米颗粒，观察到吸收谱峰的蓝移现象，并用箱粒子模型解释了他们的实验结 果。 3 1 , 3 2 J L A l E f r o s 等人对此做了第一篇有关量子点电子结构的理论工作。 3 3 1 随后， 美国贝尔实验室的L E B r u s 等人用胶体化学的方法制备了C d S 和C d S e 等族半 导体纳米颗粒。 3 4 - 3 5 1 L E B m s 还对L A l E f r o s 等的理论模型做了重要的改进。这一 尺寸依赖的光学性质是纳米粒子的尺寸量子效应一个典型例子，它只发生在当纳米颗 粒的粒径小于半导体的宏观激子玻尔半径时。 L “R f a B( 式3 ) 4 上海交通大学博七学位论文第一章绪论 公式3 定义了“R ”为球形晶体处于分予与体相材料中间态的特征半径，即它应 该小于宏观材料的玻尔半径“a B ”而大于宏观材料的品格径距“z ，纳米晶体中的 载流子被限制在一个三维空间，其中的电子和空穴之间距离比在体相材料晶体中相应 的距离要靠近。所以它们之间的库仑相互作用不能被忽略，故它们具有比微晶中的载 流子更高的动能。基于有效质量近似理论，B r u s 证实C d E ( S ，S e ) 纳米晶体的尺寸依赖 的激子第一电子跃迁可以通过下式计算：1 1 8 , 1 9 1 E ( R ) = E g + h 2 p Z 2 , u R Z 1 8 e R ( 式4 ) 其中E g 为体相带隙，p 为电子、空穴的折合质量，e 为量子点材料的介电常数，R 为 粒子的半径，第二项为量子点受限项，第三项为库仑项。E ( R ) 也就是最低激发态 能量，E ( R ) 与E g 的差为动能的增加量( E ) ： 式6 是对激子的第一电子跃迁分析近似，可以由类氢哈密顿来算符来描述： 肚磊- h 。2V ，2 加- h 。：i V 一2 一丽e 2J 式6 ) 在公式4 、5 中，随粒径减小，“R b 增大即库仑项趋向低能量，而“J r ”增大量子点 限域项趋向高能态。当R 足够小时，受限项的增大远远超过库仑势的增大成为主项， 结果第一电子跃迁能量( 带隙) 随粒径尺寸减小而增加。这种预言被大量半导体纳米 晶体带边吸收随粒径减少而蓝移而证实。而且纳米晶体的禁带和导带由许多不同系列 的能级构成，可以看做是一种处于分子和体相材料的中间状态。但公式5 仍然不能解 释在现实中发现的纳米晶体的一些重要现象，比如电子状态归于表面结构效应的偶 合。f 2 0 】模型中所用常数都是固态微晶的常数( 有效质量和介电常数) 。此模型定量不 是很准确，计算结果偏离实验值，特别对那种极小的颗粒。在这些颗粒中，第一电子 跃迁发生有效质量近似模型无法适用。尽管公式5 无法适用所有类型的半导体，但从 实用观点看，这一模型是特别有效，可以估计一系列半导体纳米晶体的尺寸依赖的能 量迁移。有很多相类似的理论模型研究半导体晶体隙带随粒径的变化现象，1 3 7 - 4 2 1 但颗 粒的尺寸一般大于4n m ，在非常小的粒径的情况下，计算值和实验值的误差比较大。 5 上海交通大学博七学位论文第一章绪论 K r i s l m a 和r i c s 肿r 提出经验虚位能方法，f 4 2 】所得的计算值与实验值较为吻合。很多不能 用有效近似模型来解释很多纳米材料的性质，比如与晶体结构相关的光谱性质，用他 们的方法则很好理解。 很多半导体晶体都可以观察得到量子尺寸效应。吸收光谱提供一种直接的方法来 判断量子尺寸效应。吸收一个光子后，导致一个电子从价带激发到导带，这与带隙能 有关( E g ) 。吸收的光子能量与带隙能相似，导致光致跃迁，电子进入导带，价带留 下空穴。一般吸收光子的能量远高于E g ，这些电子通过辐射方法失去能量。厚度为f 半导体的光吸收A 可以用类似于比尔定律的公式( 7 ) 来表示。 