溶液与离子平衡4,5节.ppt

第四节 酸碱平衡,一、水的解离平衡,1. 表达式,H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH- (aq),水的自身解离平衡（质子自递反应）,平衡常数表达式,注意,（2）水的离子积不随浓度变，随温度的升高而增大。,（1）一定温度下，不论是酸性、碱性还是中性，水的离子积不变；,3. 溶液的pH值,水溶液的pH就是该溶液所含氢离子浓度的负对数。,pH =-lgb(H3O+)/b,平衡常数表达式为：,1弱酸的解离平衡,二、一元弱酸（碱）的解离平衡,HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac(aq),2弱碱的解离平衡,平衡常数表达式为：,HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq),Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq),已知NH3的Kb = 1.7610-5, 则NH4+的Ka = ？ 若NH4+的浓度为1molkg-1，则此溶液的氢离子浓度为多少？,Ka = 5.6810-8 氢离子浓度为2.3810-4 molkg-1,4解离平衡常数的意义,比较酸碱的相对强弱,一些弱电解质的解离常数见附录二,5解离度,HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac(aq),三、多元弱酸的解离平衡,在一定浓度的H2S溶液中，b(S2-)与b(H+)的平方 成反比，调节pH便可控制S2-的浓度,例题：计算20时，在氢硫酸饱和溶液中： （1）b(H+)、b(S2-)和pH； （2）如用HCl调节溶液的酸度为pH2.00时，溶液中 的S2-浓度是多少？ 已知Ka19.110-8，Ka21.110-12,（1）多元弱酸中,（2）纯二元弱酸中,（3）混合酸中,与初始浓度无关,例：计算298K时0.10molkg-1 HAc 溶液中H3O+,Ac- HAc,OH- pH, (Ka =1.810-5)。,解：,b(HAc)=0.1-b(H3O+)0.1(molkg-1),pH = -lgb(H3O+)/b=2.89,解： （1）,起始浓度 0.05 0 0.025,平衡浓度 0.05-x 0.05 x 0.025+x0.025,在弱电解质溶液中，加入与若电解质具相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。,五、同离子效应,例题：某溶液中氨和氯化铵的浓度均为0.2mol.kg-1。计算此溶液中b(OH-)和NH3H2O浓度和解离度。,解：设此溶液中b(OH-) = x mol.kg-1,NH3H2O解离度：,在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。 例如：HAc中加入NaCl,解释：增大了离子间的相互牵制,有同离子效应必有盐效应。,1. 定义,六、缓冲溶液,能抵抗外来少量强酸或强碱或稍加稀释，而使溶液的pH基本不变的溶液。,2. 组成,：弱电解质及其共轭酸/碱（浓溶液）,3缓冲机理,HAc + H2O H3O+ + Ac-,当加入少量强酸时：,Ac-是抗酸成分,HAc + H2O H3O+ + Ac-,当加入少量强碱时：,HAc是抗碱成分,当轻微稀释时：,4. 缓冲溶液pH值计算,b(HAc) b(弱酸),HAc + H2O H3O+ + Ac-,平衡时：,b(Ac-) b(弱酸盐),称为缓冲比。,当加水稀释时缓冲比不变，因此pH也不变,以NH3H2O-NH4Cl为例推导pOH的计算,例题：,计算含0.1molkg-1HAc和0.1molkg-1NaAc 的缓冲溶液的pH。,解：,b(HAc)=b(NaAc)= 0.1molkg-1,代入,pH=-lg1.7610-5-lg,=4.75,答: 该缓冲溶液的pH值为4.75。,例题：,在100g水中加入0.01molHAc和0.01molNaAc形成缓冲溶液，向其中加入0.001mol盐酸，求加入盐酸后的pH。