原子荧光形态分析.ppt

色谱-原子荧光联用在元素 形态分析中的应用,原子荧光形态分析,形态分析简介 原子荧光形态分析 原子荧光形态分析的应用 原子荧光形态分析仪的改进,元素形态分析的意义,元素的生物活性与形态紧密相关： 各种形态的毒性相差很大。 各种形态的迁移、转化性质也大不相同。 当前元素测量： 总量测量方式已经不能满足当前要求。 分析技术的发展已使形态分析成为可能。,元素形态分析的方法,概述： 将分离方法和高灵敏度检测方法联用。 分离方法的选定： 非色谱法：冷阱分离，或利用形态间HG差异分离。 色谱法：GC或LC和VGAFS联用。 原子光谱检测器的选定： ICPMS AAS VGAFS,形态分析分中涉及的分离方法,冷阱分离 - 只能分离有限的几种形态,做一些简单的样品,如水和尿 GC - 分离能力强 - 样品前处理较复杂,需要衍生 - 对一些热不稳定的形态不适合 LC - 前处理比较简单 - 目前在分离中应用普遍,形态分析中涉及的定量手段,ICPMS - 灵敏度高 - 仪器价格和运行费用昂贵 - 需要专业人员操作 VGAAS - 灵敏度较低,样品含量低的检测不到 VGAFS - 灵敏度足够高 - 仪器和运行成本较低 - 操作简便,AFS形态分析技术的特点和难点,特点 AFS测量As、Se、Hg、Sb等元素的灵敏度高。 VG系统很适于作为HPLC和AFS的接口。 VGAFS价格和操作成本均较低。 难点 HPLC和AFS流速不匹配。 对一些不能直接发生氢化物的形态须在线消解处理，这将影响其它形态的分析。 AFS测量时水汽影响很大。,接口装置流路示意图,不同气液分离器的脱水率,普通气液分离装置 出口气体露点18.7 ，水分压16.2mmHg Nafion脱水(脱水率75%) 出口气体露点-2 ，水分压4.0mmHg 改进气液分离器脱水(脱水率60%) 出口气体露点4.8 ，水分压6.4mmHg,不同气液分离器的测量灵敏度,a.普通气液分离器；b.Nafion除水(干、湿气2:1)； c.Nafion+改进气液分离器；d.改进气液分离器,原子荧光形态分析仪(SA-10)实物,原子荧光形态分析仪(SA-20)实物,SA-10 Hg形态分析性能,100L 采样环,Hg(II); MeHg ; EtHg; PhHg(苯基汞),C18色谱柱,Hg形态标准分离图谱,鱼肉中甲基汞的检测,微生物可将水中的Hg转化为毒性、迁移性更高的甲基汞，所谓汞中毒一多半实际是甲基汞中毒，日本的“水俣病”是其中的典型代表。 甲基汞分析还可采用GC，但先要对样品衍生后测量，方法繁复，操作性差。,海鱼中汞形态测量 的前处理方法,文献中报道了碱提取、酸提取、和含硫配体辅助提取等方法，但提取时间均要求在12h以上。 改进了含硫配体辅助提取方法，将提取时间缩短到1h左右。,海鱼中的汞形态,MetHg=104g/kg，Hg2+=3.7g/kg Total Hg=110g/kg,汞形态的加标回收率,污染土中Hg形态的测定,GBW08303 标准值2.150.06mg/kg。 测得无机汞1.750.020mg/kg，Hg回收率81.4%。,污染土样甲基汞加标回收,甲基汞加标回收率88，加标量约0.20mg/kg。,硫柳汞的性质,硫柳汞是一种含汞的有机化合物，长期以来一直被广泛用做生物制品及药物制剂包括许多疫苗的防腐剂，以预防有害微生物污染所致的潜在危害。在生物制品的历史中，硫柳汞这样的防腐剂的应用已具有60多年的历史。,流感疫苗中的汞形态,乙基汞含量=0.46ppm,肝炎疫苗中的汞形态(一),乙基汞含量=13.8ppm,肝炎疫苗中的汞形态(二),甲基汞含量=55ppb,砷元素的形态,自然界的砷元素能以许多不同形态的化合物存在 主要的无机砷化物有三氧化二砷、亚砷酸盐、砷酸盐、一甲基砷酸MMA和二甲基砷酸DMA; 在海产品中则主要以砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)形式存在 还有其他更复杂的砷化合物，例如砷糖、砷脂类化合物等。,MMA,DMA,AsB,AsC,I II III IV,砷糖,砷的形态与毒性,LD50 in rats (in mg/kg):,SA-10测As的分析性能,100L 采样环 色谱柱: 阴离子交换柱,As形态标准分离图谱,地下水中的As形态,含As(III)和As(V)，毒性相差两倍以上。 As(V)可直接治理，As(III)则不能。,两份水样的形态分析图谱,水样4,水样7,尿中As形态,尿中As形态的回收,饲料中添加的四种As剂,Georges-Marie Momplaisir, Charlita G. Rosal, and Edward M. Heithmar Arsenic Speciation Methods for Studying the Environmental Fate of Organoarsenic Animal-Feed Additives,饲料中As剂造成的As污染,Georges-Marie Momplaisir, Charlita G. Rosal, and Edward M. Heithmar Arsenic Speciation Methods for Studying the Environmental Fate of Organoarsenic Animal-Feed Additives,饲料中六种常见As形态,饲料中六种常见As形态,As(III), 50 g/L; 2. DMA, 50 g/L; 3. MMA, 50 g/L; 4. P-ASA, 50 g/L; 5. As(V), 50 g/L; 6. Rox, 50 g/L,Roxarsone制剂的As形态,As(III)含量为4.9g/kg As(V)含量为0.18g/kg,实际饲料样品的图谱,海藻中无机砷测量,海藻中无机砷测量的意义： 海藻中总砷含量很高，但大多是无毒的有机砷，有毒的无机砷含量很低。