A = a l式( 7 ) 其中a 代表半导体材料的吸光系数，它是光频率的函数。所有的电子跃迁都遵守以下 几条规律：除hV E g 以外，波失量是被限制的。光子的波失量与激发前后的电子波 失量相比，是很小的。半导体对一定能量的光子的吸收系数与或然率处于基态的数 n i 与终态的数n 堤成正比的。 am v ) o c P i r n t n f式( 8 ) 也就是说，所有在不同能级之间可能产生的电子跃迁所需能量与光子的能量是相同 的。一般来讲，直接带隙半导体的吸收系数大，而间接带隙半导体吸收系数小对直 接带隙半导体吸收系数与光子能量的关系可以由公式1 3 表示：【4 3 l at h v ) 一( E g - - h v ) 惦式( 9 ) 在实验中，发现量子点比相应的体相材料具有更高的隙带，即光谱蓝移，这是量子尺 寸效应的体现。纳米晶体一般在室温下其光谱有一个或几个吸收和发射峰。当尺寸减 小时由于限域的载流子的波函数强烈地重叠，使振动能增加，而振动能与吸收系数是 成正比关系。这一效应也在单分散的硫化镉纳米晶体上得以清楚证明，尺寸减小 不仅激子峰向高能方向移，而且摩尔吸收系数也变大。纳米晶体对电磁辐射的吸收比 较直接，但其荧光行为则比较复杂。在一篇关键的文章里， 4 5 ，4 6 J B r u s 基于理论和实验 研究的基础，解释量子限域的半导体纳米晶体的发光现象，以及成功地预言了一些后 续实验的结果。 量子点尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，M 随着颗粒尺寸 6 目 霉 r 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 的减小，表面原子迅速增加由于原子数增多，原子的配位不足及高的表面能，使这些 原子具有高的活性，很容易与其他原子结合。当表面原予的悬挂键不被饱和，就会引 入表面态，这些表面态对量子点的性质会产生很大的影响。例如，在光学性质方面， 处于激发态的载流子极易以非辐射跃迁的方式驰豫到表面态，从而使载流子激发态的 寿命f 变短，因为根据测不准原理，能级上粒子的平均寿命豫能级的自然宽度A E 有 如下关系：【4 8 】 A E f h式( 1 0 ) 即这种非辐射复合对应的光为低能量的红光。实验发现，单分散的半导体纳米晶 体的发光与其表面的修饰具有很大的关系。对量子点的表面修饰主要有两种方法：一 种是在纳米晶体的表面生长第二种相，【4 9 】有时被称为”活化”，如在C d S 表面通过后处 理使其生长一层C O ( 0 H ) 2 或者巯基复合物。陬5 1 壤面修饰可以减少表面缺隙增加电子 空穴辐射复合几率，从而可以增加激子发射的强度。第二种方法是在合成过程中使纳 米晶体表面的吡啶转换成T O P ，这也可减少表面缺隙，降低非辐射复合的几率。阮5 3 l l l I ， 程 辐射 l， 非辐射衰变过程 衰变过程 图1 3 量子点激发和发光过程示意图。 F i g 1 - 3mp r o c e s so ft h ee x c i t i n ga n de m i s s i o no fQ D s 5 3 1 髀】 1 1 2 量子点作为荧光探针的优越性 随着基类组学和蛋白质组学研究的深入，研究人员急需新技术和新材料对D N A 7 ts， 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 和蛋白质等进行“标识”、“阅读”和“查询”。荧光标记的灵敏度很高，选择性好， 是目前最常用“标记”手段。量子点，粒度一般在1 1 0 n i n ( 如图1 - 1 所示) ，包含几 十个到上万个原子，介于宏观固体与微观原子、分子之间。