,解：,H+ + Ac- HAc,HAc和NaAc混合溶液中，由于盐酸的加入,b(HAc) = 0.011mol/0.1kg =0.11molkg-1 b(NaAc) = 0.009mol/0.0kg=0.09molkg-1,初始物质的量mol 0.001 0.01 0.01,反应后物质的量mol 0.00 0.009 0.011,加入盐酸后：,代入,pH=-lg1.7610-5-lg,=4.66,通过计算可知：上述体系在未加盐酸时pH为4.75，加入0.001mol的盐酸后，pH为4.66，两者仅差0.09个pH，说明变化甚微。,4. 缓冲溶液容量,衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度。,当缓冲比一定时，缓冲溶液总浓度越大缓冲容量越大；当缓冲溶液总浓度一定时缓冲比越接近1，缓冲容量越大。缓冲比为11，有最大的缓冲容量,（2）影响因素,（1）定义,所以缓冲溶液的缓冲范围为：,缓冲比在110 10:1之间有足够的缓冲能力,（3）缓冲溶液的配置,缓冲溶液的总浓度在0.050.2 molkg-1,常用的缓冲溶液,1弱酸或弱碱的浓度越小，其解离度也越小， 酸性或碱性越弱。（ ）,2当弱电解质解离达平衡时，溶液浓度越小， 解离常数越小，弱电解质的解离越弱。（ ）,3在缓冲溶液中，只是每次加少量强酸或强碱， 无论添加多少次，缓冲溶液始终具有缓冲能力。 （ ）,4由于Ka(HAc)Ka(HCN),故相同浓度的NaAc 溶液的pH比NaCN溶液的pH大。 （ ）,5.有 一 由 HAc 与 NaAc 组 成 的 缓 冲 溶 液， 若 溶 液 中 b(HAc) b(Ac)， 则 该 缓 冲 溶 液 抵 抗 外 来 酸 的 能 力 大 于 抵 抗 外 来 碱 的 能 力。,10.1molkg-1 的下列溶液中pH最小的是 ( ) AHAc BHCOOH CNH4Cl DH2S,2. 下列混合溶液，属于缓冲溶液的是 ( ) A 50g 0.2molkg-1 HAc与 50g 0.1molkg-1 NaOH B 50g 0.1molkg-1 HAc与 50g 0.1molkg-1 NaOH C 50g 0.1molkg-1 HAc与 50g 0.2molkg-1 NaOH D 50g 0.2molkg-1 HCl与 50g 0.1molkg-1 NH3H2O,3. 配制pH 7的缓冲溶液,应选择 ( ) A K(HAc)=1.810-5 BK(HCOOH)=1.7710-4 C K(H2CO3)=4.310-7 DK(H2PO4-)=6.2310-8,计算：0.0500 molkg-1 H2CO3溶液中的b(H+)、 b(HCO3-)、b(CO32-)各为多少？已知H2CO3 K a1 = 4.3010-7，K a2 = 5.6110-11，,第五节 沉淀-溶解平衡,溶解度S,在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中所含有溶剂的质量。对于水溶液，常用100g水中所含溶质质量来表示。单位：g/100g 可溶、难溶、微溶。,对于某物质而言，溶解度单位可换为：mol/kg,沉淀-溶解平衡可用通式表示：,一、溶度积,AmBn(s) mAn+(aq) + nBm-(aq),1.溶度积,沉淀溶解平衡为多相平衡，必须有固相存在否则不能保证系统处于平衡状态。 溶度积做为标准平衡常数，其数值不受离子浓度的影响，只取决于温度。温度升高，大多数难溶化合物的溶度积增大。,2.溶度积与溶解度的关系,AB型难溶电解质，eg：BaSO4、AgCl、AgBr,S S,A2B或AB2型难溶电解质，eg： Ag2CrO4 、 CaF2,2S S,同类型难溶电解质：溶度积越小，溶解度(molkg-1)也越小,不同类型难溶电解质：通过计算再比较,二、溶度积规则,1.离子积,AmBn(s) mAn+(aq) + nBm-(aq),沉淀-溶解平衡的反应商被称为离子积,AmBn(s) mAn+(aq) + nBm-(aq),根据平衡移动的原理：,2. 溶度积规则。,例：计算说明410-5molkg-1的AgNO3和同浓度 的K2CrO4等质量混合时，有无Ag2CrO4沉淀析 出？ Ks (Ag2CrO4)=1.1210-12,解： Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 起始浓度/(molkg-1) 210-5 210-5,b(Ag+)=b(CrO42-)=210-5molkg-1,三、同离子效应,在难溶电解质的饱和溶液中，加入含具有相同离子的强电解质时，平衡向左移动，难溶电解质的溶解度降低的现象称之为同离子效应。,例题：求25时Mg(OH)2在水中的溶解度和0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。,解: 在水中，Mg(OH)2属于AB2型沉淀,KSMg(OH)2 = 1.210-11,SMg(OH)2=1.4410-4 mol.kg-1, 在氨水中,b(OH-)=0.003mol.kg-1,= 1.3310-6 mol.kg-1( 1.4410-4 mol.kg-1),=1.210-11/0.0032,达到平衡时的浓度 x 0.003+2x 0.003,代入溶度积的表达式：,设Mg(OH)2在氨水中的溶解度为x(molkg-1),洗涤沉淀时，用含有相同离子的电解质的水溶液比纯水好，可减少沉淀的损失。 制备沉淀物时，可适当加入过量的沉淀剂。,同离子效应的应用,盐效应提高难溶物的溶解度,四、沉淀-溶解平衡的移动,1. 沉淀的溶解,酸效应,配位效应,氧化还原反应,例如：向CaCO3中滴加盐酸 向Mg(OH)2加入NH4Cl,AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-,3CuS + 8HNO3 3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O,2. 沉淀的转化,在含有某种沉淀的溶液中，加入适当的沉淀剂，使之与其中某一离子结合为更难溶的另一种沉淀，称为沉淀的转化。,沉淀转化反应进行的程度可以用反应的标准平 衡常数来衡量：标准平衡常数越大沉淀转化反应越 容易进行；反之转化反应很难进行。,CaSO4(s)+CO32-(aq) CaCO3(s)+SO42-(aq),溶液中同时含有几种可被沉淀的离子时，加入沉淀剂，各种沉淀的生成会有先后顺序。这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。,3.分步沉淀和沉淀分离,例题：在含有0.01mol.kg-1Cl-和0.01mol.kg-1I-的溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，(1)AgCl和AgI谁先沉淀？,解：,沉淀AgI时,沉淀AgCl时,由于 b1(Ag+)b2(Ag+)可知,AgI先于AgCl沉淀。,(2)当AgCl开始沉淀时，溶液中b(I-)=？,b(I-)=4.8110-9mol.kg-1,若离子浓度小于1.010-5molkg-1 则可认为这种离子已沉淀完全了,所以,此时AgI已沉淀完全了。,此时的溶液对AgCl和AgI都是饱和溶液：,Ks(AgI) = b(Ag+)/bb(I-)/b,2.010-29 B) 3.210-12 C) 6.310-18 D) 5.110-27,A) AgCl的溶解度增大 B) AgCl的溶解度、 Ks 均不变 C) AgCl的 Ks 增大 D) AgCl的溶解度、 Ks 增大,2. 向饱和AgCl溶液中加水，下列叙述中正确的是（ ）,3下列说法中正确的是 ( ) A在H2S的饱和溶液中加入Cu2+，溶液的pH值将变小 B分步沉淀的结果总能使两种溶度积不同的离子通过 沉淀反应完全分离开。 C所谓沉淀完全是指沉淀剂将溶液中某一离子除净了 D若某系统的溶液中离子积等于溶度积，则该系统必 然存在固相。,4. 已知Ks (SrSO4) = 3.210-7, Ks (PbSO4) = 1.610-8, Ks (Ag2SO4) = 1.410-5, 在1.0kg含有Sr2+，Pb2+，Ag+等离子的溶液中其浓度均为0.0010mol kg-1，加入0.010molNa2SO4固体，生成沉淀的是（ ）,SrSO4、 PbSO4、 Ag2SO4 B) SrSO4、 PbSO4 C) SrSO4、 Ag2SO4 D) PbSO4、 Ag2SO4,已知Ks (Ag2CrO4) =1.1110-12，Ks(AgCl)=1.7610-10 在0.0100molkg-1K2CrO4和0.10