但也存在无机砷含量很高的羊栖菜，有必要检测其无机砷含量，以评价其安全性。 海藻中无机砷测量的问题： 现有方法测量时，测量结果往往较高，达到1mg/kg以上。,海藻中砷形态的前处理,水+甲醇提取： 能保持形态不发生变化。 形态复杂，分离困难，需使用梯度淋洗。 1mol/L HCl提取： 有机形态不向无机形态转化。 分解有机形态，减少种类，简化分析工作。,紫菜中As形态,海带中As形态(氧化),6M HCl提取后的As形态(氧化),1M HCl提取紫菜的As形态(氧化),1M HCl提取海带的As形态(氧化),海藻中无机砷测量结果(酸),a 样品1、2为紫菜；样品3、4、8、9为海带；样品5为羊栖菜； 样品6为裙带菜；样品7为红毛菜 。 b 将提取液用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的提取液中的砷含量。 c 将样品用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的砷含量。,海藻中无机砷测量结果(水甲醇),a 样品均为海带。 b 将提取液用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的提取液中的砷含量。 c 将样品用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的砷含量。,FAPAS无机砷比对结果,SA-10测Se的分析性能,100L 采样环,Se(VI) 毒性大,Se形态标准分离图谱,采用阴离子交换柱,Se形态标准分离图谱,采用C18色谱柱,SA-10 As、Se同测分析性能,100L 采样环 Se对As有拮抗作用,As、Se同测形态标准分离图谱,富硒食品、保健品的检测,食品、保健品中Se形态分析的意义： 无机形态的硒对人体有害，但有机形态的硒，特别是硒代氨基酸对人体有益。 当前普遍做法是将无机硒通过生物转化得到富硒食品、保健品，转化率无法检测。 食品、保健品中Se形态分析：,某富硒保健品检测谱图,1. 四价硒Se(IV); 2. 五价砷As(V),某富硒保健品检测结果,某富硒茶的检测谱图,某富硒茶的检测谱图,某富硒鸡蛋的图谱,SA-10 Sb形态分析性能,100L 采样环 采用阴离子交换柱,Sb形态标准分离图谱,化妆品中Sb的检测,锑及其化合物的毒性大小取决于锑的氧化态及其结合体。不同价态锑化合物的毒性大小顺序为：Sb()Sb(V)有机Sb。Sb()与红细胞具有高亲和性，且有致癌作用，还会影响人体某些酶及器官。 要准确判定化妆品中Sb对人体的影响，必须进行价态分析。,粉底样品,Sb(III)浓度为32g/kg Sb(V)浓度为94g/kg,香水样品,Sb(III)浓度为28g/kg,Sb、As价态同测,检出限： Sb(III)：1g/L； Sb(V)：5g/L。 As(III)：2g/L；As(V)：4g/L。 重复性： RSD5% (100g/L)。 线性范围： Sb(III)：11000 g/L； Sb(V)：51000 g/L 。 As(III)：21000 g/L ；As(V)：51000 g/L。,As、Sb同测形态标准分离图谱,芦荟胶化妆品的As、Sb同测,本底中未检出As、Sb； 加标回收率在90110%之间。,滑石粉中As、Sb同测,样品前处理,1.保持样品中原有形态不变 2. 尽量提高提取效率 3.待测溶液澄清透明 4. 在适宜条件下保存,形态分析方法的准确性和可靠性,1. 测定标准参考物质 2. 样品加标回收 3. 与参考文献结果对照,LC-AFS vs LC-ICPMS优点,1. AFS操作简单 2. 无多原子离子干扰（ArCl+干扰As、 Ar2+干扰Se) 3. 造价低、运行成本低，易于普及 4. 没有盐分和沉积碳的影响,紫外消解装置的改进和应用,液体直接流经石英管,1, 石英管; 2, 低压汞灯; 3, 铝箔; 4, 电极; 5, 电源.,光诱导气相发生测定汞形态,10%HCOOH辅助增敏,虾粉中汞形态测定,CHg(II)=76ppb CMeHg=430ppb,AsB离线氧化产物,pH=6.0磷酸盐缓冲溶液配制50ppbAsB。 无外加氧化剂，照射区长度30cm。,Sb(V)络合物的UV在线还原,Sb提取时需要0.1mol/L柠檬酸作为稳定剂，防止形态转化； Sb(V)的柠檬酸络合物不能发生氢化物，需要采用KI在线还原为Sb(III)的柠檬酸络合物检测； 原有在线还原装置需采用3%KI作为还原剂，管线极易变色。 采用新紫外装置后，KI浓度可降低。,不同在线还原方法下Sb价态,0.1% KI,3% KI,提高UV灯照射强度可有效降低KI浓度。,灯内紫外消解机理的推测,灯内石英管受到多方向的UV照射，所