与荧光染料分子相比，量 子点作为生物探针具有很多优势：1 有机染料荧光分子激光谱带较窄，每一种荧光分 子必须用合适能量的光来激发，这意味着很难用一束光同时激发多种组分。而且产生 的荧光峰较宽，不对称有些拖尾。这给区分不同探针分子带来困难，很难利用有机染 料分子同时检测多种组分。量子点由于量子限域效应使其激发波长的范围很宽，可以 被波长短于发射光的光( 一般短1 0 姗以上) 激发，并产生窄( 半波宽约1 3n m ) 而 对称的发射光谱。【5 2 】量子点还可以“调谐”，即同一组分的半导体纳米微晶，通过调 节粒径的大小，可以获得从蓝到近红外色一系列不同的光。【5 5 】因此可用一激发光源 同时激发多个不同尺寸的量子点，使它们发出不同颜色的光进行多通道检测。有些量 子点如I n P 和I n A s 纳米微晶能发出远红外和近红外光1 5 6 ，卅，而红外光可穿透厘米级 厚度的组织，如将此类量子点组织或细胞内的特异组分进行标记，可以应用于医学成 像。与荧光分子相比，量子点还有一优点，它的抗漂白能力强，C h a n 和N i e 通过实 验证明Z n S 包覆的C d S e 比罗丹明6 G 分子要稳定1 0 0 2 0 0 倍。【5 5 】可以经受多次激发， 且标记后对生物大分子的生理活性很少影响，因此为研究生物大分子之间的长期作用 提供了可能。B a w e n d i 5 2 5 S l 等认为C d S e 量子点的摩尔消光系数与量子点的大小及激 发波长有关，大约为1 0 - 5 1 0 - 6 ，这个值是有机荧光物质的1 0 1 0 0 倍。最近，N i e 与他 的同事【5 9 】巧妙地将不同数量、不同荧光特征的量子点组合放进内空的高分子球，从 而形成一个不同光谱特征的可标记到生物大分子的微粒。从数学组合的原理看，只需 5 6 种颜色的量子点进行组合就可形成4 0 0 0 0 个可识别的编码。如发光强度的变化有 1 0 种的话，就可以有1 0 0 万个类似于商品条形码的编码，可以对1 0 0 万个的D N A 和 蛋白质进行编码，而人类的基因不超过4 0 0 0 0 个。可见这一研究的重大意义。 1 1 3 量子点的制各方法 目前量子点的合成方法有很多，如气相沉积法、溶胶法、电化学沉积法、微乳液 法、溶胶凝胶法和以聚合物为模板的组装等。1 9 9 3 以前，人们往往利用气相沉积法【删 8 l 。 上海交通大学博士学位论文 第一章 绪论 或在水溶液体系中用共沉淀法1 6 1 】来制备量子点。这些方法产生的量子点量子产率低， 粒径分白宽( 相对标准差R S D 1 5 ) 。近年来，研究发现溶胶法制备的量子点具有很 好的发光性能。因此，溶胶法成为目前应用最广泛荧光量子点的制备方法。溶胶法主 要分为有机相法和水相法两种。 1 1 3 1 有机相合成法 ( 1 ) 传统有机相合成法：1 9 9 3 年，B a w e n d i l 5 2 l 和他的合作者在有机体系中合成了高 质量的量子点。他们采用三辛基氧膦( T o p O ) 作为有机配位溶剂，用二甲基镉【( C H 3 ) 2 C d 】和T O P S e ( t r i o c t y l p h o s p h i n es e l e n i d e ) 作前体，将其迅速注射到剧烈搅拌的3 5 0 。C 的T O P O 中。短时间即有大量的C d S e 纳米微晶形成。然后迅速降低温度至2 4 0 以 阻止纳米颗粒成核，随后升温到2 6 0 - 2 8 0 “ C 并维持一定时间，使C A S e 缓慢生长，每 隔一段时间( 5 一l O m i n ) 取出部分反应液，根据其吸收光谱来判断晶体生长这样得 到的量子点，具有较窄的粒径分布，但量子产率仍然很低( 1 0 ) 。