大学有机化学第六章.pps

第六章 单环芳烃,要求深刻理解和熟练掌握的内容： 苯的结构;单环芳烃的化学性质,苯环上的亲电取代反应机理及定位规律的理论解释。 要求一般理解和掌握的内容： 单环芳烃的来源和制法 难点： 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释,大多数芳烃含有苯的六碳环结构，少数非苯芳烃的结构和性质与苯环相似，也称芳烃. 芳烃的性质特点：,第六章 单环芳烃,(1)不易发生加成反应, (2)不易氧化, (3)而容易起取代反应.,(1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃,芳烃可分为以下三类:,苯,甲苯,苯乙烯,联苯,萘(nai),蒽(en),(1) 单环芳烃分子中只含有一个苯环,(2) 多环芳烃分子中有两个或以上的苯环,如：,如：,分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,奥,(3) 非苯芳烃,如：,苯的分子式: (C6H6),一 苯环的结构,1. 凯库勒结构式,性质特点： 苯不易发生加成，不易氧化，但容易发生取代反应。,苯的凯库勒式结构,+ H2, -120 kJ/mol,+ 3H2, -208 kJ/mol,(2) 苯的氢化,(3) 1,3-环己二烯脱氢,- H2, -23 kJ/mol,苯的稳定性证明,(1) 环己烯催化加氢:,(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则的六边形结构。 (2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为0.139nm。即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。,凯库勒式的缺陷,凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.,所以,(1) 分子轨道理论,2. 苯分子结构的近代概念,（2） 苯的共振结构式,共振理论是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表。,参与结构组成的价键结构式叫共振结构式。也叫参与结构式。,二、单环芳烃的构造和命名,(1)苯为母体的取代物,(2) 苯环作为取代基,(4) 苯的二元取代物加“邻，间或对”字，或用1,2-； 1,3-； 1,4-表示。或用英文“O-”“m-”“P-”表示.,(5) 三元取代物用数字代表取代基的位置或用“连，偏，均”字表示它们的位置。,1,2,3-三甲苯 (连三甲苯),1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯),1,3,5-三甲苯 (均三甲苯),(6) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为母体，苯环当作取代基命名。,2-甲基-3-苯基戊烷,苯乙烯 (乙烯基苯),苯乙炔,2-苯基-2-丁烯,5 4 3 2 1,(7) 苯基，芳基，苄(bian)基的概念,芳基用 “Ar” 表示.,苯基用“Ph”表示.,对甲苯基,邻甲苯基？,间甲苯基？,PhOH ?,苄基用“Bz”表示.,苄氯(氯化苄),苄醇(苯甲醇),三、单环芳烃的来源和制法,1 .煤的干馏,2. 石油的芳构化,芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。,四、单环芳烃的物理性质,芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。,五、单环芳烃的化学反应,1. 取代反应,+ H+,亲电试剂 -络合物 -络合物,芳环亲电取代反应历程:,-络合物的表达方式,共振式 离域式,苯亲电取代反应的能量示意图,反应进程,势能,三卤化铁的作用促使卤素分子极化而离解,X2 + FeX3 X+ + FeX4-,(1) 卤化反应,(2) 硝化反应,硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子),(3) 磺化反应,注意：磺化反应可逆！,有机合成中有占位效应,例,(4) Friedel-Crafts(傅列德尔-克拉夫茨) 反应,酰基化：,烷基化：,烷基化会有重排产物,原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更 稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。,2. 加成反应,加氢,加氯,3. 芳烃侧链反应,(1) 氧化反应,侧链氧化:在过量氧化剂存在下，无论支链长短，最后都氧化成苯甲酸(说明的活泼性):,环的破裂,(2) 氯代反应,氯代反应反应机理,苄基自由基比较稳定,4. 氯甲基化,氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为：,六、苯环上亲电取代反应的定位效应,1. 定位规律,A.烷基苯的取代反应,实验现象:,B.硝基苯的取代反应,(1) 邻对位定位基第一类定位基,(2) 间位定位基第二类定位基,2.定位规律的解释,以甲苯为例:,(1) 邻对位定位基,这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应，因而使苯环电子云密度增加。,为什么新引入基上邻、对位？,当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：,如苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等,则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度.,以硝基苯为例,(2) 间位定位基,这类定位基的特点是:它具有吸电子效应，它使苯环的电子云密度下降,为什么新引入基上间位?,不稳定的中间碳正离子,邻位取代,间位取代,对位取代情况同邻位取代,它是钝化苯环的邻对位定位基. 这是由于两种相反的效应吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果. (A) 卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可使苯环钝化. (B) 但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯环的大键共轭而向苯环离域. (C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发生的碳正离子中间体应还有下面的共振结构共同参与贡献:,(3) 卤原子的定位效应,邻位取代,间位取代,对位取代情况同邻位取代,八隅体结构,3 . 苯的二元取代产物的定位规律,(1) 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定:,(2) 两个取代