因为量子点裸露， 表面存在很多电子陷阱，半导体吸收光子后，价带上的电子跃迁到导带，跃回时落入 电子陷阱的光子较多，使量子产率较小。如果在量子点表面上修饰某种介电常数较小 ( 隙带较宽) 的材料，它们的光学性质将发生较大变化，产生介电效应，盼6 3 1 吸收 光谱向长波长移动，量子产率提高。1 9 9 6 年，H i n e s 和G u y o t i o n n e s t 对B a w e n d i 的方 法进行改进， 6 4 I 合成了Z n S 包覆的C d S e 量子点。量子产率在室温下达到5 0 。 f a 姻+ 陬 f r e t h “d 味 w | l h Y O l S O m 砷 图1 4 有机相合成量子点的典型方法。 F i g 1 _ 4T h em e t a l o r g a i n cm o l e c u l a rp r e c u r s o rm e t h o df o rp r e p a r i n gQ D s ( 2 ) P e n g 改良有机相合成法：P e n gX G 等对有机相合成法进行了改进，陋6 6 1 用 9 溉吉啪 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 C d O 、C H 2 C O O C d 作为反应前体代替原用有毒前体有机镉( 甲基镉) ，在一定条件下， 与s 、S e 、T c 的储备液混合，一步合成C d S 、C d S e 、C d T e 量子点，合成的量子点 表现优良的量子产率。纳米微晶的大小可以通过改变条件来调节。【叫如依所需粒径 延长C d S e 纳米晶体在3 0 0 的生长时间。另外，在3 0 0 。C 连续加入前体进入C d S e 反 应物可以得到较粗的纳米晶体。 1 1 3 2 水相合成法 ( 1 ) 传统水相合成法 在水相通过捕获沉淀法获得纳米颗粒也是合成量子点的主流方法之一。早在1 9 6 7 年，B e r r y 等人就利用共沉淀法在水相中制备出具有光性能的C d S 和A g I 半导体颗粒。 6 刀1 9 8 4 年B r u s 等人将C d S 0 4 和( N 出) 2 s 的稀溶液相混合，加入苯乙烯马来酸可以获 得稳定的平均粒径在4 3r o l l 的C d S 量子点。 鹋1 1 9 9 4 年，V o B m e y e f 提出了用巯基为稳定 剂合成C d S 。【谚l 这是首次提出用巯基为稳定剂合成量子点1 9 9 6 年德国的H o r s tw e l l e r 和他的合作者将P H 3 注入到盐溶液成功制得T Z n 3 P 2 和C d 3 1 h 量子点，通过控制膦的浓 度和反应温度可以改变纳米晶体的大小。同年该组的R o g a c h , A L 等人利用巯基乙酸作 为稳定剂合成T C d T e 的量子点，1 7 0 - 7 2 11 9 9 9 年，又用此法合成出C d S e ， 7 3 1 H g T e 。1 7 4 S v K e r s h a w 也利用此法合成W , C d H g T e 。 7 5 1 2 0 0 4 年，E y c h m f i l l e r , A 在巯基作为稳定剂 的情况在水相中合成Z n S e 纳米晶体，然后在氙灯照射下，形成Z n S e ( s ) 结构，可以 获得2 5 的量子产率。f f 6 1 Z h a o X 等人也利用巯基作为稳定剂成功合成T P b S 量子点， 量子产率达到7 1 0 。【7 7 】这些量子点的发光范围包括所有紫外、可见光和红外。但 水相合成的量子点一般结晶度不如在较高温度进行的有机相合成法的产物，粒径分布 一般